第八講吸附等溫方程式吸附

第八講吸附等溫方程式吸附第1頁(yè)，共45頁(yè)。3.BET吸附等溫式——多分子層吸附理論這個(gè)理論是由Brunauer.Emmett和Teller在1938年將langmuire單分子層吸附理論加以發(fā)展而建立起來(lái)的，而且迄今仍是規(guī)模最大，影響最深、應(yīng)用最廣（特別是在固體比表面的測(cè)定上）的一個(gè)吸附理論，雖然它在定量的方面并不很成功，但卻能半定量或至少定性地描述物理吸附的五類等溫線，使我們對(duì)物理吸附圖像有了一個(gè)初步的正確認(rèn)識(shí)。四、吸附等溫方程式第2頁(yè)，共45頁(yè)。四、吸附等溫方程式BET理論認(rèn)為，固體對(duì)氣體的物理吸附是Vanderwaals引力造成的后果。因?yàn)榉肿又g也有Vanderwanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上時(shí)也有被吸附的可能，也就是說(shuō)，吸附可以形成多分子層。第3頁(yè)，共45頁(yè)。為了導(dǎo)出應(yīng)用結(jié)果，他們作了兩個(gè)重要假設(shè)：（1）第一層的吸附熱Q1是常數(shù)。（2）第二層及以后各層的吸附熱都一樣，而且等于液化熱QL。以S0、S1，S2…Si分別表示被0，1，2…i層分子所覆蓋的面積，如下圖所示：多分子層吸附示意圖則，S0=3個(gè)位置S1=3個(gè)，S2=2個(gè)，S3=1個(gè)，S4=0個(gè)，S5=1個(gè)。四、吸附等溫方程式第4頁(yè)，共45頁(yè)。達(dá)到平衡時(shí)，各種分子層覆蓋的面積保持一定。例如，從空白面積S0來(lái)看，吸附到S0上的速度要和S1層脫附的速度相等，在這種動(dòng)平衡下，空白面積保持不變。由分子運(yùn)動(dòng)論得，第一層情況：吸附速度=a1pS0脫附速度=b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一個(gè)分子被吸附時(shí)放熱Q1，則被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能離開表面而躍回氣相，接Boltzman定律）。則，a1pS0=b1S1exp(-Q1/RT)同樣，在S1上的吸附速度等于從S2上的脫附速度，

a2pS1=b2S2exp(-QL/RT)

四、吸附等溫方程式第5頁(yè)，共45頁(yè)。第i層為：aipSi-1=biSiexp(-QL/RT)吸附劑的總面積：相應(yīng)地，被吸附氣體的總體積V為V0是1cm2(單位面積)表面上覆蓋單分子層時(shí)所需氣體的體積，所以四、吸附等溫方程式第6頁(yè)，共45頁(yè)。因?yàn)檎麄€(gè)表面覆蓋單分子層時(shí)的吸附量為Vm，即Vm=

SV0，于是有此時(shí)θ可以大于1。又令b2/a2=b3/a3=…=bi/ai=g，g為常數(shù)，而認(rèn)定第二層以上的吸附、脫附性質(zhì)和液態(tài)吸附質(zhì)的蒸發(fā)、凝聚是一樣的，換言之，就是將第二層以上的吸附看作液體。由四、吸附等溫方程式第7頁(yè)，共45頁(yè)。令則四、吸附等溫方程式令則又因所以第8頁(yè)，共45頁(yè)。同理又因，代入上式得：式中于是：四、吸附等溫方程式第9頁(yè)，共45頁(yè)。所以因所以因?yàn)樵僭O(shè)在固體表面上的吸附層可以無(wú)限多，所以吸附量不受限制。只有當(dāng)壓力等于凝結(jié)液的飽和蒸氣壓(即p=p0)時(shí)，才能V→∞使。從上式可知，只有x=1，V→∞。因?yàn)樗?、吸附等溫方程式?0頁(yè)，共45頁(yè)。所以將上述關(guān)系代入x得這說(shuō)明x就是相對(duì)壓力(即x=p/p0)。將x=p/p0代入，得到這就是著名的BET二常數(shù)公式。Vm——表面蓋滿一個(gè)單分子層時(shí)的飽和吸附量，mL/g；C——常數(shù)。