第七章電化學 - 研究電能與化學能的相互轉化及其相關規(guī)律

第七章電化學研究電能與化學能的相互轉化及其相關規(guī)律化學物理化學電化學§7．1電解質溶液的導電機理及法拉第定律

1、導體的分類：[1]電子導體：靠自由電子在電場作用下的定向移動而導電。如金屬、石墨等。[2]離子導體：依靠離子在電場作用下的定向遷移而導電。如電解質溶液、熔融的電解質或固體電解質等。2．電解質溶液的導電機理

H＋Cl－

溶液中H＋向陰極遷移，：溶液中Cl－離子向陽極遷移：導電機理是：在外電場的作用下，電解池內溶液中的正、負離子分別向陰陽兩個電極遷移；并在兩個電極上進行氧化與還原反應。電流在溶液中的傳導，是由陰、陽離子共同承擔的。3、法拉第定律當電流通過電解質溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應的物質的量成正比

元電荷:將與電子所帶電量大小相等、符號相反的質點稱之，用e表示。lmol元電荷所帶的電量，即lmol電子所帶電量的絕對值稱為法拉第常數(shù)，用F表示，則若欲從含有MZ＋離子的溶液中沉積出lmol金屬M，即需要通過Z＋mol的電子，

Z為電極反應轉移電子數(shù)當通過的電量為Q時，可以沉積出的金屬M的物質的量n為：更多地將該式寫作：法拉第定律

法拉第定律沒有使用的限制條件

實際電解時電極上常發(fā)生副反應，按照法拉第定律計算所需要的理論電量與實際消耗的電量之比為電流效率：或者當通過一定電量后

§7．2離子的遷移數(shù)

1．離子遷移數(shù)的定義離子在電場作用下的運動稱為電遷移

假設有4F電量通過電極陰極：陽離子得4mol電子發(fā)生還原反應陽極：陰離子失4mol電子發(fā)生氧化反應

通電時:每部分均含有6mol陽離子、

陰離子

通電前:通電后:則任一截面上有3mol陽離子從右向左

1mol陰離子從左向右若陽離子運動速度V＋=3V－總結果：三個區(qū)仍為電中性中間區(qū)：遷出或遷入的離子數(shù)相同陰極區(qū)：陰極區(qū)內減少的電解質的量等于陰離子遷出陰極區(qū)的物質的量（lmol）陽極區(qū)：陽極區(qū)內減少的電解質的量等于陽離子遷出陽極區(qū)的物質的量（3mol）

★法拉第定律當電流通過電解質溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應的物質的量成正比

★遷移數(shù)（t）：

某離子運載的電流（電量）與通過溶液的總電流（電量）之比總結1遷移數(shù)（t）：某離子運載的電流（電量）與通過溶液的總電流（電量）之比電遷移率（u）：在指定溶液中，電場強度E＝1V·m－1時，離子的運動速度單位：m2·V－1·s－1

§7．3電導、電導率和摩爾電導率

1、定義（1）電導G：電阻R的倒數(shù)（2）電導率κ：電阻率的倒數(shù)由物理學可知，導體的電阻單位:S·m－1（3）摩爾電導Λ：溶液的電導率與其濃度之比單位：S·m2·mol－1

單位:S（西門子）2、電導的測定（1）電導的測定—惠斯通電橋

不能用直流電源，應采用適當頻率的交流電源測定時，接通電源，移動接觸點C，使CD間的電流為零。此時，電橋平衡：

溶液的電導：溶液的電導率：

電導池系數(shù)

（2）電導率、摩爾電導率的計算

◆用已知電導率κ的溶液，測量其電阻（電導），求電導池系數(shù)Kcell?！敉y待測溶液電阻（電導），可計算電導率◆當待測溶液濃度C已知時，可計算摩爾電導率

3．摩爾電導率與濃度的關系＃強電解質①溶液濃度降低，摩爾電導率增大②溶液濃度趨于零時，曲線接近一條直線，且摩爾電導率趨于極限值，稱其無限稀釋時的摩爾電導率，此值亦稱為極限摩爾電導率由圖可知：無論是強電解質或弱電解質，其摩爾電導率均隨溶液的稀釋而增大。③柯爾勞施公式：在很稀的溶液中，強電解質的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。＃弱電解質4、離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率（1）離子獨立運動定律：無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。

