熵和焓還有自由能

.熵：熱量與溫度之商乘坐熵，記作S。S=Q/T.熵變;熵的變化量稱為熵變，記作ΔSΔS=ΔQ/T.Q為系統(tǒng)吸收的熱量，T為系統(tǒng)的溫度。熵變等于系統(tǒng)從熱源吸收的熱量與系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度之比，可用于度量熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ某潭?。熵表示熱量轉(zhuǎn)化為功的程度，也表示系統(tǒng)中的無序程度，1、熵越大，其做功能力下降，無序程度增加。2、熵是表示物質(zhì)系統(tǒng)狀態(tài)的一個物理量，它表示該狀態(tài)可能出現(xiàn)的程度。、3、孤立體系（即絕熱體系）中實際發(fā)生的過程必然要使它的熵增加。4、對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時，熵為零.熱力學(xué)第三定律：有兩種表述形式。表述1：不可能用有限個手段和程序使一個物體冷卻到絕對溫度零度。表述2：一切純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時，熵為零。標(biāo)準(zhǔn)熵：1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計算出的熵值，稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵。用STq表示，單位：J·mol-1·K－1熵的規(guī)律：(1)同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；STq(g)>STq(l)>STq(s)SqH2O(g)>H2O(l)>H2O(s)(2)相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；SqO2(g)<SqO3(g)SqNO(g)<SqNO2(g)<SqN2O4(g)SqCH2=CH2(g)<SqCH3-CH3(g)(3)相同元素的原子組成的分子中，分子量越大,熵值越大；SqCH3Cl(g)<SqCH2Cl2(g)<SqCHCl3(g)(4)同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；SqCuSO4(s)<SqCuSO4·H2O(s)<SqCuSO4·3H2O(s)<SqCuSO4·5H2O(s)SqF2(g)<SqCl2(g)<SqBr2(g)<SqI2(g)(5)固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少。反應(yīng)熵變的計算公式一般地，對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)：mA+nB=xC+yD熵變=(x×C的標(biāo)準(zhǔn)熵+y×D的標(biāo)準(zhǔn)熵)-(m×A的標(biāo)準(zhǔn)熵+n×B的標(biāo)準(zhǔn)熵)=[xSq,C+ySq,D]–[mSq,A+nSq,B]熱力學(xué)第二定律：孤立體系（即絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)1變化為狀態(tài)I2，△S=S2–S1.△S>0，過程自發(fā)進行；△S<0，逆過程自發(fā)進行；△S=0，平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變對于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。當(dāng)反應(yīng)進度為單位反應(yīng)進度時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以△rSm表示。與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。例3、計算反應(yīng)203=302在298K時的△rSm一。【解】查表得Sm=205.1Jmol-1K-1Sm=238.9Jmol-1K-1△rSm一=3Sm-2Sm=3?205.1-2?238.9=137.5Jmol-1K-1答該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?37.5Jmol-1K-1熵變和反應(yīng)方向?qū)τ诠铝Ⅲw系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進行，即向著△S孤立0的方向進行的。而當(dāng)達到平衡時△S孤立=0，此時熵值達到最大。假如不是孤立體系，則可以把體系與其四周的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著0的方向進行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于273K時，水會自發(fā)地結(jié)成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違反了熵增原理。