模擬碳納米材料對鄰苯二甲酸酯的水相吸附

模擬碳納米材料對鄰苯二甲酸酯的水相吸附華東理工大學東方賤人目錄.引言 錯誤！未定義書簽。碳基納米材料應用及環(huán)境效應 錯誤！未定義書簽。鄰苯二甲酸酯應用及環(huán)境效應 錯誤！未定義書簽。溶解性有機物 錯誤！未定義書簽。本文研究內容 錯誤！未定義書簽。.計算方法 錯誤！未定義書簽。模型化合物 錯誤！未定義書簽。鄰苯二甲酸酯及其衍生物 錯誤！未定義書簽。碳納米材料 錯誤！未定義書簽。低分子量有機酸 錯誤！未定義書簽。分子模擬 錯誤！未定義書簽。DFT計算 錯誤！未定義書簽。分子動力學模擬 錯誤！未定義書簽。.結果與討論 錯誤！未定義書簽。碳納米材料對鄰苯二甲酸酯的吸附機制 錯誤！未定義書簽。苯甲酸與鄰苯二甲酸酯在碳納米材料上的競爭吸附作用 錯誤！未定義書簽。.結論與展望 錯誤！未定義書簽。參考文獻 錯誤！未定義書簽。致謝 錯誤！未定義書簽。模擬碳納米材料對鄰苯二甲酸酯的水相吸附摘要：本研究通過多次模擬來調查碳納米顆粒對鄰苯二甲酸酯水溶液的吸附機理并且探索一種低分子量天然有機酸（苯甲酸）對吸附的競爭效應。本次研究選用6種擁有不同烷基側鏈的鄰苯二甲酸酯和三種碳納米材料，包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管，和進行研究。通過密度泛函理論計算的結果表明吸附能隨著鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度增加而增加。這些系統(tǒng)的絕對吸附能與鄰苯二甲酸酯分子的疏水性呈線性正相關。水中存在的分子/離子活性的苯甲酸緩和了碳納米管對鄰苯二甲酸酯的吸附。具有陰離子活性的苯甲酸比中性苯甲酸擁有更強的效果。關鍵詞：鄰苯二甲酸酯，碳納米材料，天然有機酸，吸附，分子模擬SimulatingAqueousAdsorptionofPhthalateEstersonCarbonNanomaterialsAbstract:Simulationsatmultiplelevelswereperformedtoinvestigatetheaqueousadsorptionofphthalateesters(PAEs)onCNPs,andfindthecompetitiveeffectofalowmolecularweightnaturalorganicacid(benzoicacid)ontheadsorptionprocess.SixPAEsofvaryingalkylsidechainlengthsandthreeCNMsincludingasingle-walledcarbonnanotube(SWNT),double-walledcarbonnanotube(DWNT),andgraphene(G)werestudied.ResultsshowedthattheadsorptionenergiescalculatedusingdensityfunctionaltheoryincreasewithincreasingthelengthofPAEalkylchain.GexhibitshigheradsorptioncapacityforthePAEsthantheSWNTandDWNT.TheabsoluteadsorptionenergiesofthesesystemsalsodisplayapositivelinearcorrelationwiththehydrophobicityofthePAEmolecules.Moleculardynamicssimulationsindicatethatthepresenceofneutral/anionicbenzoicacidinwateralleviatesthePAEadsorption.Furthermore,theanionicbenzoicacidexertsmoreimpactonthePAEadsorptionthantheneutralform.Keywords:Phthalateesters,Carbonnanomaterials,Naturalorganicacid,Adsorption,Molecularsimulation.