四、吸附等溫方程式第11頁(yè)，共45頁(yè)。從a，b的性質(zhì)來(lái)看,，所以為便于驗(yàn)證，將BET公式改寫成下列直線形式，四、吸附等溫方程式第12頁(yè)，共45頁(yè)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用對(duì)做圖，若得直線，則說(shuō)明該吸附規(guī)律符合BET公式，且通過直線的斜率和截距便可計(jì)算出二常數(shù)Vm和C。若吸附發(fā)生在多孔物質(zhì)上，吸附層數(shù)就要受到限制，設(shè)只有n層，于是：四、吸附等溫方程式第13頁(yè)，共45頁(yè)。上式中有三個(gè)常數(shù)，因此稱為BET三常數(shù)公式，當(dāng)n=1時(shí)，BET演變?yōu)長(zhǎng)angmuir單分子吸附方程式。四、吸附等溫方程式第14頁(yè)，共45頁(yè)。當(dāng)n=1時(shí)，BET可以解釋第Ⅰ類等溫線，即Langmuir等溫線，而當(dāng)n>1時(shí)，BET公式可以用來(lái)解釋第Ⅱ和第Ⅲ類曲線。不同C值的BET吸附等溫線四、吸附等溫方程式第15頁(yè)，共45頁(yè)。當(dāng)Ｃ值由大變小時(shí)，等溫線逐漸由第Ⅱ類變?yōu)榈冖箢悺ET將這種臨界點(diǎn)定為Ｃ=1，由即Q1=QL時(shí)，為臨界點(diǎn)。若C>1，即Q1>QL，即吸附質(zhì)與吸附劑分子之間的作用力大于吸附質(zhì)為液體時(shí)分子間的引力，這時(shí)低壓下曲線是凸的，于是等溫線為Ⅱ類，即S型；反之，若C<1，即Q1<QL，則吸附質(zhì)與吸附劑分子間的吸引力小于吸附質(zhì)為液體時(shí)分子之間的引力，這時(shí)低壓下曲線是凹的，這就是第Ⅲ類曲線。Jones的細(xì)致分析表明，正確的臨界點(diǎn)不是在C=1處，而是在C=2處。四、吸附等溫方程式第16頁(yè)，共45頁(yè)。第Ⅱ類等溫線的例子十分普通，例如許多固體在低溫下吸附N2、Ar、O2、CO等氣體。第Ⅲ類等溫線現(xiàn)象不常遇到，最常見的水在炭黑上的吸附，這是因?yàn)樗肿又g能形成比較強(qiáng)烈的氫鍵，故表面一旦吸附了水分子，第二、三…層就很易形成，較大的非極性有機(jī)蒸氣分子在極性吸附劑上也常得第Ⅲ類等溫線，這可能與有機(jī)分子存在較大的Vanderwaals引力有關(guān)。BET公式雖然考慮到毛細(xì)孔空間對(duì)吸附層數(shù)n的限制，但并未涉及毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，因此不能解釋第Ⅳ和Ⅴ類等溫線。四、吸附等溫方程式第17頁(yè)，共45頁(yè)。BET理論最大的用處是測(cè)定固體的比表面?，F(xiàn)時(shí)通用的標(biāo)準(zhǔn)方法是N2吸附，溫度是液氮的沸點(diǎn)。測(cè)定比表面時(shí)通常只要在p/p0=0.05～0.35的范圍內(nèi)測(cè)定4～5個(gè)點(diǎn)，然后將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用BET二常數(shù)公式的直線式處理，求出Vm（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，0℃，１atm）后計(jì)算總表面積。①在-195.8℃這樣的低溫下，一般可避免化學(xué)吸附的干擾。②得到的等溫線總是Ⅱ型的，這樣可以得到準(zhǔn)確的Vm。③應(yīng)用最廣，與其它結(jié)果相符較好，并已被定為比表面測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。吸附氮的優(yōu)點(diǎn)四、吸附等溫方程式第18頁(yè)，共45頁(yè)。對(duì)于比表面小于1m2/g的樣品，該法不適用。