第一章X射線衍射分析

第一章X射線衍射分析賀笑春環(huán)境與材料工程學(xué)院聯(lián)系方式：Telmail：hexiaochun76@126.com參考書：《材料現(xiàn)代分析測試方法》(王富恥)《金屬X射線衍射與電子顯微分析技術(shù)》（李樹棠）《X射線衍射技術(shù)與設(shè)備》（丘利、胡玉和）《晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)》（李樹棠）1.1概述X射線實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展概況1895年，德國物理學(xué)家倫琴（W.K.Rontgen)，作陰極射線實(shí)驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)了一種不可見的射線，由于當(dāng)時不知它的性能和本質(zhì)，故稱X射線，也稱倫琴射線。倫琴因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)了X射線，于1901年獲得第一個諾貝爾物理獎。

1909年，巴克拉（Barkla)利用X射線，發(fā)現(xiàn)X射線與產(chǎn)生X射線的物質(zhì)（靶）的原子序數(shù)（Z）有關(guān)，由此發(fā)現(xiàn)了標(biāo)識X射線，并認(rèn)為此X射線是原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生。1908~1909年，德國物理學(xué)家Walte.Pohl，將X射線照金屬（相當(dāng)于光柵），產(chǎn)生了干涉條紋。1910年，Ewald發(fā)現(xiàn)新散射現(xiàn)象，勞埃由此得出：散射間距（即原子間距）近似于1數(shù)量級。1912年，勞埃提出非凡預(yù)言：X射線照射晶體時，將產(chǎn)生衍射。隨后，為解釋衍射圖象，勞埃提出了勞埃方程。1913年，布拉格父子導(dǎo)出了簡單實(shí)用的布拉格方程；隨后，厄瓦爾德把衍射變成了圖解的形式：厄瓦爾德圖解。

1913~1914年，莫塞萊定律的發(fā)現(xiàn)，并最終發(fā)展成為X射線光譜分析及X射線熒光分析。

XRD在材料科學(xué)中的應(yīng)用晶體結(jié)構(gòu)研究物相分析精細(xì)結(jié)構(gòu)研究單晶體取向和多晶體織構(gòu)的測定§1.2X射線物理學(xué)基礎(chǔ)本節(jié)主要內(nèi)容一、X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)二、連續(xù)X射線譜三、特征X射線譜（標(biāo)識X射線譜）四、X射線與物質(zhì)的相互作用一、X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)X射線的性質(zhì)X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生及設(shè)備X射線探測與防護(hù)1.X射線的性質(zhì)X射線是用人的肉眼不可見的，但能使鉑氰化鋇發(fā)出可見熒光，能使照相底片感光。沿直線傳播，經(jīng)過電場或磁場時不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。具有很強(qiáng)的穿透能力，波長越短，穿透物質(zhì)的能力越大；當(dāng)穿過物質(zhì)時可以被偏振化（即經(jīng)物質(zhì)后，某些方向強(qiáng)度強(qiáng)，某些方向弱），并被物質(zhì)吸收而使其減弱。也可以使空氣或其它氣體電離。能殺死生物細(xì)胞，實(shí)驗(yàn)中要特別注意保護(hù)。2.X射線的本質(zhì)1912年，德國物理學(xué)家勞厄（M.V.Laue)等根據(jù)理論預(yù)見到，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)：X射線照射晶體時，將產(chǎn)生干涉（即衍射）現(xiàn)象。從而證明了X射線的本質(zhì)是電磁波。這也是X射線衍射學(xué)的第一個里程碑。X射線和可見光及其它基本粒子（電子、中子、質(zhì)子等）都一樣，都顯示波粒二象性，它們的本質(zhì)是相同的，都會產(chǎn)生干涉、衍射、吸收和光電效應(yīng)等現(xiàn)象，它們的主要差別在于波長不同。X射線的波長較短，X光子的能量就相對較高，因此它的微粒特性比較明顯。X射線的波長度量單位：埃或晶體學(xué)單位kx在國際單位中一般用納米nm表示X射線的波長范圍為100~0.0110-1510-1410-1210-1010-810-610-410-2110

宇宙射線射線X射線

紅外線可見光

無線電波

紫外線圖2-1電磁波譜X射線的能量X射線的頻率、波長以及其光子的能量E、動量P之間存在如下關(guān)系：式中，h——普朗克常數(shù)，6.625×10-34J·sc——光速，3.0×108m/s根據(jù)X射線波長的不同，可將X射線分為以下兩種：硬X射線：波長短軟X射線：波長較長波長愈短穿透能力愈強(qiáng)，用于金屬探傷的X射線波長為0.005~0.1nm或更短；適用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線，波長約為0.05~0.25nm。3.X射線的產(chǎn)生及設(shè)備實(shí)驗(yàn)證明，高速運(yùn)動著的電子突然被阻止時，伴隨著電子動能的消失或轉(zhuǎn)化，會產(chǎn)生X射線。因此，要獲得X射線，必須滿足以下條件：產(chǎn)生并發(fā)射自由電子的電子源，如加熱鎢絲發(fā)射熱電子；在真空中（一般為10-6mmHg），使電子作定向的高速運(yùn)動；在高速電子流的運(yùn)動路程上設(shè)置一障礙物（陽極靶），使高速運(yùn)動的電子突然受阻而停止下來。上述條件構(gòu)成了X射線發(fā)生裝置的基本原理，如下圖所示。X射線發(fā)生裝置BACKX射線管基本工作原理高速運(yùn)動的電子與物體發(fā)生碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動受阻失去動能，其中一小部分（1%左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線的能量產(chǎn)生X射線，其中絕大部分能量（約左右）轉(zhuǎn)變成熱能使物體（靶）溫度升高。X射線管的結(jié)構(gòu)X射線管的結(jié)構(gòu)焦點(diǎn)：指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上激發(fā)出X射線。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于陰極燈絲的形狀?，F(xiàn)代X射線管多用螺線形燈絲，產(chǎn)生長方形焦點(diǎn)。X射線管有一個上限的使用額定功率，它是由陰陽極之間的加速電壓（又稱管壓）和陰極可能提供的電子束流（又稱管流）所決定。