引言碳基納米材料應用及環(huán)境效應碳基納米材料正在逐漸被廣泛應用并且快速的進入生物材料、環(huán)境傳感器、電子元件、及化妝品市場。雖然碳基納米材料擁有很多優(yōu)點并且有很大的發(fā)展前途，但由于碳納米材料本身具有環(huán)境毒性并且對環(huán)境污染物有較強的吸附性，他們同時也會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產生潛在的風險［1］。碳基納米材料由于其在環(huán)境系統(tǒng)中的強力的吸附性而引起了人們的極大關注⑵。在環(huán)境應用方面，碳基納米材料被廣泛應用于提取、轉移、檢測、分解有機污染物。特別是石墨烯是典型的碳納米材料，它由一個單層的排列成二維峰巢狀晶格的碳原子組成。石墨烯由于sp2雜化碳原子展現(xiàn)出突出的物理和化學性質。石墨烯的特殊性質（如巨大的表面積，高穩(wěn)定性和強吸附能力）為它在環(huán)境中的應用奠定了基礎，已經被廣泛應用于眾多領域像是石墨烯的生產，鍍膜，軟性可充電電池的電極和水的凈化。鄰苯二甲酸酯應用及環(huán)境效應鄰苯二甲酸酯是一種重要的工業(yè)材料，被廣泛應用于塑料、潤滑油、聚四氟乙烯、清潔劑以及個人護理用品的制造中。由于這種材料正逐漸被廣泛應用，他們和容易在被制造，使用，處置的過程中進入到環(huán)境中。目前，鄰苯二甲酸酯已經在水體，土壤等環(huán)境介質中被檢測出來。鄰苯二甲酸酯會干擾人類及其他生物體內化合物的分泌，從而影響生物體正常的激素調節(jié)。鄰苯二甲酸酯已被美國環(huán)境保護署（EPA）列為優(yōu)先控制環(huán)境污染物。因此，近年來人們對鄰苯二甲酸酯在環(huán)境中的存在及含量的測定十分關注⑶。由于碳納米管具有較高的吸附能力，碳納米管已經在許多檢測和消除鄰苯二甲酸酯的過程中被應用。鄰苯二甲酸酯是一類重要的污染物，包含大范圍的疏水性（即水分配系數(shù)），并能研究疏水性和分子平面對含碳材料吸附的影響。近年來，納米和微米粒徑的碳基粒子對疏水性有機物質對的吸附已受到越來越多的關注。因此，了解碳納米管對鄰苯二甲酸酯的吸附機理對于碳納米管在環(huán)境分析中的應用具有很大的意義。溶解性有機物溶解有機物質，普遍存在于環(huán)境中，已被證實可以吸附于膠體顆粒上。同時溶解有機物質可以修飾顆粒的表面性質并顯著地改變其轉移方式。溶解有機物質有可能通過競爭影響碳納米顆粒對鄰苯二甲酸酯的吸附，但它在很大程度上仍然未知，大量的植物和動物殘渣的分解產生低分子有機酸是溶解性有機質的重要組成部分，低分子有機酸還可能通過與碳納米顆粒作用從而影響碳納米顆粒在自然水域中的穩(wěn)定程度。值得注意的是，低分子有機酸和鄰苯二甲酸酯均存在于自然環(huán)境中。因此他們有機會彼此影響。許多低分子有機酸的分子結構包含可在自然水域pH(6.5-8.5)范圍電離的基團［4。因此，通過碳納米顆粒對鄰苯二甲酸酯的吸附機制需要考慮的分子態(tài)/離子態(tài)的低分子有機酸的效果。本文研究的內容數(shù)值計算和計算模型在對碳納米材料的應用研究和環(huán)境風險評估中起到了很重要的作用。許多研究提供的具體證據來說明如何使用標準的計算方法來評估與化學污染物和碳納米顆粒的相互作用。例如，量子力學已作為一種強大的工具，以獲得吸附的關鍵參數(shù)，如將其用于研究單壁碳納米管對不同的有機化合物的吸附機制吸附能。密度泛函理論和分子動力學的方法用來預測和解釋石墨烯上表面對多澳化二苯醚的吸附機理。此外，使用計算模型對多壁碳納米管對污染物吸附行為進行快速預測。