第五章薄膜的電學(xué)性能金

第五章薄膜的電學(xué)性能金第1頁(yè)，共144頁(yè)。第五章

薄膜的電學(xué)性能(1.薛增泉:薄膜物理，p279-302;2.金原粲:薄膜，p150-191;3.王力衡:薄膜技術(shù),p70-110)第2頁(yè)，共144頁(yè)。金屬膜是在電子學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的一種薄膜。例如，半導(dǎo)體的電路、各種集成電路中的導(dǎo)線和電極、電阻器、電容器、超導(dǎo)器件和光通信用元器件等。本章主要介紹金屬薄膜的電性能及其特性，并以自由電子理論為基礎(chǔ)對(duì)各種電學(xué)性能進(jìn)行解釋。前言第3頁(yè)，共144頁(yè)。材料的電學(xué)性能內(nèi)容是很廣泛的，對(duì)于金屬薄膜來(lái)說，主要測(cè)量了某些與導(dǎo)體傳輸現(xiàn)象有關(guān)的電學(xué)性能，即1、電阻率ρ或者是電導(dǎo)率σ；2、磁阻ρ′H；3、霍爾系數(shù)RH；4、熱電能S。第4頁(yè)，共144頁(yè)。薄膜的電學(xué)性能之所以具有特殊性，主要是由兩個(gè)原因所引起：（一）是結(jié)構(gòu)缺陷效應(yīng)，即薄膜在形成時(shí)它是由氣相經(jīng)過急劇的相變形成固相的，在這一特殊的過程中引起了結(jié)構(gòu)缺陷（這里所說的結(jié)構(gòu)缺陷除了通常的晶格缺陷、晶格畸變、雜質(zhì)等外，還包括極薄的薄膜所特有的島狀結(jié)構(gòu)）。（二）是尺寸效應(yīng)，這是由于薄膜的厚度很薄而產(chǎn)生的，這一尺寸效應(yīng)包括經(jīng)典的電子表面散射效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)兩種。第5頁(yè)，共144頁(yè)。在測(cè)量薄膜的電學(xué)性能時(shí)，最常用的參變量有膜厚d，溫度t，電場(chǎng)強(qiáng)度E，薄膜的形變?chǔ)诺?。圖4－1所示的是一個(gè)在測(cè)量薄膜電學(xué)性能時(shí)電極配置的例子。第6頁(yè)，共144頁(yè)。最基本的測(cè)量參數(shù)仍然是電阻率ρ或者是由電導(dǎo)率σ，不少的研究人員已經(jīng)把lnρ與d、ρ與1/d、lnρ與1/T、lnρ與、ρ與ε等的關(guān)系畫成了曲線，并據(jù)此進(jìn)行了導(dǎo)電機(jī)理的研究。目前正在進(jìn)一步深入地研究ρH、RH、S與d、T等的關(guān)系。最近有人測(cè)量了交流頻率f、磁場(chǎng)H等對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響，另外還測(cè)量了由薄膜產(chǎn)生的電流噪聲等。測(cè)量結(jié)果表明，連續(xù)薄膜和不連續(xù)薄膜在結(jié)構(gòu)上是完全不同的。第7頁(yè)，共144頁(yè)。

§4.2連續(xù)薄膜

連續(xù)薄膜的一般特征連續(xù)薄膜比不連續(xù)的膜厚，用電子顯微鏡觀察可以明確判斷出它是連續(xù)成長(zhǎng)了的膜。實(shí)際上涉及的是島與島之間物質(zhì)的性質(zhì)或者說是空間的性質(zhì)，而以下要討論的則是薄膜本身物質(zhì)和形狀的影響。討論的薄膜雖然是連續(xù)的，但各種性能依然受膜厚的影響，這是它的最大特征。在多數(shù)情況下，溫度越低受厚度影響的效果也就越顯著。第8頁(yè)，共144頁(yè)。Chopra等人對(duì)Au蒸發(fā)膜和濺射膜所測(cè)得的電阻率與膜厚之間的關(guān)系曲線如圖4-8所示。膜厚只要超過500?，不管什么膜都可以說是連續(xù)的了。但是，從圖上可以看出，電阻率隨著膜厚的增加在逐漸減少，而且，在數(shù)值上比塊狀材料要大得多。除此之外，這兩者之間的關(guān)系還因薄膜制作條件的不同而不同。第9頁(yè)，共144頁(yè)。圖4-9是測(cè)量Cu膜的霍爾系數(shù)與膜厚之間關(guān)系的一個(gè)例子。關(guān)于霍爾系數(shù)隨著膜厚減少而增加的報(bào)告已有很多，但是在超高真空中蒸發(fā)的薄膜其膜厚的影響就顯著地減少。另外，還有不少報(bào)告指出，霍爾系數(shù)在某一厚度以下時(shí)，將現(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)很小的極大值然后才急劇減少。這一現(xiàn)象的原因目前還不是分清楚。第10頁(yè)，共144頁(yè)。圖4-10是Cu蒸發(fā)膜在273K溫度下的熱電勢(shì)與膜厚的倒數(shù)之間的關(guān)系曲線。由圖可知，薄膜與塊狀材料不同，它明顯的受到膜厚的影響。第11頁(yè)，共144頁(yè)。作為一個(gè)特殊的例子，現(xiàn)在來(lái)看一下Bi蒸發(fā)膜的量子尺寸效應(yīng)。Bi電子的德布羅意波波長(zhǎng)很長(zhǎng)，約為500?，所以是典型的半金屬。Ogrin等人求得的Bi膜電阻率與膜厚的關(guān)系如圖4-11所示。雖然在數(shù)據(jù)的可靠性上有些問題，但是，這些數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出振動(dòng)現(xiàn)象。