BACK其它結(jié)構(gòu)的X射線管旋轉(zhuǎn)陽極X射線管：采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ龟枠O高速旋轉(zhuǎn)，這樣，可使靶面受電子轟擊的部位——焦斑隨進(jìn)改變，有利于散熱，可以提高X射線管的額定功率幾倍到幾十倍。細(xì)聚焦X射線管：在X射線管陰陽極之間，添加一套靜電透鏡或電磁透鏡，使陰極發(fā)射的電子束聚焦在陽極上，焦斑只有幾個微米到幾十微米。雖然電子束流減小，但因焦斑小，單位焦斑面積發(fā)射的X射線強(qiáng)度增加。這種X射線管，除了可以縮短拍攝照片得到極細(xì)的X射線束，有利于提高結(jié)構(gòu)分析的精度。同步輻射：這是70年代以來發(fā)展起來的輻射源，它利用了電子在加速運(yùn)動中要輻射電磁波的原理。這種輻射非常穩(wěn)定，而且能獲得0.01~幾個納米的連續(xù)輻射。在多晶衍射方法中，固定入射角和發(fā)射角，利用X射線能譜探測器可記錄不同波長（對應(yīng)不同的晶面間距）的輻射。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以收集盡可能多的面間距數(shù)據(jù)，而不受在一般多晶衍射法中衍射角的限制。而且強(qiáng)度高，準(zhǔn)直性好。X射線衍射儀日本島津XRD-60004.X射線探測與防護(hù)因X射線是人類肉眼看不見的射線，必須使用專門的設(shè)備和儀器進(jìn)行間接探測。探測X射線的主要儀器設(shè)備是：熒光屏、照相底片和探測器等。過量的X射線對人體會產(chǎn)生有害影響。且影響程度取決于X射線的強(qiáng)度，波長和人體的受害部位。操作調(diào)試時，要嚴(yán)格遵守安全條例，注意采取防護(hù)措施，要特別注意不要讓的或身體的其它部位直接暴露在X射線束照射之中。二、連續(xù)X射線譜X射線譜：X射線強(qiáng)度I隨波長λ而變化的關(guān)系曲線。連續(xù)X射線譜：強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化，即在強(qiáng)度可測范圍內(nèi)，包含各種不同的波長，又叫白色譜或多色譜。圖2-5鎢靶連續(xù)X射線譜max：譜線最大強(qiáng)度對應(yīng)的波長swl：短波限，波長的最小值maxswl連續(xù)譜與電流、電壓和靶材的關(guān)系(a)(b)(c)圖2-6連續(xù)譜與電流、電壓和靶材的關(guān)系管壓不變，增加管流，各種波長射線的強(qiáng)度增加，但max和swl不變。（如上圖（a）所示)管壓升高，各種波長射線的強(qiáng)度均相應(yīng)增加，max和swl向波長減小的方向移動。（如上圖（b）所示)當(dāng)改變陽極物質(zhì)時，隨著靶的原子序數(shù)的增大，各種波長射線的強(qiáng)度增加，但max和swl不變。（如上圖（c）所示)

由此可知：max和swl的數(shù)值與陽極材料的種類無關(guān)，只與加速電壓有關(guān)。連續(xù)譜的產(chǎn)生機(jī)理經(jīng)典電動力學(xué)闡明：任何微對帶電粒子，得到加速度時，其周圍的電磁場急劇變化，向周圍輻射電磁波。Ｘ射線管中，高速運(yùn)動的陰極電子到達(dá)陽極表面時，受到幾萬伏的加速，具有相當(dāng)大的動能——幾萬電子伏特eV，由于陽極阻止，產(chǎn)生極大的附加速度，動能轉(zhuǎn)換為熱能和Ｘ射線電磁波能量。由于大量電子射到陽極的時間和條件不同，而且有的電子還可能與陽極做多次碰撞而逐步轉(zhuǎn)移其能量，情況復(fù)雜，因此所產(chǎn)生的電磁波具有各種不同的波長，形成了連續(xù)X射線譜。為什么會產(chǎn)生短波限swl？短波限的存在對應(yīng)于經(jīng)過一次碰撞就耗盡全部能量的情形，即電子在電場中獲得的動能全部轉(zhuǎn)化為一個光子的能量：式中，e——電子電荷，1.602×10-19C；U——電子通過兩極時的電壓降（V）；h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；

——X射線頻率（s-1）；c——光速，3.0×108m/s；swl——短波限（nm)

上式表明，短波限只與管壓有關(guān)，每個管壓對應(yīng)著一個短波限。X射線強(qiáng)度I指單位時間通過垂直于X射線傳播方向上的單位面積內(nèi)的所有光子的能量總和，單位為J·(cm2·

s)-1。由光子的能量h和它的數(shù)目n兩個因素決定，即I=hn因?yàn)椴ㄩL為短波限的單個光子的能量雖然很大，但其數(shù)量很少，所以連續(xù)X射線譜中強(qiáng)度的最大并不出現(xiàn)在swl，而是在大約1.5swl=max實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管流I，管壓U、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：I連=K1IZUm式中，K1和m都是常數(shù)，m約等于2，K1約等于1.1×10-9~1.4×10-9。X射線管的效率：當(dāng)電壓加到25KV時，Mo靶的連續(xù)X射線譜上出現(xiàn)了二個尖銳的峰K

(0.071nm)和K

(0.063nm)。

圖2-7Mo靶的連續(xù)X射線譜三、特征X射線譜圖2-8特征X射線譜K波長比K長，K與K強(qiáng)度比約為5：1。

放大看，K還分為K1和K2兩條線。K1和K2強(qiáng)度比約為2：1。隨著電壓的增大，其強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，但波長不變，也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關(guān)。

它與靶材有關(guān)。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標(biāo)識X射線譜。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。

圖2-9Mo的標(biāo)識X射線譜特征譜的產(chǎn)生機(jī)理LKMNK系激發(fā)KKKL系激發(fā)LLE3E2E1E4OLKMNK系激發(fā)L系激發(fā)KKKLL圖2-10特征X射線產(chǎn)生原理圖特征X射線的產(chǎn)生主要與原子內(nèi)部電子的激發(fā)與躍遷有關(guān)。原子中電子是按一定的規(guī)則(泡利不相容原理和能量最低原理）分布在核外不連續(xù)的軌道（殼層）上。這些軌道標(biāo)識為K、L、M、N等，它們具有特定的能級，而且由內(nèi)而外，能級逐漸升高；相鄰兩層的能量差隨著主量子數(shù)的增加而減小，即K、L兩層之間的能量差最大。當(dāng)原子受到高速電子的撞擊時，如果這些電子束的能量足夠大，它們就會將原子內(nèi)層的電子打出去，這一過程稱激發(fā)。K層電子的打出稱K系激發(fā)，依次有L系、M系激發(fā)等。當(dāng)內(nèi)層電子被激發(fā)后，便在原有的位置上留下一個空位，外層電子就會躍入此空位，同時將多余的能量以X射線光子的形式釋放出來，這一過程稱躍遷。輻射出的X光子能量有電子躍遷所跨越的兩個能級的能量差來決定。比如n2n1層電子的躍遷：

式中，n2，n1分別為電子躍遷前后所在的能級，En2，En1分別為電子躍遷前后的能量狀態(tài)。原子內(nèi)部電子軌道間的電子躍遷產(chǎn)生的射線波長在X射線的范圍之內(nèi)。各個原子中各電子層間的能量差是一定的，所以由此產(chǎn)生的X射線波長是一定的。這就是特征X射線產(chǎn)生的機(jī)理。莫塞萊定律特征X射線的頻率的平方根和靶材原子序數(shù)Z之間存在線性關(guān)系，即

式中C和均為常數(shù)。莫塞萊定律是X射線波譜分析的依據(jù)?！鱁KM>△EKL，所以K的波長小于K。LK躍遷的幾率比MK大5倍左右，所以，K強(qiáng)度比K大5倍。L1L2L3KEK1K2同一殼層中電子并不處于同一能量狀態(tài)，而分屬于若干個亞能級。如L層的8個電子分別屬于L1、L2、L3三個亞能級。因此電子從同層不同亞層向同一內(nèi)層躍遷，輻射的特征譜線的波長必有微小的差值。由于L3K的躍遷幾率比L2K躍遷高1倍，所以K1線的強(qiáng)度是K2的兩倍。

