物理化學教學課件：10-2 電導(Electric Conductance)

§2電導(ElectricConductance)電導、電導率、摩爾電導率電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律幾個有用的關系式電導測定的一些應用離子的電遷移和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定離子遷移率、遷移數(shù)、摩爾電導率之間的關系電導（electriccondutance）電導(G)是電阻的倒數(shù)，單位為－1或S。電導率（electrolyticconductivity）電導率()也就是電阻率的倒數(shù)，單位為S·m-1或

-1·m-1。電導可以用來表示導體的導電能力。電導率()相當A=1m2，l=1m時導體具有的電導。電導率單位長度電導率的定義摩爾電導率（molarconductivity）

在相距為1m的兩個平行電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，用m表示，單位為S·m2·mol-1。

設溶液的濃度為c，其單位為mol·m3，則含有1mol電解質(zhì)的溶液之體積Vm應為c的倒數(shù)，即Vm=1/c，Vm的單位為m3·mol-1。摩爾電導率可用于比較電解質(zhì)溶液的導電能力的大小。Vm=1mol/cm=/c單位間距單位立方體電導率摩爾電導率的定義摩爾電導率注意事項：

（1）濃度的單位以mol·m-3進行計算。（2）所取基本單元不同時，摩爾電導率m數(shù)值也不同。必須在m后的括號中予以說明，以免產(chǎn)生錯誤。電導的測定，電導率和摩爾電導率的計算電導測定的裝置：交流惠斯登(Wheatstone)電橋式電路。G交流電源FR1R2R3BCAIMRx電導測定注意事項（1）使用適當頻率的交流電源。直流電通過電解質(zhì)溶液時，由于電解使電解質(zhì)溶液的濃度發(fā)生變化，并會在電極上析出產(chǎn)物而改變電極的特性。（2）采用檢零計(耳機或示波器)檢測電橋是否達到平衡。（3）與電導池相對應的電路中的電阻需并聯(lián)一個可變電容用以抵消電解池電容的影響。（4）電導池中的電極一般采用鍍鉑黑的鉑電極以增大電極表面積，降低電流密度，減少電極極化。電導、電導率的測定

接通電源后，移動觸C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。電導池常數(shù)（cellconstant）

因電極間距離l和電極面積A不能精確地測量，實際測量時常用比較法測定池常數(shù)，即測定已知電導率的標準溶液（通常為KCl溶液）的Kcell。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導池常數(shù) 單位是m-1。影響電導率的因素

電解質(zhì)溶液電導率大小主要取決于兩方面：離子的多少；離子的運動速度。外界條件的影響：

a.溫度溫度越高，離子的運動速度v越大，電導率越大；

b.溶劑粘度溶劑粘度越大，v越小，電導率越小離子本性：

a.水化離子半徑r 半徑r越大，則v越小，電導率越小

b.離子價數(shù) 離子價數(shù)越大，則v越大，電導率越大

c.特殊遷移方式 H＋、OH－是一般離子導電能力5－8倍電解質(zhì)溶液濃度：濃度增加時，一方面，離子數(shù)增加；另一方面，由于弛豫效應、電泳效應，離子運動速度減?。浑妼逝c濃度的關系強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加，首先是增加，達到某一極大值，然后隨濃度的增加反而下降。這是由于開始濃度增加時導電粒子數(shù)目增多故電導率增加，當濃度增加到一定程度以后，離子間的相互作用增強，使離子運動速度降低，其電導率反而下降。弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不明顯，因濃度增加使其電離度減小，溶液中真正起導電作用的粒子數(shù)目變化不大。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2046810102030405060708090c/(mol.dm-3)/(S.m-1)HAcLiCl

KCl

KOHHCl電解質(zhì)電導率與濃度的關系摩爾電導率與濃度的關系

由于溶液中物質(zhì)的量已給定，都為1mol。當濃度變化時，溶液的摩爾電導率的變化與以下兩種因素有關。

①導電離子數(shù)目的變化

②離子間的作用力的變化

不同的電解質(zhì)，其摩爾電導率隨濃度變化的規(guī)律也不相同。電解質(zhì)水溶液m與濃度的關系0.200.40.6810c/(mol.dm-3)0.250.500.751.001.251.50m/(10-2S.m2.mol-1)