※根據(jù)離子獨立運動定律，可以用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率溶液濃度降低時，摩爾電導率也增加。在溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加?？聽杽谑┕讲贿m用于弱電解質。（2）無限稀釋時離子的遷移數(shù)注意：離子的摩爾電導率須指明涉及的基本單元習慣上，將一個電荷數(shù)為ZB的離子的1／ZB作為基本單元如鉀、鎂、鋁離子的基本單元分別為相應的摩爾電導率分別為：

5．電導測定的應用（1）計算弱電解質的解離度及解離常數(shù)若濃度為c的醋酸水溶液中，醋酸部分解離，解離度為a時：對于難溶鹽的電解質溶液，必須從中扣除水的電導率，即由于溶解度很小，溶液中離子的濃度很低

利用公式

計算難溶鹽的飽和溶液的濃度（難溶鹽的溶解度）

（2）計算難溶鹽的溶解度

★用NaOH標準溶液滴定HCl

Na＋+OH－+H＋+Cl－=Na＋+Cl－+H2O★用NaOH滴定HAc

Na＋+OH－+HAc=Na＋+Ac－+H2O★用BaCl2滴定Tl2SO4，產物BaSO4，TlCl均為沉淀（3）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：§7.4電解質的平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公式

1、平均離子活度和平均離子活度因子

對于非理想溶液，溶質B的化學勢為

α+α－正、負離子的活度γ+γ－

正、負離子活度因子

b+

b－

正、負離子質量摩爾濃度

強電解質溶于水后全部電離成正、負離子

整體電解質的化學勢：定義：平均離子活度為平均離子活度因子平均離子質量摩爾濃度整體電解質的活度為a，則電解質的化學勢為：總結2▲電導▲摩爾電導率▲電導率★溶液導電性能的表示法▲極限摩爾電導率★摩爾電導率與濃度的關系濃度降低，摩爾電導率增加強電解質：滿足柯爾勞施公式弱電解質：不滿足柯爾勞施公式（可用作圖法求）可用離子獨立運動定律求★電導測定的應用▲計算弱電解質的解離度及解離常數(shù)▲計算難溶鹽的溶解度

平均離子活度：平均離子活度因子：平均離子質量摩爾濃度：★離子平均活度、平均活度因子2、離子強度由表可以看出：（1）離子的γ±總是小于1（無限稀時達到極限值1），且隨濃度的增大而減小。但當濃度增加到一定程度時，γ±可能隨濃度的增加而變大。（2）在稀溶液范圍內，對相同價型的電解質，當b相同時，其γ±值近乎相等。不同價型的電解質，當b相同，高價型電解質的γ±較小。離子強度：溶液中每種離子的質量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方．所得各項之和的一半稱為離子強度稀溶液范圍內，電解質的γ±與I的關系為3．德拜一休克爾極限公式（1）離子氛

每個離子的周圍相對集中的是異性離子，形成了一個異性離子的氛圍，稱這種異性離于氛圍為離子氛。

特點：[1]離子氛中異性離子的總電荷在數(shù)值上與中心離子的電荷相等。[2]每個離子都可作為中心離子而被異性離子包圍，同時，每個離子又可成為另一個或若干個異性中心離子的離子氛的一員。[3]離于氛是瞬息萬變的。

[4]有了離子氛的模型，可將強電解質溶液中離子間的靜電作用形象地當作中心離子與其離子氛之間的作用，使所研究的問題大大簡化。

（2）德拜一休克爾極限公式

單個離子活度因子公式

平均離子活度因子公式

25℃水溶液

（適用于強電解質溶液）▲原電池的書面表示法①左邊為負極（陽極），起氧化作用；

右邊為正極（陰極），起還原作用。②“|”表示相與相之間的界面，若為兩個液相接界時，用“┆”表示③“||”或“┆┆”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。④要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。⑤氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鉑電極。§7-5可逆電池及其電動勢的測定▲原電池（－）極：Zn－2e→Zn2＋（氧化反應）（＋）極：Cu2＋+2e→Cu（還原反應）電池反應：