第12頁(yè)，共144頁(yè)。

在測(cè)量薄膜的電性能時(shí)，經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)性能不穩(wěn)定，即由于時(shí)間的影響或溫度的影響使性能發(fā)生了不可逆變化。例如，電阻率隨著時(shí)間的增加而減少，在最初的加熱循環(huán)中電阻率因加熱而減少。這些變化情況示于圖4-12中。這種不可逆變化與材料受到放射線照射或金屬受冷加工以后的恢復(fù)現(xiàn)象很類似。此外，有關(guān)薄膜的特殊現(xiàn)象還有電阻率的溫度系數(shù)也和塊狀的數(shù)值不同，而與膜厚有關(guān)，薄膜的磁阻與磁場(chǎng)有關(guān)，并呈現(xiàn)出振動(dòng)現(xiàn)象等。第13頁(yè)，共144頁(yè)。連續(xù)薄膜中的電子傳輸?shù)腟ondheimer理論

在具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的金屬薄膜中，為什么很多電性能如電導(dǎo)率等與塊狀材料不相同呢？它們又為什么與膜厚有關(guān)呢？這些是下面我們要討論的問題。第14頁(yè)，共144頁(yè)。原因之一是薄膜內(nèi)部的缺陷濃度大大地超過塊狀材料。這的確是其原因之一，可是，如果把電導(dǎo)率等隨膜厚的變化全部歸因于晶格缺陷，那就應(yīng)該能夠說明晶格缺陷濃度隨膜厚的變化情況，而這一點(diǎn)在目前是不可能的。第15頁(yè)，共144頁(yè)。薄膜的表面是原子周期性排列中斷的地方，因此，在表面發(fā)生電子散射也就是表面散射這是可以想象的。不少作者就試圖用表面散射效應(yīng)來(lái)說明薄膜電性能隨膜厚的變化。在討論表面散射時(shí)，首先不考慮電子在此之前與表面之間發(fā)生作用，然后把表面散射的條件進(jìn)一步簡(jiǎn)化從而引入鏡面反射系數(shù)的概念。Sondheimer理論為中心，介紹一下連續(xù)薄膜中電子傳輸現(xiàn)象的處理過程。第16頁(yè)，共144頁(yè)。自由電子論和波耳茲曼的傳輸方程

Sondheimer理論基本上是以自由電子論為前提的。即無(wú)限大物體的電導(dǎo)率或電阻率如果用或表示時(shí)，那么可以使用下述公式：（4.10）

式中，是電子濃度，是電子的電荷，是電子的碰撞弛豫時(shí)間，是電子的質(zhì)量，是電子的平均自由程，是電子在費(fèi)米表面的運(yùn)動(dòng)速度。第17頁(yè)，共144頁(yè)。下面簡(jiǎn)單地介紹一下波耳茲曼傳輸方程式。這是個(gè)帶有普遍性的方程式。在由坐標(biāo)矢量和速度矢量所構(gòu)成的相空間中的一點(diǎn)(r、v)上，由該方程式可以確定出在微小體積元中所含有的粒子數(shù)f（r，v；t）的分布函數(shù)。當(dāng)然，我們這里討論的僅限于電子體系。第18頁(yè)，共144頁(yè)。

在相空間中任意一點(diǎn)附近由體積元drdv所包含的電子數(shù)，在正常狀態(tài)下是不隨時(shí)間而改變的。能夠改變電子數(shù)的主要原因是外力，也就是外部施加的電磁場(chǎng)以及電子之間的碰撞。如果電子數(shù)不隨外力而變，那就表示這兩種作用互相抵消了。假設(shè)單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都服從牛頓運(yùn)動(dòng)方程式，那么可用下式來(lái)表示電子數(shù)目的不變，即(4.11)

式中的和分別表示有關(guān)r，v的斜率，表示因碰撞引起的粒子數(shù)變化。

第19頁(yè)，共144頁(yè)。在多數(shù)情況下，式（4.11）的右邊可以改寫成另一種形式。如果用表示達(dá)到完全平衡狀態(tài)時(shí)的分布函數(shù)，那么平衡狀態(tài)的偏離就正比于；如果分布函數(shù)的變化率比較大且有盡快恢復(fù)平衡狀態(tài)的傾向，用弛豫時(shí)間來(lái)表示恢復(fù)到平衡狀態(tài)的時(shí)間并認(rèn)為是一個(gè)可以確定的數(shù)值，那么可得（4.12）因而式（4.11）可改寫成（4.13）第20頁(yè)，共144頁(yè)。4.2.4用波耳茲曼方程式計(jì)算薄膜的