NaClNaAcHAc對強電解質(zhì)，m隨c的減小而增加，與成正比。：極限摩爾電導率對弱電解質(zhì)，稀釋時導電粒子數(shù)目大增加，因此m大大增加，其無限稀釋摩爾電導率m∞不可用實驗外推法得到。摩爾率隨濃度的關系服從Ostwald稀釋定律。

強電解質(zhì)與弱電解質(zhì)分類的相對性有些物質(zhì)如鄰苯二甲酸的電離特性界于強電解質(zhì)與弱電解質(zhì)之間。溶劑的性質(zhì)會對溶質(zhì)的電離度產(chǎn)生很大的影響。如將硝酸四異戊基代銨溶于介電常數(shù)為2.2的1,4-環(huán)已二酮溶劑小，則具有典型弱電解質(zhì)的性質(zhì)。在該溶液中加入介電常數(shù)為78的水后，相同的溶質(zhì)卻顯出強電解質(zhì)的特性。有時溶質(zhì)會和溶劑分子產(chǎn)生溶劑化作用，甚至發(fā)生氫鍵或其他化學反應，改變了電離情況和導電能力。因此在考慮電解質(zhì)特性的同時，還必須考慮它與溶劑的作用。離開了溶劑的特性來區(qū)分電解質(zhì)的強或弱是沒有意義的。離子獨立移動定律和離子摩爾電導科爾勞烏施在測定多種電解質(zhì)的極限摩爾電導率（無限稀釋摩爾電導率）時發(fā)現(xiàn)含同一種離子的各化合物的極限摩爾電導率之間存在著如下的規(guī)律：電解質(zhì)m104差值電解質(zhì)m104差值KCl149.934.910-4HCl426.24.910-4LiCl115.0HNO3421.3KNO3145.034.910-4KCl149.94.910-4LiNO3110.1KNO3145.0KOH271.534.910-4LiCl115.04.910-4LiOH236.7LiNO3110.1科爾勞烏施(Kohlrausch)離子獨立移動定律科爾勞烏施：在無限稀釋溶液中，每一種離子是獨立移動的，不受其它離子的影響。某種電解質(zhì)的Λm∞可認為是正、負離子極限摩爾電導率之和。用公式表示為：：離子的極限摩爾電導率離于獨立地運動，是它在無限稀釋溶液中表現(xiàn)出的規(guī)律。如果不是無限稀釋的溶液，離子的電導不僅與自身屬性有關，同時還要受到其他離子的影響。這時的離子不再是獨立地運動，電解質(zhì)的摩爾電導率也不等于各離子摩爾電導率之和。應用

:（1）用已知的離子極限摩爾電導率計算某些不能由實驗方法準確地測定的電解質(zhì)的極限摩爾電導率，如弱電解質(zhì)的極限摩爾電導率和難溶鹽類的極限摩爾電導率。例：計算25oC時難溶鹽類AgCl及BaSO4的極限摩爾電導率。

解：＝61.92＋76.34＝138.2610-4S·m2·mol-1＝2(63.64＋79.8)＝286.8810-4S·m2·mol-1應用

（2）：大多數(shù)離子的極限摩爾電導率都接近6010-4

S·m2·mol-1

(荷電單元取1價)，根據(jù)這個規(guī)律，可以研究絡合物中是以共價鍵還是離子鍵的結合等問題。例：某鉑氨絡離子的氯合鹽，因不知其電解質(zhì)電離出的離子數(shù)，被不能確定其絡合的分子式?，F(xiàn)把該氯合鹽配成溶液，實驗測定其極限摩爾電導率(1摩爾電解質(zhì))。已知三種鉑氨絡離子氯合鹽的極限摩爾電導率分別為260、116及010-4S·m2·mol-1，試推測三種鹽各自的可能的結構(已知鉑的配位數(shù)為4）。解：三種鹽分別對應的一價荷電單元數(shù)目為260/60、116/60和0/60，即4、2和0。因此其結構分別為[Pt(NH3)4]Cl2

[Pt(NH3)3Cl]Cl

[Pt(NH3)2Cl2]