因－195.8℃時(shí)，氮的p0=1atm，在p/p0=0.05至0.35的范圍內(nèi)，對(duì)于比表面很小的樣品，吸附前后壓力的相對(duì)變化很小，不能準(zhǔn)確測(cè)量，增加樣品的用量，雖可使吸附面積增大，但改正樣品本身所占體積和相應(yīng)地增加樣品管所引入的實(shí)驗(yàn)誤差也相應(yīng)增加。為克服上述困難，通常采用氪的吸附，溫度仍是－195.8℃，這時(shí)p0=267Pa，吸附前后壓力的相對(duì)變化增大。四、吸附等溫方程式第19頁(yè)，共45頁(yè)。§2氣相吸附固體的表面積和孔1表征多孔性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的物理量2吸附等溫線的類型3吸附等溫方程式4毛細(xì)凝聚現(xiàn)象5第20頁(yè)，共45頁(yè)。BET公式不能說(shuō)明等溫線的第Ⅳ、Ⅴ種類型，因?yàn)檫@兩類屬于有毛細(xì)管凝聚作用的吸附。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指液體蒸氣在小于其飽和蒸氣壓時(shí)而在固體毛細(xì)中發(fā)生液化而吸附的現(xiàn)象。前面講過kelvin公式，對(duì)于一端開口的半徑為r的筒形毛細(xì)孔：pr，p0——與彎月液面、平液面平衡的蒸氣壓；VL——液體的摩爾體積；——液體的表面張力；——潤(rùn)濕角(接觸角)。五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象第21頁(yè)，共45頁(yè)。但是不管是否發(fā)生毛細(xì)凝聚，固體表面與蒸氣共存時(shí)，表面總會(huì)因吸附蒸氣而形成吸附膜，在毛細(xì)孔壁上也一樣，也就是說(shuō)，毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜這個(gè)基礎(chǔ)上的，據(jù)此上式應(yīng)修正為：t——吸附膜的厚度。上式說(shuō)明，當(dāng)θ<90°，即液體對(duì)毛細(xì)孔是潤(rùn)濕的，則pr<p0，即液體在毛細(xì)孔中凝聚的壓力小于正常（即平液面）的飽和蒸氣壓，即在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝聚所需的蒸氣壓低于所需正常的蒸氣壓，且r越小，pr越低。五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象第22頁(yè)，共45頁(yè)。應(yīng)當(dāng)指出，kelvin公式是自熱力學(xué)導(dǎo)出的，因此嚴(yán)格而言，只適合于r遠(yuǎn)大于吸附分子的孔中的凝聚，即r＞＞t，這時(shí)液體的和彎月面都有平常的熱力學(xué)意義。倘若孔和液體分子的大小相近，例如一個(gè)孔只能容納幾個(gè)分子，則和曲率半徑的物理意義就不明確了。由于這個(gè)理由，kelvin公式可能不適用于微孔，至少定量上有問題，可惜這一點(diǎn)往往被忽視了。另一方面，對(duì)于大孔，由于r大，pr與p0十分接近，實(shí)驗(yàn)很困難，因此kelvin公式只在處理中孔的凝聚作用時(shí)才最有用。若液體完全潤(rùn)濕孔壁，即θ=0°，cosθ=1，寫成：五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和第23頁(yè)，共45頁(yè)。設(shè)孔都是一端開口半徑為r的圓筒，r的大小在中孔范圍。因此，可以應(yīng)用kelvin公式，這樣所得的吸附等溫式如圖所示：存在毛細(xì)管凝聚時(shí)的等溫線情形圖中AB線代表低壓下的吸附，可以用Langmuir公式或BET公式表示。通常認(rèn)為在AB區(qū)固體的微孔(如果有的話)將被吸附分子填滿。