K系標(biāo)識X射線的強(qiáng)度與管壓、管流的關(guān)系式中，K2和n為常數(shù)，n等于1.5~1.7U和Uk分別為工作電壓和K系激發(fā)電壓i為管流常用的陽極靶K系標(biāo)識X射線譜的波長和工作電壓說明：激發(fā)電壓對不同的陽極靶是不同的，它由陽極靶的原子序數(shù)Z所決定。陽極靶不同產(chǎn)生的特征X射線的波長不同。工作電壓一般是激發(fā)電壓的3-5倍。因?yàn)楫?dāng)工作電壓激發(fā)電壓的3-5倍時，I特/I連最大。實(shí)驗(yàn)中最常用的特征X射線是K。最常用的靶材是Cu和Fe。K=2/3K1+1/3K2，有時需要注意區(qū)分K1和K2。四、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線的散射2.X射線的吸收3.X射線的衰減規(guī)律與吸收系數(shù)1.X射線的散射

X射線通過物質(zhì)時，部分X射線將改變它們前進(jìn)的方向，即發(fā)生散射現(xiàn)象。X射線的散射包括兩種：相干散射非相干散射相干散射定義：入射的X射線光子與原子中受束縛較緊的電子相碰撞而彈射，光子的方向改變了，但能量幾乎沒有損失，于是產(chǎn)生了波長不變的相干散射。機(jī)理：原子中的電子在入射X射線電場力的作用下產(chǎn)生與入射波頻率相同的受迫振動，于是這樣的受迫振動的電子便成為一個新的電磁波源，向四周輻射與入射X射線的頻率（波長）相同的電磁波，并且彼此之間有確定的相位關(guān)系。晶體中規(guī)則排列的原子，在入射X射線的作用下都產(chǎn)生這種散射，于是在空間就形成了滿足波的相互干涉條件的多元波，故稱這種散射為相干散射，也稱經(jīng)典散射或湯姆遜散射。非相干散射當(dāng)X射線與束縛較小的外層電子或自由電子作用時，X射線光子將一部分能量傳給電子，使之脫離原有的原子而成為反沖電子。同時光子本身也改變了傳播方向，發(fā)生散射，且能量減小，即散射X射線的波長變長了。散射X射線波長的改變與傳播方向存在如下的關(guān)系：

△=′－=0.00243(1-cos2)式中，′為散射線的波長(nm)；為入射線的波長(nm)。這種散射不能參加晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖像上形成強(qiáng)度隨sin/的增加而增大的連續(xù)背底，給衍射分析帶來不利影響。我國著名的物理學(xué)家吳有訓(xùn)與美國物理學(xué)家康普頓一起在1924年發(fā)現(xiàn)的此效應(yīng)。故亦稱康普頓－吳有訓(xùn)散射或量子散射。2.X射線的吸收

物質(zhì)對X射線的吸收指X射線能量在經(jīng)過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问侥芰康男?yīng)。它主要包括：光電效應(yīng)（二次特征幅射）俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)與熒光（二次特征）幅射定義：當(dāng)用X射線轟擊物質(zhì)時，若X射線的能量大于物質(zhì)原子對其內(nèi)層電子的束縛力時，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而導(dǎo)致其內(nèi)層電子（如K層電子）被激發(fā)，并使高能級上的電子產(chǎn)生躍遷，發(fā)射新的特征X射線。

我們稱X射線激發(fā)的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。這種以光子激發(fā)電子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程稱為光電效應(yīng)，被擊出的電子稱光電子。L1KL2,3hhL1KL2,3光電效應(yīng)熒光輻射產(chǎn)生的二次特征X射線的波長與激發(fā)它們所需的能量取決于物質(zhì)的原子種類和結(jié)構(gòu)。要使K層電子產(chǎn)生光電效應(yīng)，入射X射線的能量必須大于等于原子中K層電子的逸出功WK，即h≥WK，WK=eUK。

將入射X射線的波長與激發(fā)電壓聯(lián)系起來就有:

hc/≥eUK或hc/eUK≥能引起光電效應(yīng)的入射X射線的最大波長（單位：nm):K：從激發(fā)光電效應(yīng)的角度說，稱為激發(fā)限波長，意義是只有入射的X射線波長達(dá)到或小于它時，才能激發(fā)物質(zhì)的二次特征X射線。

從X射線被吸收的角度看，稱為吸收限波長。意義是當(dāng)入射的X射線的波長達(dá)到它時，入射X射線將被該物質(zhì)強(qiáng)烈吸收，并產(chǎn)生光電效應(yīng)。俄歇效應(yīng)定義：當(dāng)高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產(chǎn)生二次X射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。這種效應(yīng)是俄歇1925年發(fā)現(xiàn)的。故稱俄歇效應(yīng)，產(chǎn)生的二次電子稱俄歇電子。二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。

L1KL2,3俄歇電子e3.X射線的衰減規(guī)律與吸收系數(shù)X射線通過物質(zhì)時，X射線強(qiáng)度衰減了。其中，因散射引起的衰減遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于因吸收導(dǎo)致的衰減量。因此，可以近似地認(rèn)為，X射線通過物質(zhì)后其強(qiáng)度的衰減是由于物質(zhì)對它的吸收所造成的。

入射X射線強(qiáng)度I0散射X射線相干的非相干的電子反沖電子俄歇電子光電子熒光X射線光電效應(yīng)俄歇效應(yīng)X熱能透射X射線I=I0e-XX射線與物質(zhì)的相互作用吸收系數(shù)式中，為線吸收系數(shù)（cm-1），大小與入射線波長和物質(zhì)有關(guān)；I0為入射線強(qiáng)度；I為穿過厚度為x的物質(zhì)的X射線的強(qiáng)度。上式表明，X射線穿過物質(zhì)時，其強(qiáng)度將隨穿透深度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。由于線吸收系數(shù)與物質(zhì)的密度有關(guān)，計算起來不方便。因此，實(shí)際中最常用的是物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)

m:質(zhì)量吸收系數(shù)如果吸收體中是由兩種以上的元素組成的化合物或混合物、或溶液，其總體的質(zhì)量吸收系數(shù)是其組分元素的質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)平均值，即

式中，i為各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；n為組元的數(shù)目。Pt（Z=78）的質(zhì)量吸收系數(shù)m隨入射X射線波長的變化物質(zhì)對CuK（=1.54178）的質(zhì)量吸收系數(shù)m隨原子序數(shù)Z的變化質(zhì)量吸收系數(shù)與物質(zhì)的密度和狀態(tài)無關(guān)，而與物質(zhì)的原子序數(shù)Z和入射X射線的波長有關(guān)。它們的關(guān)系為：

式中K為常數(shù)。吸收系數(shù)反映了不同物質(zhì)對X射線的吸收程度。吸收系數(shù)隨波長和原子序數(shù)的增大而增大,且在一定區(qū)間內(nèi)是連續(xù)變化的。這是因?yàn)閄射線的波長越長越容易被物質(zhì)所吸收。在某些波長的位置上產(chǎn)生跳躍式的突變，即存在吸收體因被激發(fā)產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線的吸收限。對一定波長的X射線在某些原子序數(shù)的位置上也產(chǎn)生跳躍式的突變。