但應(yīng)注重到，這個體系并非孤立體系。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕模陨鲜鲎园l(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。熵的影響因素1)熵與物態(tài)有關(guān):對同一物質(zhì),其固態(tài)的熵值小于液態(tài)的熵小于氣態(tài)的熵，即S固<S液<S氣.2)熵與分子的組成有關(guān):對不同的物質(zhì),其組成分子越復(fù)雜,熵就越大.而簡單分子的熵值一般較小.3)熵與體系物質(zhì)的量n有關(guān):體系的n值越大,其熵值越大.4)熵與溫度有關(guān):熵隨著體系溫度的升高而增大.5)熵與壓力有關(guān):隨著體系壓力的加大,熵值減小.因為壓力加大,體系的有序程度加大,則熵就減小.2.化學(xué)反應(yīng)熵變的大小1)熵變(ΔS)與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化值有關(guān):a.對有氣體參加的反應(yīng):主要看反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反應(yīng)后熵增加越大;Δn(g)負值越大,反應(yīng)后熵減越多。\o"查看圖片"b.對沒有氣體參加的反應(yīng):主要看各物質(zhì)總的物質(zhì)的量的變化值即Δn(總),Δn(總)正值越大,熵變正值越大;Δn(總)負值絕對值越大,熵變也是負值的絕對值越大,但總的來說熵變在數(shù)值上都不是特別大.2)熵變(ΔS)值隨溫度的改變變化不大,一般可不考慮溫度對反應(yīng)熵變(ΔS)的影響.3)熵變(ΔS)值隨壓力的改變變化也不大,所以可不考慮壓力對反應(yīng)熵變的影響.焓焓焓是一個狀態(tài)函數(shù)，也就是說，系統(tǒng)的狀態(tài)一定，焓的值就定了。焓的定義式（物理意義）是這樣的：H=U+PV。其中U表示熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能(InternalEnergy)，即系統(tǒng)內(nèi)部的所有能量；P是系統(tǒng)的壓力(Pressure)，V是系統(tǒng)的體積(Volume)。焓變焓變(enthalpy)即物體焓的變化量。焓是物體的一個熱力學(xué)能狀態(tài)函數(shù)，即熱函：表示一個系統(tǒng)中的熱力作用，等于該系統(tǒng)內(nèi)能加上其體積與外界作用于該系統(tǒng)的壓力的乘積的總和焓變是生成物與反應(yīng)物的焓值差。作為一個描述系統(tǒng)狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)，焓變沒有明確的物理意義。ΔH(焓變)表示的是系統(tǒng)發(fā)生一個過程的焓的增量。ΔH=ΔU+Δ（pV）.在恒壓條件下，ΔH(焓變)可以表示過程的熱力學(xué)能變焓變是制約化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生的重要因素之一，另一個是熵變。熵增焓減，反應(yīng)自發(fā)；熵減焓增，反應(yīng)逆向自發(fā)；熵增焓增，高溫反應(yīng)自發(fā)；熵減焓減，低溫反應(yīng)自發(fā)。相關(guān)知識在了解焓變時我們需要弄清分子熱運動、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律：分子的熱運動1827年，英國植物學(xué)家布朗把非常細小的花粉放在水面上并用顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)花粉在水面上不停地運動，且運動軌跡極不規(guī)則。起初人們以為是外界影響，如振動或液體對流等，后經(jīng)實驗證明這種運動的的原因不在外界，而在液體內(nèi)部。原來花粉在水面運動是受到各個方向水分子的撞擊引起的。于是這種運動叫做布朗運動，布朗運動表明液體分子在不停地做無規(guī)則運動。從實驗中可以觀察到，布朗運動隨著溫度的升高而愈加劇烈。這表示分子的無規(guī)則運動跟溫度有關(guān)系，溫度越高，分子的無規(guī)則運動就越激烈。正因為分子的無規(guī)則運動與溫度有關(guān)系，所以通常把分子的這種運動叫做分子的熱運動。熱力學(xué)能在熱學(xué)中，分子、原子、離子和原子團做熱運動時遵從相同的規(guī)律，所以統(tǒng)稱為分子。既然組成物體的分子不停地做無規(guī)則運動，那么，像一切運動著的物體一樣，做熱運動的分子也具有動能。個別分子的運動現(xiàn)象（速度大小和方向）是偶然的，但從大量分子整體來看，在一定條件下，它們遵循著一定的統(tǒng)計規(guī)律，與熱運動有關(guān)的宏觀量——溫度，就是大量分子熱運動的統(tǒng)計平均值。分子動能與溫度有關(guān)，溫度越高，分子的平均動能就越大，反之越小。