因此，使用這種方法對那些尚未進行的實驗的結果進行預測十分重要。在本文中，我們采用密度泛函理論和分子動力學模擬的方法研究了碳納米材料對鄰苯二甲酸酯及其衍生物的水性吸附機制。6種不同長度烷基鏈的鄰苯二甲酸酯和一種天然存在的低分子有機酸，即苯甲酸，被選擇作為研究的的分子。本研究的目的是通過構建分子相互作用的分子構型，計算分子間相互作用能，吸附電荷，建立分子間相互作用能量與分子疏水性能間關系，闡明鄰苯二甲酸酯與碳基納米材料的相互作用機理，并確定苯甲酸在吸附過程中造成的影響，以期為水環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類藥物高效、環(huán)境友好和低成本去除方法提供科學依據。.計算方法模型化合物鄰苯二甲酸酯及其衍生物本研究選取的鄰苯二甲酸酯類型分別是：鄰苯二甲酸二甲酯①MP),鄰苯二甲酸二乙酯①EP)，鄰苯二甲酸二丙烯酯(DAP)，鄰苯二甲酸二T^DBP)，鄰苯二甲酸二戊酯①nPP)和鄰苯二甲酸正二己酯(DnHP)。所選取的六種鄰苯二甲酸酯的分子結構如圖2.1所示。DMP DEP DAPDBP DnPP DnHP圖2.1所選取的鄰苯二甲酸酯的分子結構碳納米材料本研究選用的作為吸附劑的碳納米材料為單壁碳納米管、雙壁碳納米管以及單層石墨烯，其中單壁碳納米管，由64個碳原子，16個飽和氫原子構成。雙壁碳納米管有200個碳原子和50個飽和氫原子構成，單層石墨烯由70個碳原子和22個飽和氫原子構成。低分子量有機酸本研究中選用苯甲酸(BA)作為研究碳納米管與鄰苯二甲酸酯機器衍生物的水性吸附過程中通過競爭吸附作用影響吸附效果的離分子有機酸。苯甲酸(Benzoicacid)，又名安息香酸，是一種常見的天然有機酸，微溶于水，易溶于乙醇，苯甲酸是一種重要的原料和產物，它被廣泛用于香料、染料、醫(yī)學、食品和化工品等領域中。neutralBA anionicBA圖2.2本研究中苯甲酸的分子結構分子模擬本研究通過使用經典的退火模擬ForcitePluscodes來確定每個PAE-CNM絡合物的最佳幾何形狀。模擬退火與冶金學上的退火有些相似，但卻冶金學的淬火有很大的區(qū)別，前者是使得溫度緩慢下降，后者卻是使溫度迅速下降。，而且特別適合并行計算.因此不僅具有很高的實用價值，而且還對推動并行計算的研究也有著重要的理論意義，COMPASS力場可以同時準確的預測處于隔離狀態(tài)和凝聚狀態(tài)分子構象⑹。本研究中就是用這種力場進行模擬。截斷半徑為18.5A.，模擬退火按如下步驟進行：模擬總周期為500，初始溫度為200k，周期中間溫度為300k，每個周期有50個加熱階段，每個階段100個動態(tài)步驟。每次循環(huán)后，最低的能量結構被優(yōu)化。范德華能量和所研究的系統(tǒng)的勢能用退火模擬計算。每個PAE-CNM絡合物的最低總能量的原子構建做為一組的屬性的量子化學計算被輸入。DFT計算本研究中的量子化學計算使用密度泛函理論方法。密度泛函理論是一種研究多電子體系的電子結構的量子力學方法。使用密度泛函理論修正的局域密度近似廣義梯度近似來描述這個吸附系統(tǒng)。選出正確的方法來描述分散力，計算是基于雙數(shù)字質量基礎的極化函數(shù)。為了提高計算性能，我們選用了0.002哈里特的熱涂和4.5A的臨界軌道。使用了優(yōu)化后的密度泛函理論方法計算Mulliken布居數(shù)來闡述復合物相互作用中的電荷轉移。對于每個復合物，最