吸收限的應(yīng)用（1）濾波片的選用在X射線分析中，在大多數(shù)情況下都希望所使用的X射線波長單一，即“單色”X射線。但實(shí)際上，K系特征譜線包括兩條譜線。在X射線分析時，它們之間會相互干擾。我們可以應(yīng)用某些材料對X射線吸收的特性，將其中的K線過濾掉。濾波片的原理示意圖表2-2幾種元素K系射線波長和常用的濾波片及其吸收限

陽極靶濾波片元素原子序數(shù)K()K()元素原子序數(shù)K()厚度(mm)I/I0(K)Cr242.29092.0848V232.26900.160.50Fe261.93731.7565Mn251.86940.160.46Co271.79021.6207Fe261.74290.180.44Ni281.65911.5001Co271.60720.130.53Cu291.54181.3922Ni281.48690.210.40Mo420.71070.6323Zr400.68881.080.31Ag470.56090.4970Rh450.53380.790.29濾波片的材料依靶的材料而定。一般采用比靶材的原子序數(shù)小1或2的材料。當(dāng)Z靶＜40時，Z濾=Z靶-1當(dāng)Z靶≥40時，Z濾=Z靶-2（2）陽極靶的選擇為避免樣品強(qiáng)烈吸收入射X射線產(chǎn)生熒光輻射，對分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。必須根據(jù)所測樣品的化學(xué)成分選用不同靶材的X射線管，原則是：

Z靶≤Z樣品+1或Z靶>>Z樣品應(yīng)當(dāng)避免使用比樣品中的主元素的原子序數(shù)大2－6（尤其是2）的材料作靶材的X射線管。例如:鐵為主的樣品，選用Co或Fe靶，不選用Ni或Cu靶。實(shí)際工作中最常用的Cu及Fe和Co靶的管。Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品?！?.3X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)一、晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間作規(guī)則排列的物質(zhì)。也叫具有長程有序。示意圖空間點(diǎn)陣：一種表示晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)律的幾何圖形。它是按晶體中相同點(diǎn)的排列規(guī)律從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的。示意圖晶胞：示意圖晶系：7個如圖所示布拉菲點(diǎn)陣：14個如圖所示結(jié)點(diǎn)：空間點(diǎn)陣中的點(diǎn)，它代表晶體結(jié)構(gòu)中的原子、分子等相同點(diǎn)。一般選擇布拉菲晶胞的基本矢量作為坐標(biāo)系統(tǒng)，任一結(jié)點(diǎn)的方向矢量可由下式確定：mnp為結(jié)點(diǎn)指數(shù)簡單點(diǎn)陣晶胞（P）000體心點(diǎn)陣晶胞（I）000和晶向指數(shù)[uvw]XYZECBDAFGHO[001][100][010][110][210][111]E’晶向指數(shù)的特點(diǎn)：所有相互平行的晶向，晶向指數(shù)相同同一直線相反的兩個方向，晶向指數(shù)的數(shù)字和順序完全相同，只是符號相反原子排列相同但空間位相不同的所有晶向稱為晶向族<uvw>晶面指數(shù)（hkl）XYZECBDAFGOB’C’(122)YZB’YZ晶面指數(shù)的特點(diǎn)：所有相互平行的晶面的晶面指數(shù)相同當(dāng)兩個晶面指數(shù)的數(shù)字和順序完全相同而符號相反時，這兩個晶面相互平行在同一種晶體中，有些晶面雖然在空間的位向不同，但其原子排列情況完全相同，這些晶面均屬于一個晶面族{hkl}XYZOZXYZOZXYZOZXYZOZ立方晶系的{111}晶面族晶面間距兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離，通常用dhkl或d來表示。通常，低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較??；晶面間距愈大，該晶面上的原子排列愈密集；晶面間距愈小，該晶面上的原子排列愈稀疏。正交晶系的晶面間距公式：二、倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣是在晶體點(diǎn)陣基礎(chǔ)上按照一定的對應(yīng)關(guān)系建立起來的空間幾何圖形，是空間點(diǎn)陣的另一種表達(dá)形式。

晶體點(diǎn)陣：－－實(shí)空間

由晶體的周期性直接抽象出的點(diǎn)陣(正點(diǎn)陣)；倒易點(diǎn)陣：－－倒易空間

根據(jù)空間點(diǎn)陣虛構(gòu)的一種點(diǎn)陣。倒易點(diǎn)陣的定義a、b、c表示正點(diǎn)陣的基矢量，a*、b*、c*表示倒易點(diǎn)陣的基矢量，倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的基矢量的對應(yīng)關(guān)系為：

倒易矢量的方向：a*同時垂直于b和c，即a*垂直于b和c所構(gòu)成的平面（100）晶面，b垂直于（010）晶面，c垂直于（001）晶面。倒易矢量的長度：式中、、分別為a*與a、b*與b、c*與c的夾角。OACBDabcc*P倒易矢量c*與正點(diǎn)陣基矢量的對應(yīng)關(guān)系各種晶系的倒易點(diǎn)陣三斜點(diǎn)陣單斜點(diǎn)陣90°正交點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的倒易關(guān)系倒易點(diǎn)陣的倒易是正點(diǎn)陣，即a垂直于b*、c*所構(gòu)成的（100）*倒易點(diǎn)陣平面；b垂直c*、a*所構(gòu)成的（010）*倒易點(diǎn)陣平面；c垂直于a*、b*所構(gòu)成的（001）*倒易點(diǎn)陣平面，而且倒易矢量的基本性質(zhì)倒易矢量r*=ha*+kb*+lc*倒易矢量的基本性質(zhì)r*⊥(hkl)|r*|=1/dhklOABCr*a/hc/lb/k證明r*⊥(hkl)|r*|=1/dhklN[100][200][300][400]OX0100*200*300*400*正空間中的面和倒空間中的點(diǎn)的對應(yīng)關(guān)系cab(010)(100)(110)(210)010100020200210220120c*a*b*110r*110r*210立方二維點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣的關(guān)系abc§1.4X射線衍射方向波的干涉與衍射

當(dāng)兩個波的振動方向相同、波長(頻率)相同，并存在一定的波程差時它們就會產(chǎn)生干涉作用。當(dāng)波程差為波長的整數(shù)倍，即n時，兩個波相互加強(qiáng)；當(dāng)波程差為半波長的奇數(shù)倍時，即(n+1/2)，時，二者剛好相互抵消。水波的干涉現(xiàn)象可見光波的干涉現(xiàn)象

勞厄斑點(diǎn)晶體底片鉛屏X

射線管勞厄?qū)嶒?yàn)示意圖X射線的衍射一個衍射花樣，包含兩方面的信息：衍射線在空間的分布規(guī)律，衍射方向；

衍射線的強(qiáng)度。X射線衍射機(jī)理當(dāng)一束X射線照射到晶體上與電子相互作用發(fā)生相干散射時，每個電子都是一個新的次級波源，向空間輻射出與入射波同頻率的球面電磁波，假定所有電子的散射波都是由原子中心發(fā)出的。這些散射波之間的干涉作用，就使得空間某些方向上始終保持干涉加強(qiáng)，另外一些方向則始終是互相抵消的。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，本質(zhì)上是大量的相干散射波互相干涉的結(jié)果。