Zn+

Cu2＋→Zn2＋+

Cu電池符號：Zn|ZnSO4┊CuSO4∣CuZn|ZnSO4┊

┊

CuSO4∣Cu可逆電動勢必須滿足的兩個條件（1）.電池中的化學反應可向正反兩方向進行即充放電反應互為可逆

1、可逆電池放電電池：原電池，外加電動勢<電池電動勢充電電池：電解池，外加電動勢>電池電動勢電池充放電后，化學反應體系復原（負極）（正極）放電充電總反應：2H++Cu→Cu2++H2↑

充電和放電時的電池反應不同——該電池為不可逆

(－)2H++2e→H2↑陰極，還原(＋)Cu→Cu2++2e

陽極，氧化

電解池（充電）反應：

總反應：Zn+2H+→Zn+++H2↑（－）Zn→Zn2++2e陽極，氧化（＋）2H＋+2e→H2↑陰極，還原原電池（放電）反應：

Zn,Cu棒插入H2SO4中構成的電池Zn|H2SO4

|Cu（2）.電池在十分接近平衡狀態(tài)下工作若I→0時，內阻不損耗電功變熱，把充電時的能量全部儲存起來，變成化學能,待放電時又把儲存的化學能全部變?yōu)殡娔茈姵鼐驮诮咏胶獾臓顟B(tài)下工作：E外≈E只有滿足上述兩條件，電池反應可逆，能量可逆，方為可逆電池，才能用熱力學方法研究特點：電動勢穩(wěn)定且隨溫度改變很小2、韋斯頓標準電池20℃時ES,20=1.01845V25℃時ES,25=1.01832VES=1.01845–4.05×10-5(t-20)–9.5×10-7(t-20)2+1×10-8(t-20)3

負極：含鎘（Cd）12.5％的鎘汞齊，

正極：汞和硫酸亞汞的糊狀物，兩極之間盛以CdSO4的飽和溶液，電池反應如下：(－)(+)問題：為什么在一定溫度下，含Cd的質量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？熔化物LL+αα+βL+β室溫下，鎘－汞系統(tǒng)存在熔融液L與固溶體α間的二相平衡，其中Cd在這兩相中都達到飽和，即使是鎘的含量發(fā)生少許變化，也只是改變兩相相對質量，Cd在兩相中的濃度仍維持不變；所以電極電勢能保持恒定。3．電池電動勢的測定可逆電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行。

常采用對消法測量電池的電動勢原理：是用一個方向相反但數(shù)值相同的電動勢，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流通過※閉合雙向開關，改變滑動接觸點的位置，找到C點，使檢流計中無電流通過，則待測電池的電動勢恰為AC段的電勢差完全抵消。※為了求得AC段的電勢差，可換用標準電池與雙向開關相連。標準電池的電動勢E已知且保持恒定。用同法找出檢流計中無電流通過的另一點C′，AC′段的電勢差就等于E。待測電池的電動勢為：對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池§7.6原電池熱力學

1．由可逆電動勢計算電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變

狀態(tài)1狀態(tài)2恒溫恒壓可逆過程△G=Wr′===可逆電池－W電功W電功=E×Q交換1mol電子的電量：96485C·mol－1

（1法拉第F）交換Zmol電子的電量：zF△rG

m=－zFE或△rG

θm=－zFEθ適用條件：可逆電池研究意義（1）用熱力學數(shù)據(jù)從理論上計算氧化還原反應的電動勢（2）可計算不易測量的某些電極的電極電勢例計算Mg2+/Mg的標準電極電勢解：Mg|Mg2+

（a=1）┊

┊

H+（a=1）

∣H2（100KPa）（Pt）（－）Mg→Mg2++2e陽極，氧化（＋）2H＋+2e→H2↑陰極，還原總反應：Mg+2H+→Mg2++H2↑△fGmθ（298K）00-456.030（kJ·mol－1）△rGm0=－456.03kJ·mol－1Eθ=－△rGm0/zF=（465.03×1000）/（2×96458）=2.37伏Eθ（電池）=Eθ（+）－Eθ（－）

=Eθ（H+/H）－Eθ（Mg2+/Mg

）=2.37伏

Eθ（Mg2+/Mg

）=－2.37伏2．由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾熵變3．由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾焓變∵△rG

m=－zFE原電池電動勢的溫度系數(shù)∴吉布斯一亥姆霍茲方程：4．計算原電池可逆放電時的反應熱注意，電池反應的焓變，不等于該反應的恒壓反應熱，△rHm≠QP原電池可逆放電時，化學反應熱為可逆熱Qr，m恒溫下：恒溫下電池可逆放電時：解：：5．能斯特方程（1）電池反應的能斯特方程對于下列反應：有：因為：故：25℃按規(guī)定此電池的電動勢E即為鋅電極的電極電勢E（Zn2＋|Zn），