電導(dǎo)率——Sondheimer理論

為了能在薄膜的情況下求解波耳茲曼方程式，必須有下列的前提和假定條件。首先，因?yàn)橹皇乔箅妼?dǎo)率，所以B應(yīng)該為零。其次，設(shè)膜的厚度為d，垂直于膜面的方向?yàn)閦軸，在膜面內(nèi)電場(chǎng)的方向?yàn)閤軸方向，于xZ平面相垂直的為y軸，膜的底下面z＝0（見圖4-13）。第21頁(yè)，共144頁(yè)。

此時(shí)的電子分布函數(shù)f(v,r)，可由在無(wú)限大物體中平衡狀態(tài)下的分布函數(shù)與由于表面和電場(chǎng)而引起的微擾之和來(lái)表示，即（4.14）其中，僅是v的絕對(duì)值的函數(shù)。由于與的位置無(wú)關(guān)，所以式（4.14）還可以寫成（4.15）第三點(diǎn)，假定在方向上的分量很小，即上面的假設(shè)意味著在以下的討論中只考慮線性范圍，而把偏離歐姆定律的情況省略了。第22頁(yè)，共144頁(yè)。上面的假設(shè)意味著在以下的討論中只考慮線性范圍，而把偏離歐姆定律的情況省略了。在這些前提條件下施加電場(chǎng)E（，0，0）時(shí)，就可以求解波耳茲曼方程式（4.16）不難求出這一方程式的通解為（4.17）式中，是的任意函數(shù)。第23頁(yè)，共144頁(yè)。上式的通解對(duì)于塊狀材料也可以適用?，F(xiàn)在來(lái)考慮一下薄膜時(shí)的。設(shè)薄膜的上表面和下底面性質(zhì)相同，那么對(duì)于方向應(yīng)該是對(duì)稱的，所以可得下式（參見圖4-14）：（4.18）將式（4.18）代入式（4.17）中可得（4.19）第24頁(yè)，共144頁(yè)?，F(xiàn)在引入薄膜表面對(duì)電子的反射問題，其鏡反射系數(shù)（specularityparameter）為p。p的含義是，如果入射到薄膜表面的電子數(shù)為1，其中只有p作了鏡反射（彈性散射），其余的1－p是彌散反射（非彈性散射）。第25頁(yè)，共144頁(yè)。首先考慮入射到z=0面的電子。設(shè)電子速度的絕對(duì)值為，把在z=0附近處射向表面的入射電子數(shù)和從表面反射出來(lái)的反射電子數(shù)分別用分布函數(shù)和p來(lái)表示，則有

(4.20)′g(v)是表示彌散反射那一部分的量，僅是v的函數(shù)。把式（4.20）′改寫成(4.20)

第26頁(yè)，共144頁(yè)。

由于式(4.20)的左邊只是v的函數(shù)，所以等式右邊的第二項(xiàng)必須是0，得

又由式（4.17），可得

所以（4.21）將式（4.19）代入式（4.21）中，可得

(4.22)第27頁(yè)，共144頁(yè)。其次，對(duì)于入射到z=d面上的電子，由于速度的z分量與z=0時(shí)只差一個(gè)負(fù)號(hào)，所以可用同樣的方法進(jìn)行計(jì)算，并得（4.23）由式（4.22）和式（4.23），可在的正負(fù)區(qū)域內(nèi)定出，因此，以作為參數(shù)也就能確定了。第28頁(yè)，共144頁(yè)。為了求出薄膜的電導(dǎo)率或電阻率，只要用計(jì)算出就行了。的一般表達(dá)式為

（4.24）考慮到相對(duì)于，，是對(duì)稱的，故的積分為0，式（4.24）就變成（4.25）利用前面求得的就可以得到，所以這個(gè)積分是可以計(jì)算的。在實(shí)際運(yùn)算中使用的極坐標(biāo)更為方便。第29頁(yè)，共144頁(yè)。以上的是作為z的函數(shù)求得的，可是實(shí)際當(dāng)中測(cè)量所得的只是和z有關(guān)的平均值。也就是說，實(shí)際上能夠進(jìn)行測(cè)量的量是（4.26）把計(jì)算出來(lái)，根據(jù)，就可以得到考慮了表面效應(yīng)的薄膜電導(dǎo)率或電阻率。根據(jù)式（4.26）可得（4.27）式中，，s只是單純的積分變量，可以把它看作是由平均自由程所規(guī)定的z坐標(biāo)。