X射線的衍射現(xiàn)象

衍射花樣是X射線在特定結(jié)構(gòu)的晶體中衍射產(chǎn)生的衍射花樣衍射線的方向衍射線束的強(qiáng)度晶胞的大小、形狀和位向原子的種類和它們在晶胞中的位置？？二、布拉格方程X射線衍射的幾個近似假設(shè)：X射線是單一波長的平行光。電子皆集中在原子的中心。原子不作熱振動，因此原子間距不變。1.布拉格方程的導(dǎo)出ABCD一個原子面對X射線的衍射

當(dāng)一束平行的X射線以角投射到一個原子面上時，其中任意兩個原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差為：說明：A、B兩原子散射波在原子面反射方向上的光程差為零，說明它們的相位相同，是干涉加強(qiáng)的方向。由于A、B是任意的，所有此原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位相同。一個原子面對X射線的衍射可以在形式上看成原子面對入射線的反射。雙原子面對X射線的衍射ABEFNP1P2d經(jīng)P1、P2兩個原子面反射的反射波的光程差為：干涉加強(qiáng)的條件為光程差等于波長的整數(shù)倍，即

上式即為布拉格方程，反映了衍射方向（）與晶體結(jié)構(gòu)（d）之間的關(guān)系n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)d為晶面間距角稱掠過角或布拉格角或半衍射角2角為衍射角2.布拉格方程的討論選擇反射在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強(qiáng)度較其入射線的強(qiáng)度要弱得多。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強(qiáng)度幾乎相同。X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個特殊的角度上才能產(chǎn)生反射，其它角度上則不發(fā)生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。在布拉格方程中掠過角是入射線與晶面的夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。（2）產(chǎn)生衍射的極限條件n=1（1）由上式可看出，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的2倍。（2）波長過短使衍射線向低角范圍聚集，不利于衍射現(xiàn)象的觀測，因此用于X射線衍射的波長范圍為0.25nm~0.05nm。（1）當(dāng)X射線衍射的波長一定時，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限制的，只有那些晶面間距大于入射X射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射。例Cu的Kα=0.154178nm，d>0.077089nm的晶面都能產(chǎn)生衍射。

（2）在X射線衍射的波長范圍內(nèi)，選用的波長越短，能出現(xiàn)的衍射線的數(shù)目越多。（3）干涉面和干涉指數(shù)令則干涉面：為了簡化布拉格方程所引入的衍射面，并不是晶體中的真實(shí)原子面，其面間距為dHKL干涉指數(shù)：干涉面的晶面指數(shù)，通常用HKL表示干涉指數(shù)和晶面指數(shù)的關(guān)系：干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的區(qū)別：干涉指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)；當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一簇真實(shí)的晶面。干涉指數(shù)是晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)，是為了數(shù)學(xué)處理才引入的。反射級數(shù)（100）（200）d200d100入射線反射線反射級數(shù)示意圖（100）晶面剛好能發(fā)生二級反射，則布拉格方程為：（200）晶面間距為（100）的一半，相鄰晶面反射線的光程差只有一個波長，相當(dāng)于（200）晶面發(fā)生了一級反射，則布拉格方程為：因此，可以將（100）晶面的二級反射看成（200）晶面的一級反射。一般說來，可以把（hkl)的n級反射看成為n（hkl）晶面的一級反射。（4）衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系不同晶系的晶體，或者同一晶系晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不相同的。布拉格方程只反映了晶胞的大小和形狀與衍射線方向間的函數(shù)關(guān)系。三種點(diǎn)陣常數(shù)相同的晶胞，布拉格方程不能反映出其衍射花樣的區(qū)別。布拉格方程不能反映原子的種類和位置（5）應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析：用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距。X射線光譜學(xué)：用一種已知面間距的晶體來衍射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長。2.晶帶及晶帶定律晶帶：在晶體結(jié)構(gòu)或空間點(diǎn)陣中，與某一取向平行的所有晶面均屬于同一晶帶。晶帶軸：同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點(diǎn)的那條線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。晶帶定律同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。晶帶軸矢量r=ua+vb+wc那么法線矢量可以用倒易矢量表達(dá)，即r*HKL=Ha*+Kb*+Lc*由于r與r*垂直r*r=(Ha*+Kb*+Lc*)(ua+vb+wc)=0即Hu+Kv+Lw=0晶帶定律的應(yīng)用已知某晶帶[uvw]中任意兩晶面指數(shù)(H1K1L1)和(H2K2L2)時，可計算出晶帶軸的指數(shù)。H1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0已知某晶面(HKL)中任意兩晶帶指數(shù)(u1v1w1)和(u2v2w2)時，可計算出晶面的晶面指數(shù)。例題判別下列哪些晶面屬于晶帶：試計算（311）及（132）的共同晶帶軸。三、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解法PONS0S0S-S0S入射線方向用單位矢量S0表示，衍射方向用單位矢量S表示，S-S0稱為衍射矢量。從圖中可以看出，只要滿足布拉格方程，衍射矢量S-S0必定與反射面的法線N平行，而它的絕對值為：產(chǎn)生布拉格衍射單位矢量關(guān)系圖衍射矢量方程r*CO*S/S0/衍射矢量三角形衍射矢量方程的圖解法表達(dá)形式是由S/、S0/和r*三個矢量構(gòu)成的等腰矢量三角形。它表明了入射線、衍射線和倒易矢量之間的幾何關(guān)系。厄瓦爾德圖解原理：衍射矢量方程。當(dāng)一束X射線以一定的方向投射到晶體上時，可能會有若干個晶面族滿足衍射條件，即在若干個方向上產(chǎn)生衍射線。即在一個公共邊S0/上構(gòu)成若干個矢量三角形。其他衍射矢量方向不同，但與入射矢量一樣長度都是1/，又都是從C點(diǎn)出發(fā)，所以滿足布拉格方程的衍射矢量終端必然落在以C為球心的球面上。CO*P1*P2*厄瓦爾德作圖法S0/厄瓦爾德圖解步驟：以X射線波長的倒數(shù)1/為半徑作反射球——厄瓦爾德球X射線沿球的直徑方向入射（S0/）以X射線射出球面的那點(diǎn)作為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)（O*），將該倒易點(diǎn)陣引入則與反射球面相交的倒易點(diǎn)所對應(yīng)的晶面（P1*、P2*）均可參與衍射球心（C）與該倒易點(diǎn)的連線即為衍射方向（S/）CO1/hklS/S0/s勞厄方程組勞埃方程組由衍射矢量方程推出，也表明了特定平面組能否反射的必要條件——即在晶體中如果有衍射現(xiàn)象發(fā)生，則上述三個方程必須同時滿足。布拉格方程、厄瓦爾德圖解、勞厄方程組是描述X射線衍射幾何的有效形式。勞厄方程組奠定了X-ray衍射的理論基礎(chǔ)。布拉格方程奠定了晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。厄瓦爾德圖解可以簡單而又直觀的進(jìn)行衍射幾何分析厄瓦爾德反射球的應(yīng)用