高被占分子軌的能量和最低未占據分子軌道的能量使用密度泛函理論計算出來。所有的量子化學計算使用密度泛函理論框架中進行。對于吸附系統(tǒng)，Ea可以用來評價的復合物的穩(wěn)定性，Ea的大小顯示了絡合物內部作用力的大小。負的Ea值對應的是碳納米管上穩(wěn)定的吸附狀態(tài)。Ea的計算公式為Ea-EPAE-CNM-EPAE-ECNM在這里，EPAE-CNM代表絡合物的勢能，范德華能，或者總能量，Epae表示鄰苯二甲酸酯能量，ECNM代表碳納米管能量。分子動力學模擬本研究中的鄰苯二甲酸酯與苯甲酸與在碳納米管上的競爭吸附使用用全原子分子動力學模擬，分子動力學是一門結合數(shù)學，物理和化學的綜合技術。分子動力學模擬作為一種廣泛應用的模擬計算方法有這其自身特定的模擬步驟，程序流程也相對固定，本研究中的分子動力學模擬是在正則系綜的COMPASS力場中，在所有三個方向進行周期性邊界條件模擬。通過考慮計算效率和計算資源之間的平衡，將含有一個鄰苯二甲酸酯分子，一個苯甲酸分子，和500個水分子，以及一個碳納米管的簡單的模擬模型，被納入每個立方晶胞。單元電池為［SWNTc=26A，a=b=c=27A，以及a=b=c=26A，。對于非鍵相互作用，使用9.5A的臨界值來+PAE++PAE+BA+耳0］、［DWNT+PAE+BA+H20］和［G+PAE+BA+g0］的系統(tǒng)分別為a=b=計算范德華能量，并使用了埃瓦爾德方法計算靜電相互作用。此外，分子動力學模擬在298K的溫度下進行。1.0ns的模擬時間用來放松系統(tǒng)使其進入1fs的平衡時間。此后，10ps的模擬時間用于該徑向分布函數(shù)的分析。.結果與討論碳納米材料對鄰苯二甲酸酯的吸附機制6種鄰苯二甲酸酯與單壁碳納米管間相互作用構型如圖3.1所示，其中最穩(wěn)定的吸附構型為鄰苯二甲酸酯-單壁碳納米管，所有的鄰苯二甲酸酯-單壁碳納米管絡合物收斂堆疊成n-n結構的幾何形狀。之前的實驗和理論研究也暗示，苯環(huán)和碳納米管間有n-n堆積作用［力。鄰苯二甲酸酯和碳納米管之間范德華能量和計算得到的吸附能（EV-A）在圖3.2中，它們是從勢能衍生的近似吸附能（EP-A）。這意味著，范德華相互作用大大促進了鄰苯二甲酸酯和單壁碳納米管之間的相互作用，Yang等⑻還得出結論，苯胺，苯酚，在多壁碳納米管的水性吸附通過范德華相互作用支配。DMP-SWNTDEP-SWNTDAP-SWNTDBP-SWNTDnPP-SWNTDnHP-SWNTDMP-SWNTDEP-SWNTDAP-SWNTDBP-SWNTDnPP-SWNTDnHP-SWNT圖3.1鄰苯二甲酸酯與單壁碳納米管間相互作用的構型0-10-20-300-10-20-30圖3.2計算得出的單壁碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯的勢能（Ep-a）和范德華吸附能（Ev/6種鄰苯二甲酸酯與雙璧碳納米管間相互作用構型如圖3.3所示，其中最穩(wěn)定的吸附構型為鄰苯二甲酸酯-雙璧碳納米管，所有的鄰苯二甲酸酯與雙璧碳納米管絡合物收斂堆疊成n-n結構的幾何形狀。之前的實驗和理論研究也暗示，苯環(huán)和碳納米管間有n-n堆積作用。鄰苯二甲酸酯和碳納米管之間范德華能量和計算得到的吸附能（EV-A）在圖3.4中，它們是從勢能衍生的近似吸附能（EP-A）。這意味著，范德華相互作用大大促進了鄰苯二甲酸酯和雙壁碳納米管之間的相互作用。DMP-DWNTDEP-DWNTDBP-DWNTDnPP-DWNTDAP-DWNTDnHP-DWNTDMP-DWNTDEP-DWNTDBP-DWNTDnPP-DWNTDAP-DWNTDnHP-DWNT圖3.3鄰苯二甲酸酯與雙壁碳納米管間相互作用的構型0-10-20-400-10-20-40圖3.4計算得出的雙壁碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯的勢能（Ep-a）和范德華吸附能（Ev/6種鄰苯二甲酸酯與單層石墨烯間相互作用構型如圖3.5所示，其中最穩(wěn)定的吸附構型為鄰苯二甲酸酯-單層石墨烯，所有的鄰苯二甲酸酯與單層石墨烯絡合物收斂堆疊成n-n結構的幾何形狀。之前的實驗和理論研究也暗示，苯環(huán)和碳納米管間有n-n堆積作用。鄰苯二甲酸酯和碳納米管之間范德華能量和計算得到的吸附能（EV-A）在圖3.6中，它們是從勢能衍生的