第30頁(yè)，共144頁(yè)。式（4.27）是連續(xù)薄膜的電導(dǎo)率與膜厚之間關(guān)系的最基本的表達(dá)式。圖4-15是以p作為參變量用這一公式進(jìn)行計(jì)算時(shí)所得到的和之間的關(guān)系。這個(gè)圖是用計(jì)算機(jī)計(jì)算式（4.27）以后得到的結(jié)果，當(dāng)時(shí)，可以近似地得到

或（4.28）第31頁(yè)，共144頁(yè)。由于這個(gè)式子比較簡(jiǎn)單，因而更具有實(shí)用性。兩者之間的關(guān)系也示與圖中了。在多數(shù)情況下都可以認(rèn)為薄膜的，但也有的時(shí)候薄膜此時(shí)p在不近似等于1的范圍內(nèi)，可以由下式得到相當(dāng)近似的結(jié)果

(4.29)第32頁(yè)，共144頁(yè)。4.2.5有磁場(chǎng)時(shí)的電導(dǎo)現(xiàn)在把4.2.4中敘述的理論進(jìn)一步擴(kuò)展到有磁場(chǎng)垂直加在薄膜表面時(shí)的情況，并導(dǎo)出薄膜的電導(dǎo)率與磁場(chǎng)中間的關(guān)系以及霍爾系數(shù)與膜厚之間的關(guān)系。第33頁(yè)，共144頁(yè)。假定B（0，0，B）是薄膜內(nèi)部的磁力線密度，是電場(chǎng)強(qiáng)度（如果外部電場(chǎng)加在x方向，B是z方向，那么電場(chǎng)在z方向就不存在分量）。再用表示電流。在上述條件下，Sondheimer用復(fù)數(shù)來(lái)表示電場(chǎng)和電流，巧妙地推導(dǎo)出了與4.2.4中形式類似的方程式。詳細(xì)的推導(dǎo)相當(dāng)繁雜，這里我們只介紹大致的經(jīng)過。第34頁(yè)，共144頁(yè)。首先，和上節(jié)同樣地對(duì)進(jìn)行定義，那么基本的玻爾茲曼方程可寫成(4.30)把式中的只看成是對(duì)的微小偏離，即（4.31）其中，是的函數(shù)，在形式上與無(wú)關(guān)。將式（4.31）代入式（4.30）中并引入復(fù)數(shù)：第35頁(yè)，共144頁(yè)。則式（4.30）可寫成

（4.32）上式的通解為

（4.33）式中，F(xiàn)是v，的任意函數(shù)。如果能確定F，那么就能根據(jù)式（4.33）確定，的通解也就能求出了。第36頁(yè)，共144頁(yè)。

為了確定任意函數(shù)F，設(shè)邊界條件和前節(jié)的一樣，那么電流密度的各成分可由下式計(jì)算，即

（4.34）腳標(biāo)x、y分別表示在該方向的成分。如果用復(fù)數(shù)來(lái)表示復(fù)數(shù)電流密度、復(fù)數(shù)電導(dǎo)率，即

（4.35）第37頁(yè)，共144頁(yè)。則根據(jù)式（4.33）、式（4.34）、（4.35）就可以計(jì)算，得

（4.36）式中

其中，，，。第38頁(yè)，共144頁(yè)。設(shè)由和合成的電場(chǎng)方向（其大為）與的夾角為，則實(shí)際的電導(dǎo)率可由下式求得，即

這是當(dāng)時(shí)，由式（4.36）求得的實(shí)數(shù)部分。因此，還可以寫成（4.37）式（4.37）就是當(dāng)磁場(chǎng)存在時(shí)表示電導(dǎo)率的方程式。第39頁(yè)，共144頁(yè)。因?yàn)榇艌?chǎng)是垂直加在膜面上的，所以根據(jù)霍爾效應(yīng)將產(chǎn)生霍爾電動(dòng)勢(shì)。設(shè)薄膜的霍爾系數(shù)為RH，則（4.38）

由于在正常狀態(tài)下，所以

（4.39）就得上式就是表示薄膜霍爾系數(shù)的方程式。值得注意的是，電導(dǎo)率和霍爾系數(shù)都是用一個(gè)函數(shù)ψ（s）表示的。

第40頁(yè)，共144頁(yè)。、RH/R∞分別和及k∞的函數(shù)關(guān)系示于圖4-17和圖4-18上，在較大時(shí)呈現(xiàn)出振動(dòng)現(xiàn)象。這種振動(dòng)現(xiàn)象也被稱作桑德海默振動(dòng)（Sondheimer′sosciliation）。這一振動(dòng)出現(xiàn)在的時(shí)候。在β＝1時(shí)，即時(shí)，如果d＝100?＝10－8m，而對(duì)于象Cu這一類材料來(lái)說，，則B應(yīng)大約為108N·，這相當(dāng)于107Oe的強(qiáng)磁場(chǎng)。因此，以目前的技術(shù)水平來(lái)看，要觀察到這一振動(dòng)現(xiàn)象還是非常困難的。第41頁(yè)，共144頁(yè)。第42頁(yè)，共144頁(yè)。第43頁(yè)，共144頁(yè)。第44頁(yè)，共144頁(yè)。第45頁(yè)，共144頁(yè)?；魻栂禂?shù)沒有震動(dòng)現(xiàn)象，但它的特點(diǎn)是隨著厚度的不同變化得很激烈。當(dāng)k∞在0.1以下時(shí)，也就是說當(dāng)膜厚在50?以下時(shí)，霍爾系數(shù)約是塊狀的兩倍，但是，要得到這樣薄的均勻的薄膜也是非常困難的。第46頁(yè)，共144頁(yè)。第47頁(yè)，共144頁(yè)。4.2.6考慮了晶界電子散射的