從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。只有反射球面與倒易陣點(diǎn)相交，才能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。根據(jù)厄瓦爾德圖解法，只要使反射球或晶體其中之一處于運(yùn)動狀態(tài)或拓寬反射球面的涵蓋范圍，反射球就有機(jī)會與倒易陣點(diǎn)相交而產(chǎn)生衍射。即固定Ewald球，令倒易晶格繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動，(即樣品轉(zhuǎn)動)。必然有倒易點(diǎn)經(jīng)過球面（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/使晶體產(chǎn)生衍射的兩種方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體sSphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(即轉(zhuǎn)動厄瓦爾德球)極限球接觸到厄瓦爾德球面的倒易點(diǎn)代表的晶面均產(chǎn)生衍射兩種方法都是繞O點(diǎn)的轉(zhuǎn)動，實(shí)際上是完全等效的三種應(yīng)用實(shí)例：轉(zhuǎn)動晶體法勞厄法：用連續(xù)X射線照射固定不動的單晶體。多晶衍射法CO1/hklS/S0/s勞厄法示意圖§2.3X射線衍射強(qiáng)度2.3.1一個電子的散射強(qiáng)度由經(jīng)典電動力學(xué)理論知，電子在P點(diǎn)處散射波的電場強(qiáng)度振幅Ee為：E0—入射線電場強(qiáng)度振幅e—電子電荷m—電子質(zhì)量c—光速—電場強(qiáng)度矢量E0與散射方向OP間的夾角R—P點(diǎn)距電子的距離XYZOPE0EZ2單個電子對X射線的散射EY因強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：I0為入射線的強(qiáng)度。為使問題簡化，可將E0分解成沿Y軸的分量EY和沿Z軸的分量EZ，而且EY=EZ，因此有EZ與OP之間的夾角為，因此，電子在EZ作用下在P點(diǎn)的散射波強(qiáng)度為：EY與OP之間的夾角為，因此，電子在EY作用下在P點(diǎn)的散射波強(qiáng)度為：一個電子在入射線的作用下，在P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：上式說明電子的散射強(qiáng)度隨2而變，即一束非偏振的X射線被電子散射后偏振化了，偏振化得程度取決于2的大小。偏振因子（極化因子）：一個電子的散射強(qiáng)度是微不足道的。實(shí)驗(yàn)觀測的衍射線是數(shù)量極大的電子散射波干涉疊加的結(jié)果。非相干散射只能給衍射圖像帶來有害的背底。2.3.2原子散射強(qiáng)度BACDXX’YY’2原子中的一個電子對X射線的散射原子散射原理原子核的散射強(qiáng)度比電子的散射強(qiáng)度小的多。如果沒有位相差，則原子散射波振幅是各個電子散射波振幅之和。由于不同電子散射的X射線存在光程差，導(dǎo)致電子合成波的振幅有所損耗，即原子散射因子f反映的是一個原子將X射線相某個方向散射時的散射效率。與原子內(nèi)的電子數(shù)有關(guān)≤Z（原子序數(shù)），與電子的分布也有關(guān)。是sin/的函數(shù)。原子散射因子曲線f隨著原子序數(shù)的增大而增大；F隨著sin/的增大而減小入射線2.3.3晶胞衍射強(qiáng)度幾點(diǎn)假定：晶體是理想的、完整的，晶體內(nèi)部沒有任何缺陷或畸變。不考慮溫度的影響。晶體中的各原子均處于靜止?fàn)顟B(tài)，沒有熱振動。由于X射線的折射率近似等于1，即X射線在晶體內(nèi)傳播的光程差等于路程差入射X射線是單色平行光。不考慮X射線的吸收衰減，被照射的原子接收到的入射線強(qiáng)度一致。晶體中各原子的散射線不會被其他原子散射。X射線源、記錄裝置與晶體的距離無窮遠(yuǎn)。衍射線也是平行光。入射X射線的截面積最小也有mm2數(shù)量級。從探測裝置角度上看來，衍射線又是從一個點(diǎn)發(fā)射出來的。OABCXYZ2rjSS0衍射線入射線一個晶胞對X射線的散射一個晶胞中的O、A兩原子，其中O位于原點(diǎn)，A的位置矢量為：兩原子散射的波程差為：兩原子的位相差為：當(dāng)滿足干涉加強(qiáng)的條件時所以晶胞內(nèi)所有電子相干散射合成波的振幅為：結(jié)構(gòu)因子FF與原子種類和原子在晶胞中的幾何位置有關(guān)，與晶胞的形狀和大小無關(guān)。一般情況下位一個復(fù)數(shù)，代表一個晶胞散射波的振幅和位相。其絕對值為用一個電子散射波振幅為單位表示的晶胞散射波振幅，即（hkl）晶面的結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子的大小反映了晶胞的散射能力，對于一定的晶體類型對應(yīng)于一定的結(jié)構(gòu)因子，其衍射線強(qiáng)度正比于結(jié)構(gòu)因子。它決定了在滿足衍射方程的條件下，衍射線是否出現(xiàn)在計算結(jié)構(gòu)因子時，既要考慮晶胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)排列的影響，又要考慮每個結(jié)點(diǎn)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元內(nèi)原子種類及數(shù)目的影響。不同類型的晶胞的結(jié)構(gòu)因子簡單晶胞僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(000)處含有一個原子即|F|與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射底心晶胞：兩個原子，（000）（1/21/20)體心晶胞兩原子坐標(biāo)分別是（000）和（1/21/21/2）面心晶胞四個原子坐標(biāo)分別是(000)，(1/21/20)，(1/201/2)，(01/2

1/2)金剛石立方每個晶胞內(nèi)有8個同類原子，坐標(biāo)分別是(000)，(1/21/20)，(1/201/2)，(01/2

1/2)，(1/41/41/4)，(3/41/43/4)，(1/43/43/4)，(3/41/43/4)2.3.4小晶體散射的積分強(qiáng)度把一個小晶體看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。將所有晶胞的散射波按位相疊加，得到整個晶體的散射波的合成波。其合成振幅為強(qiáng)度與振幅的平方成正比G為干涉函數(shù)或形狀因子干涉函數(shù)G干涉函數(shù)G的三角函數(shù)式為：上式說明，在滿足衍射矢量方程的條件下，小晶體的衍射波為一個晶胞散射波的N倍，強(qiáng)度為N2倍。小晶體的積分強(qiáng)度為什么使用積分強(qiáng)度這一物理量？實(shí)測晶體的衍射線強(qiáng)度曲線有一定的寬度，原因是入射線并非嚴(yán)格單色、平行，而且晶體中常具有鑲嵌塊結(jié)構(gòu)，使衍射線有一定程度的寬化。前面的公式不能很好的表征這一現(xiàn)象，因此引入積分強(qiáng)度的這一物理量。I積=Imax

為積分寬度Imax為衍射線強(qiáng)度的最大值。221221/2ImaxImaxQ稱晶體的衍射本領(lǐng)，它表示在一定波長和單位強(qiáng)度的X射線照射下，晶體單位體積的反射強(qiáng)度。