電池的標準電動勢Eθ即為鋅電極的標準電極電勢Eθ（Zn2＋|Zn）于是：（2）電極反應的能斯特方程△rG

m=－zFE電池反應熱力學能斯特方程總結2§7.7電極電勢和液體接界電勢原電池電動勢等于構成電池的各相界面上所產生的電勢差的代數(shù)接觸電勢陽極電勢差（－）液體接界電勢或擴散電勢陰極電勢差（+）1、電極電勢（1）金屬―溶液間的相間電勢差雙電層電荷相反，存在一定的界面電位差單個電極電勢差的絕對值是無法直接測得的（2）電極電勢：以標準氫電極為基準得到的相對電勢E（電池）=E（給定電極）－E（標準氫電極）=E（給定電極）此定義的電極電勢為還原電極電勢若給定電極實際上進行的反應為還原反應，E（給定電極）為正若給定電極實際上進行的反應為氧化反應，E（給定電極）為負（3）電極反應的能斯特方程（4）電池的電動勢Eθ（電池）=Eθ（+）－Eθ（－）或E（電池）=E（+）－E（－）E>0電池反應能自發(fā)進行注意：2.液體接界電勢及消除

液－液界面的電勢差稱作液體接界電勢，由不同離子的擴散引起的（1)

不同電解質擴散（濃度相同）相同Cl-濃度，不會擴散H+和K+擴散，擴散速度界面右邊：正離子過剩界面左邊：負離子過剩因靜電吸引，形成雙電層，產生液體接界電勢（2）相同電解質，濃度不同的擴散高濃度向低濃度擴散左邊正離子過剩

右邊負離子過剩形成雙電層而產生液接界電位◆液接電勢的消除不同電解質間連接鹽橋，界面就不產生液接電勢3.接觸電勢（金屬－金屬間的接觸）

兩種金屬接觸時，不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，在界面上產生的電勢差接觸電勢很小接觸電勢很小，可忽略用鹽橋消除液接電勢E（電池）=E（+）－E（－）

§7－8電極的種類1．第一類電極

將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成的。

（1）

★金屬與其離子形成的電極銀電極Ag+|Ag，鋅電極Zn2+|Zn；★鹵素電極：非金屬與其離子形成的電極氯電極Cl-|Cl2(g)|Pt（2）氫電極標準氫電極的構成要求：P=P?=100KPaaH+=1氫電極的特點：★電極電勢隨溫度改變很小，★不能用在含有氧化劑的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中?！飳嶋H應用中往往采用其它電極作為參比電極。酸性溶液中的氫電極堿性溶液中的氫電極（3）氧電極氧電極的構造與氫電極的類似（－）（+）

2．第二類電極[1]金屬一難溶鹽電極

金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有該難溶鹽的負離子的溶液中構成。甘汞電極：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)特點：易制備，電極電勢穩(wěn)定，作參比電極電極電勢（2）金屬一難溶氧化物電極（銻—氧化銻電極）

在銻捧上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有OH-離子的溶液中，構成銻一氧化銻電極。3、氧化還原電極將惰性金屬插入含有不同價態(tài)的離子溶液中構成的電極（1）：Fe3+,Fe2+|Pt電極反應Fe3++e-=Fe2+

（2）醌氫醌電極

醌氫醌：是等分子比的醌和氫醌的復合物，水溶液中按下式分解：C6H4O2·C6H4(OH)2=C6H4O2+C6H4(OH)2

電極反應：C6H4O2+2H++2e-=C6H4(OH)2由于醌氫醌在水中的溶解度很小，a(Q)=a(H2Q)電極電勢通常將醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池，測定其電動勢E，以計算待測溶液的pH。若同參比電極組成電池：當溶液的PH＜7.09（+）