Mayadas-Shatzkes理論

Sondheimer的理論是以作為參變量給出薄膜的電導(dǎo)率于膜厚之間關(guān)系的。它能很好地定性說明薄膜電導(dǎo)率的變化，但是定量說明是不夠滿意的。第48頁(yè)，共144頁(yè)。Mayadas和Shatzkes認(rèn)為，有些薄膜的結(jié)構(gòu)是柱狀結(jié)構(gòu)，微小的柱狀結(jié)晶垂直于基片表面而立，這些一個(gè)個(gè)的柱狀結(jié)晶都是單晶體，而且柱狀晶粒底面的平均尺寸大體上與膜厚相當(dāng)，它將隨著膜厚的增加而變大。因此，他們認(rèn)為這些柱狀晶粒的邊界將大大影響著電子散射，并據(jù)此推導(dǎo)出薄膜電導(dǎo)率的公式。下面介紹他們的理論。第49頁(yè)，共144頁(yè)。普通的塊狀物質(zhì)其晶粒尺寸遠(yuǎn)比電子的平均自由程大，因此，晶粒邊界的散射對(duì)于電導(dǎo)來(lái)說并不重要。而在薄膜的情況下，晶粒的大小與平均自由程差不多或者比它更小，因此，認(rèn)為晶粒邊界散射是薄膜內(nèi)部電子散射的主要原因并不是沒有道理的。我們假設(shè)薄膜具有柱狀結(jié)構(gòu)，并且柱狀晶粒與膜面垂直，那么就可以把晶粒邊界對(duì)膜內(nèi)運(yùn)動(dòng)電子所構(gòu)成的勢(shì)壘看成是一種一維排列的模型。為了簡(jiǎn)單起見，可以用δ函數(shù)來(lái)表示這個(gè)勢(shì)壘，而且，各個(gè)勢(shì)壘的強(qiáng)度相同都是S。第50頁(yè)，共144頁(yè)。第51頁(yè)，共144頁(yè)。如果電子的前進(jìn)方向是x軸向，那么N個(gè)晶粒邊界的勢(shì)壘就可以用來(lái)表示，其中，n＝1，2…。N，是晶粒邊界的位置（參見圖4-19）。服從高斯分布函數(shù)可以表示為：

（4.40）

式中，d是晶體的平均尺寸，并認(rèn)為它等于膜厚。是標(biāo)準(zhǔn)偏差，是膜的全長(zhǎng)。第52頁(yè)，共144頁(yè)。表示電子狀態(tài)的分布函數(shù)滿足式（4.13）。在這個(gè)公式中僅僅是的函數(shù)，而且B＝0，所以式（4.13）可以近似地寫成（4.41）

式中，k是電子的波矢量，是由于晶粒邊界以外的散射所引起的馳豫時(shí)間，是表示由于晶粒邊界散射而引起電子密度變化的比率。根據(jù)Mayads-Shatzkes的理論，可以寫成（4.42）第53頁(yè)，共144頁(yè)。式中，是k狀態(tài)的電子遷移到k’狀態(tài)的幾率，它是對(duì)行列元素的自乘進(jìn)行了加權(quán)平均以后計(jì)算出來(lái)的量；另外，。在省略一些計(jì)算過程后把因晶粒邊界引起的勢(shì)壘看作擾動(dòng)，把波動(dòng)函數(shù)看作平面波求出，再確定出f以后就可以計(jì)算出電導(dǎo)率，結(jié)果為（4.43）式中的；是晶粒無(wú)窮大時(shí)電子的平均自由程；a是晶粒邊界的平均間隔，實(shí)際上取其和膜厚相同的數(shù)值；R與晶粒邊界上電子的反射系數(shù)S有關(guān)。第54頁(yè)，共144頁(yè)。是考慮了晶粒邊界散射及其它各向同性散射的電導(dǎo)率，但它不包含薄膜的表面散射效應(yīng)。把作為塊狀材料的電導(dǎo)率，用和Sondheimer理論相同的邊界條件來(lái)計(jì)算薄膜的電導(dǎo)率時(shí)，可得