該公式還不能作為實(shí)際應(yīng)用的計算公式，因?yàn)樵诟鞣N具體的實(shí)驗(yàn)方法中，還有若干實(shí)驗(yàn)因素要考慮，所以各種方法都有自己的衍射強(qiáng)度公式。2.3.5多晶體衍射積分強(qiáng)度2.3.6影響衍射強(qiáng)度的其他因素多重性因子P同一晶面族中等同晶面（晶面間距相同）的組數(shù)多重性因子晶系指數(shù)h000k000lhhhhh0hk00klh0lkklhkl立方681224*2448*六方62612*12*12*24*正方4248*8816*斜方2224448單斜2224424三斜22222222.溫度因子考慮原子的熱振動，衍射線的強(qiáng)度為式中，IT為有熱振動時X射線衍射強(qiáng)度，I為無熱振動時X射線衍射強(qiáng)度；f0為絕對零度時的原子散射因子，溫度越高，f越小。e-M為校正原子散射因子的溫度因子；e-2M為校正衍射線強(qiáng)度的溫度因子。由上式可以看出，當(dāng)反射晶面的面間距越小或衍射級數(shù)n越大時，溫度因子的影響也越大。即在一定溫度下，當(dāng)掠射角越大，由于熱振動使衍射強(qiáng)度的降低也越大。3.吸收因子I吸和I分別為有吸收和無吸收時的衍射強(qiáng)度。A()為吸收因子。A()越大，衍射線的強(qiáng)度越大，試樣對衍射線的吸收越少；A()越小，試樣對衍射線的吸收越多。4.積分強(qiáng)度§2.4X射線衍射方法

德拜法（德拜-謝樂法）照相法聚焦法多晶體衍射方法針孔法X-rayPowderdiffraction衍射儀法勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉(zhuǎn)晶體法四圓衍射儀CCD系統(tǒng)單晶衍射儀2.4.1多晶體衍射方法照相法衍射儀法1.照相法以光源（X射線管）發(fā)出特征X射線（單色光）照射多晶體樣品，使之發(fā)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。試樣可為非粉末塊、板、絲等形狀，但最常用粉末（黏結(jié)成圓柱形）多晶體樣品，故稱粉末照相法或粉末法。根據(jù)樣品與底片的相對位置，照相法又可分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最普遍。（1）成像原理與衍射花樣特征X射線衍射線的空間分布2=180°2=0°德拜法的衍射花樣圓孔法的衍射花樣在滿足衍射條件時,根據(jù)厄瓦爾德原理,樣品中各晶粒同名晶面倒易點(diǎn)集合成倒易球，倒易球與反射球相交成一垂直于入射線的圓,從反射球中心向這些圓周連線成數(shù)個以入射線為公共軸的共頂圓錐—衍射圓錐，圓錐的母線就是衍射線的方向,錐頂角等于4。（2）德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)德拜相機(jī)構(gòu)造原理圖1-機(jī)身2-樣品架3-光闌4-承光管機(jī)殼用來放置底片的，為圓筒形金屬盒，底片緊貼機(jī)盒的內(nèi)壁。相機(jī)的直徑一般有57.3mm和114.6mm兩種。它使得底片上的1mm長度恰好對應(yīng)于2°或1°的圓心角。試樣架用來安置試樣并對其進(jìn)行調(diào)整的。它位于相機(jī)的中心軸線上。

光闌主要作用是限制入射x射線的不平行度，并根據(jù)孔徑的大小調(diào)整入射線的束徑和位置。承光管主要作用是監(jiān)視入射x射線的和試樣的相對位置，同時吸收透射的x射線，減弱底片的背景。它的頭部有一塊熒光片和一塊鉛玻璃。德拜相機(jī)樣品制備德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多晶體微粒所制成的圓柱形試樣。通常稱為粉末柱。柱體的直徑約為0.5mm。粉末的制備：脆性的無機(jī)非金屬樣品，可以將它們粉碎后，在瑪瑙研缽中研細(xì)。金屬或合金等韌性試樣用銼刀挫成粉末，而且應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退火，以消除加工應(yīng)力。粉末晶體微粒的大小以在數(shù)量級為宜，一般要過250-325目篩，或用手指搓摸無顆粒感時即可。用粉末制成直徑0.5mm，長10mm的粉末柱。底片的安裝根據(jù)底片圓孔位置和開口所在位置的不同，安裝方法分為三種：正裝法：X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出，衍射花樣的特點(diǎn)是，低角度的弧線位于底片中央，高角度線則靠近兩端?；【€呈左右對稱分布。由于高角線有較高的分辨本領(lǐng)，有時能將K雙線分離。正裝法的幾何關(guān)系和計算均較簡單，用于一般的物相分析。底片安裝方法（a）正裝法（b）反裝法(c)偏裝法反裝法：X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。其特點(diǎn)是弧線亦呈左右對稱分布，但高角度線條位于底片中央。它比較適合于測量高角度的衍射線。由于高角線弧對間距較小，底片收縮造成的誤差也較小，故適合于點(diǎn)陣常數(shù)精確測定。偏裝法（不對稱法）：在底片的1/4和3/4處有兩個孔。特點(diǎn)是弧線是不對稱的。低角度和高角度的衍射線分別圍繞兩個孔形成對稱的弧線。該方法能同時顧及高低角度的衍射線，還可以直接由底片上測算出真實(shí)的圓周長，便于消除誤差。因此是最常用的方法。選靶與濾波選靶靶材產(chǎn)生的特征X射線盡可能少的激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣背底，使圖像清晰。濾波濾波片的選擇要根據(jù)陽極靶材來決定。攝照參數(shù)的選擇管電壓陽極靶材激發(fā)電壓的3~5倍管電流盡可能大，但不能超過X射線管的額定功率。攝照時間根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)條件通過試照確定。衍射花樣的測量與計算德拜相機(jī)衍射幾何得到θ角之后，可通過布拉格方程求得每條衍射線的d值。

德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)照相機(jī)的分辨本領(lǐng)可以用衍射花樣中相鄰線條的分離程度來定量表征，它表示晶面間距變化所引起的衍射線條位置相對改變的靈敏程度。相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會延長曝光時間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的K1和K2雙線可明顯的分開。X射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線源。面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時，應(yīng)盡可能選用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。（3）衍射花樣指數(shù)標(biāo)定即確定衍射花樣中各線條（弧對）相應(yīng)晶面的干涉指數(shù)，并用來標(biāo)識衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化。對于立方晶系：衍射線順序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方HKLMM/MIHKLMM/MIHKLMM/MIHKLMM/MI11001111021111311113１2110222004220041.3322082.66311133211632208266311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.33333,5112798300,22199400168420206.674403210.6793101010411,3301894222485313511.671031111114202010333,5112796204013.332.衍射儀法（1）概述X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器和輻射探測電路四個部分組成。（2）X射線測角儀A-入射光闌B-接受光闌C-樣品E-計數(shù)管架F-接收狹縫G-計數(shù)管H-樣品臺K-刻度盤O-中心軸S-線狀焦斑T-X射線源狹縫系統(tǒng)：由一組狹縫光闌和梭拉光闌組成。

狹縫光闌：發(fā)散狹縫a，防散射狹縫b和接收狹縫f。主要用于控制x射線的在水平方向的發(fā)散。

梭拉光闌：s1、s2。由一組水平排列的金屬薄片組成，用于控制x射線在垂直方向的發(fā)散。測角儀的轉(zhuǎn)速與樣品的轉(zhuǎn)速之比為2：1。為了能增大衍射強(qiáng)度，衍射儀法中采用的是平板式樣品，以便使試樣被x射線照射的面積較大。這里的關(guān)鍵：一方面試樣要滿足布拉格方程的反射條件。