所以從分子動理論的角度看，溫度是物體分子熱運動的平均動能的標(biāo)志（即微觀含義，宏觀：表示物體的冷熱程度）。分子間存在相互作用力，即化學(xué)上所說的分子間作用力（范德華力）。分子間作用力是分子引力與分子斥力的合力，存在一距離r0使引力等于斥力，在這個位置上分子間作用力為零。分子引力與分子斥力都隨分子間距減小而增大，但是斥力的變化幅度相對較大，所以分子間距大于r0時表現(xiàn)為引力，小于r0時表現(xiàn)為斥力。因為分子間存在相互作用力，所以分子間具有由它們相對位置決定的勢能，叫做分子勢能。分子勢能與彈簧彈性勢能的變化相似。物體的體積發(fā)生變化時，分子間距也發(fā)生變化，所以分子勢能同物體的體積有關(guān)系。物體中所有分子做熱運動的動能和分子勢能的總和叫做物體的熱力學(xué)能，也叫做內(nèi)能。熱力學(xué)能與動能、勢能一樣，是物體的一個狀態(tài)量。初中我們學(xué)過，改變物體內(nèi)能的方式有兩個：做功和熱傳遞。一個物體，如果它跟外界不發(fā)生熱交換，也就是它既沒有吸收熱量也沒有放出熱量，則外界對其做功等于其熱力學(xué)能的增量：ΔU1=W如果物體對外界做功，則W為負值，熱力學(xué)能增加量ΔU1也為負值，表示熱力學(xué)能減少。如果外界既沒有對物體做功，物體也沒有對外界做功，那么物體吸收的熱量等于其熱力學(xué)能的增量：ΔU2=Q如果物體放熱，則Q為負值，熱力學(xué)能增加量ΔU2也為負值，表示熱力學(xué)能減少。一般情況下，如果物體跟外界同時發(fā)生做功和熱傳遞的過程，那么物體熱力學(xué)能的增量等于外界對物體做功加上物體從外界吸收的熱量，即：ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W熱力學(xué)第一定律體積功：是系統(tǒng)由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱為體積功。W體積=注意：公式中的P指的是外界壓強,有時稱作外界壓力。因為熱力學(xué)能U是狀態(tài)量，所以得到：熱力學(xué)第一定律：ΔU=ΔU末態(tài)-ΔU初態(tài)=Q+W=系統(tǒng)從外界吸收的熱量(Q)+外界對系統(tǒng)做的功(W)化學(xué)反應(yīng)都是在一定條件下進行的，其中以恒容與恒壓最為普遍和重要。1、在密閉容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)就是恒容過程。因為系統(tǒng)體積不變，而且系統(tǒng)只對外做體積功。由于是恒容過程，所以W體積=0，，那么W=-W體積=0。代入熱力學(xué)第一定律表達式得：Q=ΔU它表明恒容過程的系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化，也就是說，只要確定了過程恒容和系統(tǒng)只對外做體積功的特點，Q就只決定于系統(tǒng)的初末狀態(tài)。2、在敞口容器中進行的化學(xué)反應(yīng)就是恒壓過程。所謂恒壓是控制系統(tǒng)的壓強P等于環(huán)境壓強P外，并保持恒定不變，即P=P外=常數(shù)。由于過程恒壓和系統(tǒng)只對外做體積功，所以：W=-W體積=-P外(V2-V1)=-(P2V2-P1V1).其中W為外界對系統(tǒng)做的功，W體積為系統(tǒng)對外做的功（即體積功）。W=-W體積壓強乘以體積的改變量是系統(tǒng)對外做的功，可以按照P=F/S，V=Sh，∴Fh=PV來理解。將其代入熱力學(xué)第一定律表達式得：Q=ΔU-W=（U2-U1）+(P2V2-P1V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1).因為U+pV是狀態(tài)函數(shù)（即狀態(tài)量）的組合（即一個狀態(tài)只有一個熱力學(xué)能U，外界壓強P和體積V），所以將它定義為一個新的狀態(tài)函數(shù)——焓，并用符號H表示，H=U+PV。注意這里壓力與體積的乘積PV不是體積功。所以上式可變?yōu)椋篞=H2-H1=ΔH。即Q=ΔH它表明恒壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的變化，也就是說，只要確定了過程恒壓和系統(tǒng)只對外做體積功的特點，Q就只決定于系統(tǒng)的初末狀態(tài)。焓的理解焓的物理意義可以理解為恒壓和只做體積功的特殊條件下，Q=ΔH，即反應(yīng)的熱量變化。因為只有在此條件下，焓才表現(xiàn)出它的特性。例如恒壓下對物質(zhì)加熱，則物質(zhì)吸熱后溫度升高，ΔH>0，所以物質(zhì)在高溫時的焓大于它在低溫時的焓。又如對于恒壓下的放熱化學(xué)反應(yīng)，ΔH<0，所以生成物的焓小于反應(yīng)物的焓。在化學(xué)反應(yīng)中，因為H是狀態(tài)函數(shù)，所以只有當(dāng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的狀態(tài)確定后，ΔH才有定值。為把物質(zhì)的熱性質(zhì)數(shù)據(jù)匯集起來，以便人們查用，所以很有必要對物質(zhì)的狀態(tài)有一個統(tǒng)一的規(guī)定，只有這樣才不致引起混亂。