（4.44）為膜厚第55頁(yè)，共144頁(yè)。上面是既考慮了表面散射又考慮了晶粒邊界散射的電導(dǎo)理論。圖4-20給出了膜的電導(dǎo)率（電阻率）隨著不同的鏡面反射系數(shù)p與晶粒邊界反射系數(shù)R的綜合變化情況。這個(gè)理論和Sondheimer理論相比，由于加入了晶粒邊界反射系數(shù)作為參數(shù)而變得復(fù)雜了，但是由于參數(shù)的增加同時(shí)也增加了自由度，故使得理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較容易相符。Kawazu等人測(cè)得的由外延生長(zhǎng)的Bi薄膜的膜厚與電導(dǎo)率之間的關(guān)系用Sondheimer理論是無(wú)法說明在p＝0.6，R＝0.12時(shí)所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)曲線與理論曲線相當(dāng)吻合。第56頁(yè)，共144頁(yè)。有報(bào)告指出，當(dāng)蒸發(fā)的厚度和傳導(dǎo)電子的德布羅意波波長(zhǎng)相接近時(shí)，電子垂直于膜面方向運(yùn)動(dòng)的能級(jí)就會(huì)變成離散狀態(tài)，并出現(xiàn)薄膜所固有的量子尺寸效應(yīng)（quantumsizeeffect；以下寫作QSE）。本節(jié)主要介紹Sandomirskii的有關(guān)薄膜電導(dǎo)的QSE理論，以及到目前為止各種文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)過的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的概況。4.2.7量子尺寸效應(yīng)和電導(dǎo)第57頁(yè)，共144頁(yè)。從費(fèi)米能量附近傳導(dǎo)電子的近似計(jì)算可知，一價(jià)貴金屬的德布羅意波波長(zhǎng)是數(shù)?左右，而對(duì)于Bi之類的半金屬則可以達(dá)到100?左右的數(shù)量級(jí)。要制作只有數(shù)?厚度的均勻的薄膜，在技術(shù)上幾乎是不可能的，可是對(duì)于數(shù)百?左右的薄膜在某種程度上則是可能的。因此，對(duì)于Bi來(lái)說比較容易觀察到QSE。現(xiàn)在所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也幾乎都是Bi膜的。第58頁(yè)，共144頁(yè)。

塊狀Bi的能帶結(jié)構(gòu)象圖4-21所示的那樣，它是重疊的。當(dāng)取垂直于膜面的軸為z軸，取膜面于xy面平行，薄膜的厚、寬、長(zhǎng)分別用表示，薄膜中的電子勢(shì)壘用長(zhǎng)方體箱形勢(shì)壘表示時(shí)，電子的波函數(shù)和能量可以寫成下式：

（4.45）

（4.46）式中

＝1，2，3…；＝±1，±2,±3，…；為電子質(zhì)量。第59頁(yè)，共144頁(yè)。也就是說對(duì)于確定的電子的能量是一個(gè)離散的數(shù)值，能帶被亞能帶所分開。當(dāng)d值較小是，兩能帶的重疊部分逐漸消失，而產(chǎn)生了禁帶（參見圖4-21）。利用式（4.46）并考慮到z方向的晶格數(shù)較少，那么按通常的方法計(jì)算狀態(tài)密度S（W）dW時(shí)，可得（4.47）

式中，，方括號(hào)[]表示其中數(shù)值的整數(shù)部分。圖4-22給出了S(W)與W之間的關(guān)系。QSE的特征之一是S為階梯狀函數(shù)。第60頁(yè)，共144頁(yè)。設(shè)為電子密度，則得

式中，f是費(fèi)米函數(shù)。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，這一積分可通過求圖4-22中陰影部分的面積來(lái)求得。因此，設(shè)μn為電子的費(fèi)米能量時(shí)，則得

（4.48）對(duì)于正空穴也可以使用與上述同樣的表達(dá)式。如果用腳標(biāo)p表示正空穴，根據(jù)電中性條件，可得

（＝能帶的重合）第61頁(yè)，共144頁(yè)。

所以如果設(shè)能帶重合開始消失時(shí)的厚度為，則有

由式（4.46）可得（4.49）實(shí)際上是由于QSE使半金屬向半導(dǎo)體發(fā)生轉(zhuǎn)移的臨界膜厚。第62頁(yè)，共144頁(yè)。

上面已求得電子密度。其次，看一下馳豫時(shí)間的計(jì)算。是波矢量k的函數(shù)，為了計(jì)算方便起見，我們暫且把它看成是常數(shù)。設(shè)f與位置無(wú)關(guān)，把含有電子分布函數(shù)的式（4.16）變換成能量的微分，可得（4.50）另外，把表示電子與固體相互作用的哈密頓算子令為，按式（4.11）的方法考慮，可得

（4.51）這一項(xiàng)是在碰撞之后被保存下來(lái)的能量，它表示不會(huì)為零。第63頁(yè)，共144頁(yè)。根據(jù)式（4.50），馳豫時(shí)間的近似范圍是（4.52）把式（4.52）、式（4.50）分別代入到式（4.51）的左右兩邊，并忽略的各向異性，則得（4.53）與的形狀有關(guān)，如果只考慮雜質(zhì)散射的影響，就變成（4.54）式中，U是與雜質(zhì)和電子相互作用有關(guān)的常數(shù)，是雜質(zhì)濃度。