另一方面還要滿足衍射線的聚焦條件，使整個試樣上產(chǎn)生的x衍射線均能被計數(shù)器所接收。

測角儀的聚焦幾何1-測角儀圓；2-聚焦圓聚焦圓的半徑r隨著掠射角的不同時刻變化著。聚焦圓的半徑隨掠射角變化在實(shí)際工作中，這種聚焦不是十分精確的。因?yàn)?，?shí)際工作中所采用的樣品不是弧形的而是平面的，并讓其與聚焦圓相切，因此實(shí)際上只有一個點(diǎn)在聚焦圓上。這樣，衍射線并非嚴(yán)格地聚集在f點(diǎn)上，而是有一定的發(fā)散。但這對于一般目的而言，尤其是2θ角不大的情況下（2θ角越小，聚焦圓的曲率半徑越大，越接近于平面），是可以滿足要求的。（3）輻射探測器接收衍射線，并將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?。探測器的種類：用氣體的正比計數(shù)器和蓋革計數(shù)器用固體的閃爍計數(shù)器和硅探測器

正比計數(shù)器正比計數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖正比計數(shù)器的特點(diǎn)：正比計數(shù)器所繪出的脈沖大小和它所吸收的X射線光子能量成正比。只要在正比計數(shù)器的輸出電路上加上一個脈高分析器，對所接收的脈沖按其高度進(jìn)行甑別，就可獲得只由某一波長X射線產(chǎn)生的脈沖。對其進(jìn)行計數(shù)，排除其它波長的幅射的影響。正比計數(shù)器性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低。正比計數(shù)器反應(yīng)極快，它對兩個連續(xù)到來的脈沖的分辨時間只需10-6秒。光子計數(shù)效率很高，在理想的情況下沒有計數(shù)損失。正比計數(shù)器的缺點(diǎn)在于對溫度比較敏感，計數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓。閃爍計數(shù)器利用X射線激發(fā)某些固體物質(zhì)（磷光體）發(fā)射可見熒光并通過光電倍增管放大的計數(shù)管；磷光體一般加入少量鉈作為活化劑的碘化物單晶體（NaI）。2.4.2單晶體衍射方法透射及背反射勞厄法原理圖勞厄法衍射花樣周轉(zhuǎn)晶體法原理圖周轉(zhuǎn)晶體法衍射花樣§2.5X射線衍射分析2.5.1物相分析定性分析：確定材料由哪些相組成定量分析：確定各組成相的含量一個物相是由化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定的。X射線的分析正是基于材料的晶體結(jié)構(gòu)來測定物相的。X射線物相分析給出的結(jié)果不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。定性分析的基本原理任何一種晶體物質(zhì)，都具有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，在一定波長的X射線的照射下，每種物質(zhì)給出自己特有的衍射花樣。多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機(jī)械疊加，彼此獨(dú)立無關(guān)；各相的衍射花樣表明了該相中各元素的化合狀態(tài)。根據(jù)多晶衍射花樣與晶體物質(zhì)這種獨(dú)有的對應(yīng)關(guān)系，便可將待測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)與各種已知物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，借以對物相做定性分析。衍射花樣衍射角2衍射線的相對強(qiáng)度I確定晶胞的大小和形狀確定原子的種類和位置晶面間距d布拉格方程結(jié)構(gòu)因子d-I數(shù)據(jù)組鑒定出物相與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對比定性相分析的基本判據(jù)2.粉末衍射卡片1938年，J.D.Hanawalt等人開始搜集整理上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，并將其科學(xué)分類。1942年，由美國材料試驗(yàn)協(xié)會（ASTM)出版了1300中物質(zhì)的ASTM卡片。1969年，由國際性的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片。1978年，開始由ICDD（Internationalcentrefordiffractiondata）負(fù)責(zé)，并改名為JCPDS卡片。d1a1b1c1d78I/I12a2b2c2dRad.Filterdia.Coll.CutoffI/I1Ref.

3d/I/I1hkld/I/I1hkl9Sys.S.G.a0

b0

c0

AC

ZDsVRef.4neSign2VD

mpColorRef.

5610分析步驟：獲得衍射圖后，測量衍射峰的2θ，計算出晶面間距d。并測量每條衍射線的峰高，以是最高的峰的強(qiáng)度作為100，計算出每條衍射峰的相對強(qiáng)度I／Il。根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組。在該組內(nèi)，根據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片。若無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進(jìn)行查找。把待測相的所有衍射線的d值和I/Il與卡片的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。定量物相分析衍射儀測定衍射強(qiáng)度時，單相粉末試樣衍射積分強(qiáng)度方程式為：與待測相含量無關(guān)的物理量

與待測相含量無關(guān)的強(qiáng)度因子

假定：混合物中有n個相，測其中第j相的含量，若該相參加衍射的體積為Vj，則第j相的衍射線強(qiáng)度為：我們常用的是a相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wj，若混合物的密度為，則混合物單位體積中j相的重量為wj。于是j相的體積分?jǐn)?shù)vj為物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)m與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系:多相物質(zhì)中任意一相的衍射強(qiáng)度與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系為：如果混合物只有a、b兩相，則a相的衍射強(qiáng)度為定量分析方法——外標(biāo)法（單線條法）外標(biāo)法就是待測物相的純物質(zhì)作為標(biāo)樣另外進(jìn)行標(biāo)定，然后再測定混合物中該相的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，并對二者進(jìn)行對比，求出待測相在混合物中的含量。純a相標(biāo)樣的衍射強(qiáng)度為外表法定量分析的基本公式若各相的質(zhì)量系數(shù)未知，可通過測定標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定。具體做法是:1）配制一系列已知含量的a、b混合物，如含a相20%、40%、60%和80%的混合物。測定這些混合物中a相中相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度并與純a相相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行對比，并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。2）測定未知試樣中待測相的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，并與純相的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行比較后，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可求得試樣中待測相的含量。外標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)：外標(biāo)法對測量衍射線強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)條件，包括儀器和樣品的制備方法等均要求嚴(yán)格相同，選擇的衍射線應(yīng)是該相的強(qiáng)線。一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只適合于確定的兩相混合物。不具普遍適用性。另外，混合物中的相多于兩個是標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定是困難的。因此，外標(biāo)法適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的定量分析。定量分析方法——內(nèi)標(biāo)法（摻和法）內(nèi)標(biāo)法是在待測試樣中摻入一定量試樣中沒有的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)試樣（一般用-Al2O3，剛玉），通過測復(fù)合試樣中待測相的某一衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射線強(qiáng)度之比，測定待測相含量。其目的是為了消除基體效應(yīng)。為了求得比例系數(shù)K也要制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。需先配制一系列a相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wa已知的標(biāo)準(zhǔn)混合樣，并在每個樣品中加入相同重量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。然后測定每個樣品中a相與S相某一對衍射線的強(qiáng)度Ia和Is。以Ia/Is對應(yīng)wa作圖，畫出標(biāo)準(zhǔn)曲線，它是一條具有一定斜率的直線。該直線斜率即為K。對于待測相a和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，其衍射強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)法最大的特點(diǎn)是通過加入內(nèi)標(biāo)來消除基體效應(yīng)的影響，它的原理簡單，容量理解。它最大的缺點(diǎn)是要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在實(shí)踐起來有一定的困難。定量分析方法—K值法（基體清洗