基于這種需要，科學(xué)家們提出了熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也稱熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，具體規(guī)定為：氣體——在pθ（101kPa，上標(biāo)θ指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）壓力下處于理想氣體（我們周圍的氣體可以近似看作理想氣體）狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)。液體和固體——在pθ壓力下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)。對于一個任意的化學(xué)反應(yīng)：eE+fF——→gG+rR其中e、f、g、r為化學(xué)計量系數(shù)。若各物質(zhì)的溫度相同，且均處于熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則gmolG和rmolR的焓與emolE和fmolF的焓之差，即為該反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱，符號為ΔrH(T)，其中下標(biāo)“r”指反應(yīng)，“T”指反應(yīng)時的熱力學(xué)溫度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的單位為kJ·mol-1。焓變的理解焓變是與化學(xué)反應(yīng)的起始狀態(tài)、終止?fàn)顟B(tài)有關(guān)，與物質(zhì)所處環(huán)境的壓強、溫度等因素有關(guān)，與化學(xué)反應(yīng)的過程無關(guān)。焓（H）及焓變（△H）與等壓熱效應(yīng)（qp）的關(guān)系如下：在等壓，只做體積功條件下：（P不變）ΔU=Q+W=Q–P(V2–V1)ΔU=Q+P1V1–P2V2Q=(U2+P2V2)–(U1+P1V1)焓H=U+PV(H定義為焓，是狀態(tài)函數(shù))則Q=H2–H1=ΔH結(jié)論：等壓，只做體積功條件下（化學(xué)反應(yīng)通常屬此種情況），體系焓變（ΔH）在數(shù)值上等于體系所吸收的熱量（Q）。 自由能自由能：在熱力學(xué)當(dāng)中，自由能指的是在某一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對外做功的部分，它衡量的是：在一個特定的熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)可對外輸出的“有用能量”?？煞譃楹ツ坊羝澴杂赡芎图妓棺杂赡?。 亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能（在物理學(xué)中也常直接簡稱為自由能，亦稱亥姆霍茲函數(shù)，又稱為功函），是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)，常用F表示，它的定義是：F=U-TS其中U是系統(tǒng)的內(nèi)能，T是溫度，S是熵。（注意與吉布斯自由能的區(qū)別）自由能可以被理解成是系統(tǒng)內(nèi)能的一部分，這部分在可逆等溫過程中被轉(zhuǎn)化成功。在粒子數(shù)不變的等溫過程中，系統(tǒng)對外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的減少，也就是說，系統(tǒng)自由能的減少就是等溫過程中系統(tǒng)對外界所做的最大功。這就是最大功定理。數(shù)學(xué)表示是：-ΔF=-（F2-F1）≥W.ΔF叫做亥姆霍茲自由能變。此式的意義是，在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。因此，亥姆霍茲自由能F可以理解為等溫條件下體系作功的本領(lǐng)。這就是把F叫做功函的原因。若過程是不可逆的，則體系所做的功小于亥姆霍茲自由能的減少（此處等溫并不意味著自始至終溫度都保持恒定，而是指只要環(huán)境溫度T環(huán)不變，且Tl=T2=T環(huán)）。還應(yīng)注意，亥姆霍茲自由能是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，故ΔF的值，只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)（即與可逆與否無關(guān)）。但只有在等溫的可逆過程中，體系的亥姆霍茲自由能減少（-ΔF）才等于對外所做的最大功。如果是等溫等容過程，W=0，上式化為：ΔF≥0 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的關(guān)系：G=F+pV，在統(tǒng)計物理學(xué)中，亥姆霍茲自由能是一個最常用的自由能，因為它和配