當(dāng)壓力達(dá)到p’時(shí)，發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，這時(shí)與p與r的關(guān)系按kelvin公式處理。因孔的大小是一樣的，故在p處等溫線沿BC垂直上升；在C處毛細(xì)孔都被填滿到圖中的彎月面a處。因θ=0°，故a處的曲率半徑為(r-t)。壓力繼續(xù)升高，彎月面的曲率將降低(圖中虛線所示)，pr=p0時(shí)，彎月面的曲率為0，即平面。圖中CD段包括孔中由a經(jīng)b至變平時(shí)所增加的凝聚液體，以及正常情況全部外表壓力因由p’增加至p0而引起的吸附量的增量。五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象第24頁(yè)，共45頁(yè)。實(shí)際上，多孔固體的表面的毛細(xì)孔通常按大小有一定的分布，這意味著，在吸附過程中，在較低的壓力下，蒸氣在半徑較小的孔中先凝聚，在較高壓力下，在半徑較大的孔中接著發(fā)生凝聚，直到達(dá)到飽和蒸氣時(shí)才在孔的平坦部分凝結(jié)，因此圖中BC線將不是垂直上升而是逐漸上升的，這就解釋了經(jīng)常遇到的第Ⅳ類等溫線，第Ⅴ類等溫線與其類似，只是AB區(qū)不同而已。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象也可解釋吸附-脫附不重合現(xiàn)象——滯后環(huán)。五、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象第25頁(yè)，共45頁(yè)?！?液相吸附液相吸附——固體自溶液中吸附。

液相吸附常見，應(yīng)用廣泛。液相吸附比較復(fù)雜，因?yàn)樽詈?jiǎn)單的液相吸附體系也至少是三組份的，即吸附劑、溶質(zhì)和溶劑，必須同時(shí)考慮吸附劑-溶質(zhì)、吸附劑-溶劑、溶質(zhì)-溶劑三對(duì)相互作用之間的競(jìng)爭(zhēng)，而且還應(yīng)考慮到表面不均勻性和分子在表面的定向可能引起的影響，問題十分復(fù)雜，可以說(shuō)，液相吸附是溶質(zhì)和溶劑分子爭(zhēng)奪表面的凈結(jié)果。電解質(zhì)的吸附在表面帶電現(xiàn)象及雙電層理論中已經(jīng)講過。第26頁(yè)，共45頁(yè)。吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律2表面活性劑的吸附3高分子的吸附4§3液相吸附第27頁(yè)，共45頁(yè)。一、吸附等溫線公式1.Langmuir吸附等溫式ns——表面吸附量(mmol/g)。2.Freundlich吸附等溫式第28頁(yè)，共45頁(yè)。吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律2表面活性劑的吸附3高分子的吸附4§3液相吸附第29頁(yè)，共45頁(yè)。1.Traube規(guī)則同系有機(jī)物在溶液中被吸附時(shí)，吸附量隨碳鏈增加而有規(guī)律的增加。(a)炭自水中吸附(b)硅膠自甲苯中吸附Traube規(guī)則：非極性吸附劑總是易自極性溶劑中優(yōu)先吸附非極性組份。反Traube規(guī)則：極性吸附劑總是易自非極性溶劑中優(yōu)先吸附極性組份。二、吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律第30頁(yè)，共45頁(yè)。2.溶解度規(guī)則實(shí)驗(yàn)表明，溶解度越小的溶質(zhì)越容易被吸附。因?yàn)槿苜|(zhì)的溶解度越小，說(shuō)明溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力相對(duì)地越弱，于是被吸附的傾向越大。溶質(zhì)/溶劑作用強(qiáng)烈，溶解度上升，吸附量降低。