醌氫醌電極（－）甘汞電極當溶液的PH＞7.09（－）

醌氫醌電極（+）甘汞電極醌氫醌電極不能用于堿性溶液（PH＞8.5）

§7.9原電池設計舉例原電池設計原則：（1）寫出電極反應（2）找出正（陽）極、負（陰）極（2）寫出電池符號1、氧化還原反應（1）Cu+Cu2＋→2Cu＋

A（－）

Cu－e→Cu＋（+）Cu2＋+e→Cu＋BCu－2e→Cu2＋2Cu2＋+2e→2Cu＋C2Cu－2e→2Cu＋Cu2＋+2e→CuCu|

Cu＋(a1)，Cu2＋(a2)∣Pt（2）H2（g）+1/2O2（g）

→H20（g）（－）極H2（g）+2OH－→2H20（g）+2e（+）極1/2O2（g）

+H20（g）+2e

→2OH－電池符號：Pt|

H2（g）（P1）∣OH－(a)∣O2（g）（P2）∣Pt電池符號：Pt|

H2（g）（P1）∣H＋(a)∣O2（g）（P2）∣Pt（－）極H2（g）→2H＋+2e（+）極1/2O2（g）

+2H＋+2e

→H20（g）或：（－）極H2（g）→2H＋+2e（+）極1/2O2（g）

+H20（g）+2e

→2OH－Pt|

H2（g）（P1）∣H＋(a)‖OH－(a)∣O2（g）（P2）∣Pt錯電池反應：H2（g）+1/2O2（g）

→2H＋+2OH－分別在兩個不同的空間反應液體接界電勢或擴散電勢接觸電勢陽極電勢差（－）陰極電勢差（+）1、電池的電動勢E（電池）=E（+）－E（－）第二類電極甘汞電極：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)氧化還原電極Fe3+,Fe2+|Pt氫電極氧電極第一類電極H＋

|H2(g)|PtOH－，H2O|H2(g)|PtH＋，H2O|O2(g)|PtOH－，H2O|O2(g)|Pt2、電極的種類總結32、擴散過程（1）氣體的擴散過程H2（g，p1）→H2（g，p2）(p1＞p2）（－）H2（g，p1）→2H＋(a)

+2e（+）2H＋(a)

+2e→H2（g，p2）電池符號：Pt|

H2（g，P1）∣H＋(a)∣H2（g，P2）∣Pt（2）離子的擴散過程

H＋（a1）→H＋（a2）（a1＞a2）（－）1/2H2（g，p）→H＋（a2）

+e（+）H＋(a1)

+e→1/2H2（g，p）電池符號：Pt|

H2（g，P）∣H＋(a2)

‖H＋(a1)∣H2（g，P）∣Pt（3）擴散過程組成電池的電動勢3、沉淀反應中和反應

§7.10分解電壓一、原電池與電解池實質

化學能→電能

電能→化學能電極名稱

E（小）→負極

與電源負極相連→陰極

E（大）→正極

與電源正極相連→陽極電極反應

負極氧化

陽極氧化

正極還原

陰極還原電極名稱間關系

負極→陽極

陽極→正極

正極→陰極

陰極→負極研究條件

平衡態(tài)

非平衡態(tài)陽極陰極二、分解電壓1、實驗事實2、分解電壓（E分解）：

使電解質在兩極繼續(xù)不斷地進行分解時所需的最小外加電壓NaOH3、理論分析電解時：陽極4OH－－4e=O2（g）

+2H20陰極：2H2O+2e=H2（g）+2OH－吸附Pt形成氧電極吸附Pt形成氫電極NaOH為電解質組成氫氧電池E（電池）=1.23V電池的電動勢與外電源相反，叫反電動勢（理論分解電壓）E（理）=1.23伏E（實）=1.69伏？電解NaOH（a=1）H2（g）+2OH－-2e=2H2OO2（g）+2H20+4e

=

4OH－§7.11極化作用1、電極極化計算理論分解電壓：E（理）=E（陽極理論析出）－E（陰極理論析出）

用能斯特方程計算（電流為零，平衡電勢）有電流通過電極時E（陽極理論析出）——E（陽極實際析出）

E（陰極理論析出）——E（陰極理論析出）產生差別（1）電極的極化：

電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象超電勢（η

）：某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值η的數(shù)值表示極化程度的大小。有濃差超電勢和活化超電勢（2）極化產生的原因★濃差極化：由于濃度差別引起的電極電勢的改變用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化

電解過程中：V離子擴散＜V電極反應

導致電極附近溶液的濃度小于本體溶液濃度使陰極電勢變得更