第64頁(yè)，共144頁(yè)。當(dāng)確定了和以后，根據(jù)就可以計(jì)算出電導(dǎo)率。圖4-23給出了按此計(jì)算所得的與之間的關(guān)系。由圖可以看出，量子尺寸效應(yīng)的最大特點(diǎn)就是呈現(xiàn)振動(dòng)現(xiàn)象。第65頁(yè)，共144頁(yè)。第66頁(yè)，共144頁(yè)。第67頁(yè)，共144頁(yè)。第68頁(yè)，共144頁(yè)。第69頁(yè)，共144頁(yè)。4.2.8熱電能在研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，測(cè)定熱電能可以為我們提供一種有益的數(shù)據(jù)。第70頁(yè)，共144頁(yè)。

首先，為簡(jiǎn)單起見讓我們只考慮一維的情況。當(dāng)物質(zhì)中溫度的分布只存在于x方向上時(shí)，電子的分布將是不均勻的。因此，在物質(zhì)中就要產(chǎn)生電場(chǎng)F，F(xiàn)可由下式給出，即（4.55）式中，是絕對(duì)熱電能中電子擴(kuò)散的部分。實(shí)際在絕對(duì)熱電能中還含有聲子陷阱的成分，它是因聲子受電子的拖曳而成了流動(dòng)熱電能中的一部分。由于這一成分僅在低溫時(shí)的半導(dǎo)體材料中比較明顯，而在金屬材料中很小，故在本節(jié)的討論中不考慮聲子陷阱的成分。第71頁(yè)，共144頁(yè)。在有溫度分布的條件下求解自由電子的玻爾茲曼方程時(shí)，可得（4.56）式中，

是電子的能量，是費(fèi)米能量，是平均自由程，是動(dòng)量空間中對(duì)應(yīng)于的等能量面的面積。第72頁(yè)，共144頁(yè)。這個(gè)公式可適用于薄膜。當(dāng)表面電子散射效應(yīng)比其他散射大的多時(shí)，按照式（4.28），薄膜的絕對(duì)熱電能與塊狀時(shí)的熱電能之間的差可以近似地寫成（4.57）

由此可見，薄膜的熱電能是與膜厚程反比例的。第73頁(yè)，共144頁(yè)。第74頁(yè)，共144頁(yè)。第75頁(yè)，共144頁(yè)。薄膜熱電能的測(cè)量對(duì)于薄膜電子結(jié)構(gòu)的研究是及其重要的，但是，要進(jìn)行深入的討論還缺少可掌握的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前所得到的數(shù)據(jù)分散性較大，各研究者之間的數(shù)據(jù)也并不一致。第76頁(yè)，共144頁(yè)。第77頁(yè)，共144頁(yè)。第78頁(yè)，共144頁(yè)。第79頁(yè)，共144頁(yè)。第80頁(yè)，共144頁(yè)?！?.4不連續(xù)薄膜不連續(xù)金屬膜一般是指厚度為幾十埃完全由孤立小島形成的薄膜。這種薄膜在實(shí)際應(yīng)用中很少能遇到。在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常制造的是金屬和介質(zhì)相互混合的金屬陶瓷（Ceramet）薄膜，例如Cr-SiO薄膜。兩者之間的差異在于前者的兩個(gè)孤立小島之間為空氣隙，后者的兩個(gè)金屬顆粒之間為介質(zhì)層，但它們的導(dǎo)電機(jī)理相類似。第81頁(yè)，共144頁(yè)。薄膜在形成連續(xù)薄膜之前，其形成過程可分成若干個(gè)階段。它是由完全孤立的小島所構(gòu)成，島與島之間的間隔很小，島的形狀也比較單一。對(duì)于島狀結(jié)構(gòu)的不連續(xù)的薄膜，只是測(cè)量了它們的電阻或電阻率特性。下面介紹的就是在這方面的測(cè)量結(jié)果。第82頁(yè)，共144頁(yè)。

Au蒸發(fā)膜（其質(zhì)量膜厚為10?～100?）的方塊電阻與膜厚的變化如圖4-2所示。圖中所用的方塊電阻是指對(duì)一個(gè)正方形的薄膜沿著邊長(zhǎng)的方向所測(cè)得的電阻。由圖可以容易的推定出電阻率隨膜厚變化的情況。電阻率隨著膜厚的減少異常迅速地增加，其最大值可達(dá)塊狀材料的倍之多。在膜厚為70?附近處可以觀察到阻值的躍變，這說明了這一膜厚的結(jié)構(gòu)由不連續(xù)變到連續(xù)的分界點(diǎn)。由圖的右上角所示的分界點(diǎn)附近的情況可見，連續(xù)薄膜具有金屬的溫度特性，而不連續(xù)薄膜則具有半導(dǎo)體的溫度特性。