溶劑/吸附劑作用強(qiáng)烈，競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附量降低。3.溫度的影響一般來(lái)說(shuō)是一致的，溫度升高，溶解度增大，吸附量降低。二、吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律第31頁(yè)，共45頁(yè)。4.鹽的影響（1）影響溶解度；（2）改變PH值從而改變吸附劑與吸附物電性質(zhì)。二、吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律SiO2

pH=2等電點(diǎn)Al2O3pH=9等電點(diǎn)第32頁(yè)，共45頁(yè)。吸附等溫線公式（稀溶液）1吸附經(jīng)驗(yàn)規(guī)律2表面活性劑的吸附3高分子的吸附4§3液相吸附第33頁(yè)，共45頁(yè)。表面活性劑的吸附涉及許多重要過程，如洗滌、潤(rùn)滑、礦物浮選、二次采油等。表面活性劑固液吸附等溫線有L、S、LS三種基本類型(LS又稱雙平臺(tái)型)及一種特殊型，如下圖：表面活性劑的液相吸附等溫線類型三、表面活性劑的吸附第34頁(yè)，共45頁(yè)。1955年Gaudin和Fuerstenau提出表面活性劑在固-液界面上吸附涉及吸附分子疏水基間的締合。他們把這種表面疏水締合物叫做半膠團(tuán)(hemimicelle)。但長(zhǎng)期以來(lái)有關(guān)半膠團(tuán)的知識(shí)很少，有關(guān)吸附等溫線的解釋也不能令人信服，沒有一個(gè)統(tǒng)一的、可以定量解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吸附等溫線公式。而這是吸附現(xiàn)象描述的首要問題，也是發(fā)展吸附理論的重要環(huán)節(jié)。1989年朱步瑤和顧惕人采用二階段吸附理論與質(zhì)量作用定律相結(jié)合，首次推導(dǎo)表面活性劑在固液界面吸附的通用等溫線公式，可以定量描述各種類型的吸附等溫線，并由此獲得了一系列有關(guān)表面活性劑過程的重要信息。三、表面活性劑的吸附第35頁(yè)，共45頁(yè)。該理論的基本假設(shè)是：表面活性劑在固-液界面上的吸附分兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是個(gè)別的表面活性劑分子或離子(階段是個(gè)別的表面活性劑分子或離子(取決于表面活性劑的類型)通過靜電吸引和/或Vanderwaals引力與固體表面直接相互作用而被吸附。平衡時(shí)：吸附位+單體吸附單體單體是指?jìng)€(gè)別的表活劑分子或離子，上述過程的平衡常數(shù)是：a——溶液中單體的活度（稀溶液中，a可由c代替）；a1

——吸附單體活度；aa

——空吸附位的活度。三、表面活性劑的吸附第36頁(yè)，共45頁(yè)。第二階段中，表面活性分子或離子通過碳?xì)滏滈g的疏水相互作用形成表面膠團(tuán)(半膠團(tuán))使吸附激劇上升。這時(shí)第一階段的吸附單體是形成表面膠團(tuán)的活性中心，平衡時(shí)：(n-1)單體+吸附單體表面膠團(tuán)其平衡常數(shù)是：ahm——表面膠團(tuán)的活度，n是表面膠團(tuán)的聚集數(shù)。三、表面活性劑的吸附第37頁(yè)，共45頁(yè)。近似地，a1、ahm、aa可分別以單體的吸附量1、表面膠團(tuán)的吸附量hm和吸附位數(shù)目a代替，這樣根據(jù)在任意濃度C時(shí)的總吸附量和飽和總吸附量∞(在高濃度時(shí))的物理意義，顯然可得：三、表面活性劑的吸附第38頁(yè)，共45頁(yè)。和∞均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，將以上幾式結(jié)合可得出：這就是吸附等溫線的通用公式。當(dāng)k20，n1，上式還原為…………Langmuir吸附等溫式三、表面活性劑的吸附第