玻璃化轉(zhuǎn)變理論綜述

玻璃化轉(zhuǎn)變理論綜述

丁盛對疑問7的一些思考

疑問7：玻璃化溫度隨升溫速率的增加而增大，很容易從滯后效應(yīng)理解，但是降溫速率越快，Tg也越高，卻難以理解。CompanyLogo玻璃化轉(zhuǎn)變理論1自由體積理論2熱力學理論3動力學理論CompanyLogo自由體積理論自由體積理論：高聚物的體積主要由兩部分組成，一是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；二是未被占據(jù)的自由體積。當高聚物冷卻時，自由體積逐漸減少，到某一溫度的時候，由于鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，保持一恒定值，高聚物進入玻璃態(tài)。故高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)CompanyLogo自由體積理論隨著冷卻速度的不同，高聚物的Tg并不一樣，而Tg時的比體積Vg也不一樣，因此不同Tg時的自由體積是不一樣的。

自由體積理論缺點Tg以下的自由體積是會變化的。由于Tg與冷卻速度有關(guān)，因而從這里我們可以認為自由體積的缺陷在于其忽略了高分子鏈段的運動對于時間的依賴性。CompanyLogo自由體積理論

Tg以上，隨溫度的降低，分子通過鏈段運動進行位置調(diào)整，騰出多余體積，讓它們逐漸擴散出去。但由于溫度降低，粘度增大，這種調(diào)整不能及時進行，使聚合物體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容－溫度曲線上偏離平衡線，發(fā)生拐折。冷卻速度越快，拐折出現(xiàn)越早。CompanyLogo

熱力學理論

對于熔融和蒸發(fā)過程，在相轉(zhuǎn)變溫度中Gibbs自由能相等但實驗表明CompanyLogo熱力學理論根據(jù)熱力學關(guān)系體系的Gibbs自由能的一階偏導數(shù)不連續(xù)，將這類相轉(zhuǎn)變稱為一級轉(zhuǎn)變。CompanyLogo熱力學理論二級轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐簾崛轂榕蛎浵禂?shù)為壓縮系數(shù)CompanyLogo熱力學理論在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中,都不連續(xù)變化，因此玻璃化轉(zhuǎn)變被看做二級轉(zhuǎn)變，Tg被稱為二級轉(zhuǎn)變點二級轉(zhuǎn)變僅適用于相平衡過程玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)槭裁淳哂卸夀D(zhuǎn)變的特征呢？T>>T,體積收縮速率>冷卻速率T低到某點，體積收縮速率冷卻速率T繼續(xù)降低，體積松弛和構(gòu)象重排在實驗時間標尺內(nèi)無法實現(xiàn)

CompanyLogo熱力學理論究竟在高聚物的轉(zhuǎn)變過程中是否存在二級轉(zhuǎn)變呢？G-D理論：高聚物體系從一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N特定狀態(tài)的構(gòu)象重排需要一定時間，且隨溫度降低，分子運動越慢，構(gòu)象的轉(zhuǎn)變需更長時間。CompanyLogo動力學理論動力學理論多有序模型單有序模型位壘理論早期理論CompanyLogo動力學理論早期理論當高聚物冷卻時，體積的收縮由兩個部分組成，一為鏈段的熱運動降低，二是鏈段的構(gòu)象重排成能量較低的狀態(tài)，后者有一個弛豫時間。單有序模型

位壘理論

大分子鏈段構(gòu)象重排時，涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)鍵在旋轉(zhuǎn)時存在著位壘。單有序模型可以定量地處理玻璃化轉(zhuǎn)變的體積收縮過程，也可以解釋當冷卻速率變慢的時候，Tg也下降的現(xiàn)象。

CompanyLogo動力學理論試樣在高于玻璃化溫度下退火至平衡態(tài)，然后快速冷卻到指定溫度，測試試樣的等溫體積變化。CompanyLogo動力學理論依時性松弛行為簡單物質(zhì)(氣體、液體)

滿足P,V,T關(guān)系恒溫V不變V=V(T.P)玻璃態(tài)物質(zhì)在玻璃區(qū)

恒溫下變現(xiàn)為對時間的依賴性

松弛過程V=V(T.P.ξ)ξ-有序參數(shù)CompanyLogo動力學理論動力學理論把降溫過程看成是一系列溫度的躍變。當對原先處于平衡的試樣施加單一溫度躍變后，在等溫條件下建立新的平衡。趨向平衡的速度與測試開始時偏離平衡的量有比例關(guān)系。

”－”是因為體積收縮過程，τ即為推遲時間

CompanyLogo動力學理論溫度越高，τ越小，平衡建立越快δ越大，建立平衡所需時間越多CompanyLogo動力學理論考慮松弛過程發(fā)生對平衡的偏離

自由體積理論fT=fg+af(T-Tg)fT–T溫度下自由體積分數(shù)

fg–Tg時的自由體積分數(shù)

af–Tg左右的自由體積膨脹系數(shù)動力學理論fT=fg+af(T-Tg)+δδ-對平衡的偏移量CompanyLogo動力學理論可以推得：Tg下達到平衡的參考推遲時間τ(Tg,δ=0)可通過試驗測定給出標準得參考值，可直接查閱。Tg,fg,ag

也有相應(yīng)的參考值。將上述參數(shù)代入方程，即可求得任意溫度和體積條件下的τ(T,δ)。CompanyLogo動力學理論WLF方程推導出fg=2.5%A.J.Kovacs的研究表明，淬火后高聚物恒溫放量，體積隨時間延長而變小。意味著自由體積變小。用松弛的觀點，玻璃化轉(zhuǎn)變是偏離平衡的累計，自由體積收縮正是這個松弛過程。降溫速率變快，在連續(xù)的兩次溫度躍變間體系恢復平衡的時間縮短，可容納變大的時間周期變短了，于是在較高的溫度時，體積就開始偏離平衡線。Tg升高。降溫實驗中，在高