第83頁(yè)，共144頁(yè)。Neugebauer和Webb詳細(xì)地研究了Pt蒸發(fā)膜的電阻溫度關(guān)系。他們所得到的結(jié)果如圖4-3（a）所示。圖中越往上的直線薄膜越厚。測(cè)量結(jié)果表明，在溫度為250K到300K的范圍內(nèi)，lnσ和1/T之間有著良好的線性關(guān)系。這一結(jié)果暗示著薄膜的導(dǎo)電機(jī)理與熱激活過成所決定，那么從圖中各直線的斜率就可以求得激活能，所得結(jié)果已標(biāo)記在圖中各直線上。膜厚越薄亦即小島的尺寸越小，激活能的數(shù)值就越大。但是，與塊狀Pt的功函數(shù)數(shù)值（約為5eV）相比，它們幾乎小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。第84頁(yè)，共144頁(yè)。圖4-3（b）中給出的是Ni蒸發(fā)膜的電導(dǎo)率σ隨E的變化并不顯著，可是在低溫時(shí)是很明顯的。lnρ與之間的關(guān)系不像lnρ與1/T之間的關(guān)系那樣有著良好的線性，不過當(dāng)E達(dá)到某個(gè)數(shù)值以上時(shí)，可近似看作是直線變化。這說明此時(shí)的電導(dǎo)具有肖特基效應(yīng)。第85頁(yè)，共144頁(yè)。上面列舉了不少連續(xù)薄膜的電阻以及電導(dǎo)的一些特性。在這類薄膜的物理性能研究中，電性能的測(cè)量往往得不到具有良好再現(xiàn)性的定量結(jié)果。這是因?yàn)樗艿奖∧げ牧?、制作條件等的影響，所以很難列出各種電性能的確切數(shù)據(jù)。不過從定性的角度來(lái)看可以明確以下幾點(diǎn)：第86頁(yè)，共144頁(yè)。不連續(xù)金屬薄膜導(dǎo)電性質(zhì)的特點(diǎn)：1、電阻率ρF非常大；2、電阻率溫度系數(shù)αF為負(fù)值；3、在低電場(chǎng)呈現(xiàn)歐姆性質(zhì)導(dǎo)電，在高電場(chǎng)時(shí)呈現(xiàn)非歐姆性質(zhì)導(dǎo)電；4、導(dǎo)電電子激活能較大，隨膜厚的減少激活能上升；5、電阻應(yīng)變系數(shù)較大；6、薄膜沉積的時(shí)間變化大；7、因吸附各種氣體，電阻率隨溫度有可逆和不可逆變化；8、在高電場(chǎng)下有電子發(fā)射和光發(fā)射現(xiàn)象；9、電流噪音較大，大多數(shù)呈現(xiàn)1/f特性。

第87頁(yè)，共144頁(yè)。為了說明薄膜電阻的這些特殊性質(zhì)，已提出了幾種不同的導(dǎo)電機(jī)理的理論，其中以熱電子發(fā)射過程和熱激活隧道過程為最基本而且又最為重要。下面將分別說明這兩種過程。第88頁(yè)，共144頁(yè)。4.1.2熱電子發(fā)射過程（thermionicemissionprocess）我們知道，金屬內(nèi)部有大量的自由電子，自由電子在離子間不停地?zé)o規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)。當(dāng)電子趨近金屬表面時(shí)，受到正離子向內(nèi)地拉力急劇增大，好像金屬表面對(duì)電子形成了一道壁壘。通常情況下，自由電子能量較少，無(wú)法越過這個(gè)壁壘，僅僅局限在金屬內(nèi)部自由運(yùn)動(dòng)。如果設(shè)法增加自由電子地能量，如給金屬加熱，自由電子地能量隨溫度地升高而增大，其中一部分電子可以獲得足夠地能量，克服表面層阻力而逸出金屬，這就是熱電子發(fā)射現(xiàn)象。第89頁(yè)，共144頁(yè)。假定從構(gòu)成不連續(xù)薄膜的小島上因熱電子發(fā)射會(huì)逸出電子，那么這些電子將產(chǎn)生電導(dǎo)。現(xiàn)在來(lái)推導(dǎo)這種情況下的電導(dǎo)率σt[4,5]。設(shè)公函數(shù)為φ的金屬板的溫度為T。當(dāng)發(fā)射電子的數(shù)目較少，或者是在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下電子被其他金屬吸引從而不存在空間電荷的影響時(shí)，根據(jù)理查孫理論，在單位時(shí)間內(nèi)金屬板的單位面積上發(fā)射出的電子數(shù)亦即電流密度j應(yīng)為：

（4.1）

第90頁(yè)，共144頁(yè)。如果考慮薄膜中兩個(gè)相鄰的小島，它們之間的距離為b，發(fā)射出來(lái)的熱電子在島間的漂移速度為v，那么電子碰撞的弛豫時(shí)間應(yīng)為

（4.2）根據(jù)自由電子論，熱電子在空間中的密度n應(yīng)為

（4.3）如果能給出n和，那么電導(dǎo)率σt就可以寫成

（4.4）

第91頁(yè)，共144頁(yè)。將式（4.1）、（4.2）、（4.3）代入（4.4）中可得