對于常見離子的無限稀釋摩爾電導率m：離子水合半徑越大，遷移率越小,m也越小。離子水合半徑順序:

影響離子的摩爾電導率的因素還有溫度、溶劑等。一般有，溫度升高，離子遷移速率增大，而且離子溶劑化作用減弱，粘度減小，m增大。溶劑不同，

m不同，由于溶劑的介電常數(shù)不同，離子相互作用力不同。H＋的鏈式傳遞H+和OH－的無限稀釋摩爾電導率比其它一價離子要大得多。++++++電導測定的應用（1）檢驗水的純度在半導體工業(yè)中或涉及使用電導測定的科研中，常需要使用高純度的水，利用電導測定來檢驗水的純度非常方便。水本身有微弱的解離，H＋和OH－的濃度近似為10－7mol·dm-3，因為，這樣，純水的電導率應為5.5×10-6S·m-1(25OC)。普通蒸餾水的電導率約為1×10-4S·m-1

，重蒸餾水的電導率小于1×10-4S·m-1。(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對1－1型弱電解質(zhì)AB:m，m和電離度近似有：上式還可寫作：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald（1853－1932）提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽在水中溶解度比較小，一方面須考慮溶解部分的電離對電導的貢獻，另一方面還要考慮溶劑水的電離對電導的貢獻，因此要扣除溶劑水的電導率，因難溶鹽濃度較稀，近似認為mm，運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。（4）電導滴定將滴定過程中體系的電導率對所加試劑的體積作圖即可得到電導滴定曲線。電導滴定曲線上的轉(zhuǎn)折點，即為滴定的終點。電導滴定的靈敏度取決于滴定過程中被結合離子和新出現(xiàn)離子遷移率的差別。這一差別越大，靈敏度就越高。電導滴定的另一特點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄整個滴定過程的完整曲線，從而得到關于反應過程的其它信息。1.強堿滴定強酸（NaOH滴定HCl）(Na++OH-)+(H++Cl-)=(Na＋+Cl+)+H2O2.強堿滴定弱酸（NaOH滴定HAc）(Na++OH-)+HAc=(Na++Ac-)+H2O加入堿的體積電導率強酸弱酸（5）動力學參數(shù)測量

在有離子參加的反應過程中，反應前后溶液的電導率一般會發(fā)生變化，電導率的變化量與反應進度間存在比例關系，于是通過測量不同時間溶液的電導率，即可得到反應的動力學信息。例如：乙酸乙酯皂化反應此反應為二級反應，當反應物起始濃度相同，均為C0時,顯然體系電導率的減少與反應量x成正比：于是

離子的電遷移和遷移數(shù)電解質(zhì)溶液的電導靠離子，而離子總是成對出現(xiàn)，正離子與負離子，電導靠正、負兩種離子的遷移完成電導。對1：1型電解質(zhì)，惰性電極，Q＝4，其遷移現(xiàn)象如圖：陽極陰極+++++++++++++++_______________－－－－+++______++++++++++++_____→→→←←←遷移速率相等離子遷移情況最后結果陽極陰極+++++++++++++++_______________－－－－++______+++++++++++++_____→→→←←←遷移速率不等離子遷移情況最后結果離子電遷移的規(guī)律1.通過溶液的總電量為正、負離子遷移電量之和。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。3.中間部分濃度不變，兩極濃度降低，正離子遷移快時，陰極濃度大；負離子遷移快時，陽極濃度大。離子遷移數(shù)的定義把離子B遷移的電量與通過溶液的總電量之比稱為該離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號tB表示。

由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。其定義式為：tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1，且tB=1。離子的電遷移率

離子在電場中的運動速度，除了與離子本性、溶劑性質(zhì)、溶液濃度及溫度等因素有關外，還與電場強度有關。為了便于比較，將某離子在指定溶劑中電場強度為1V·m-1時的速度稱為該離子的電遷移率，用符號U

表示，單位是m2·s-1·V-1.根據(jù)遷移數(shù)的定義，有：負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)幾個有用的關系式利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。對弱電解質(zhì)遷移數(shù)的測定方法1．Hittorf

法