近似吸附能（EP-A）。這意味著，范德華相互作用大大促進了鄰苯二甲酸酯和單層石墨烯之間的相互作用。DAP-GDnHP-GDAP-GDnHP-G圖3.5鄰苯二甲酸酯與石墨烯間相互作用的構型0-10一Ev-a一Ev-a二二二-30-40圖3.6計算得出的石墨烯吸附鄰苯二甲酸酯的勢能（EP-A）和范德華吸附能（Ev-a）為了更精確的表示鄰苯二甲酸酯與碳納米材料的相互作用機制，我們使用密度泛函理論方法計算出的量子化學參數(shù)，包括從總能量中導出的吸附能（4〉電荷轉移，總結在表1中。在對單壁碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯機理的研究中，無論是LDA還是GGA+DFT得出的計算結果都顯示了相似的變化趨勢，即吸附能的絕對值隨著鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度的增大而增大。Et-a可以用來表示吸附的強度，通過密度泛函理論計算出的Ea值（表3.1）是負的，表明所研究的鄰苯二甲酸酯可以和碳納米管形成穩(wěn)定的復合物，在這6個吸附模型中，DnHP的Et-a絕對值最大，DMP的吸附能絕對值最小，這表明單壁碳納米管對DnHP有較高的吸附能力，對DMP的吸附能力較小。而通過圖3.1中6種鄰苯二甲酸酯的分子結構可以看出，DnHP的烷基鏈最長，DMP的烷基鏈最短，這可以說明單壁碳納米管對鄰苯二甲酸酯的吸附能力與鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度有關。Wang等［9］在實驗評價單壁碳納米管和多壁碳納米管對DMP，DEP，和DBP的吸附的研究中得出結論，碳納米管對這三種鄰苯二甲酸酯的吸附親和力順序為DMP<DEP<DBP，而這三種鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度排序為DMP<DEP<DBP，即吸附的親和力隨這烷基鏈長度的增加而增加。在對雙壁碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯機理的研究中，無論是LDA還是GGA+DFT得出的計算結果都顯示了相似的變化趨勢，即吸附能的絕對值隨著鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度的增大而增大。Et-a可以用來表示吸附的強度，通過密度泛函理論計算出的Ea值（表3.1）是負的，表明所研究的鄰苯二甲酸酯可以和雙壁碳納米管形成穩(wěn)定的復合物，在這6個吸附模型中，DnHP的Et-a絕對值最大，DMP的吸附能絕對值最小，這表明碳納米管對DnHP有較高的吸附能力，對DMP的吸附能力較小。而通過圖3.3中6種鄰苯二甲酸酯的分子結構可以看出，DnHP的烷基鏈最長，DMP的烷基鏈最短，這可以說明雙壁碳納米管對鄰苯二甲酸酯的吸附能力與鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度有關。在對石墨烯吸附鄰苯二甲酸酯機理的研究中，無論是LDA還是GGA+DFT得出的計算結果都顯示了相似的變化趨勢，即吸附能的絕對值隨著鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度的增大而增大。Et-a可以用來表示吸附的強度，通過密度泛函理論計算出的Ea值（表3.1）是負的，表明所研究的鄰苯二甲酸酯可以和石墨烯形成穩(wěn)定的復合物，在這6個吸附模型中，DnHP的Et-a絕對值最大，DMP的吸附能絕對值最小，這表明石墨烯對DnHP有較高的吸附能力，對DMP的吸附能力較小。而通過圖3.5中6種鄰苯二甲酸酯的分子結構可以看出，DnHP的烷基鏈最長，DMP的烷基鏈最短，這可以說明石墨烯對鄰苯二甲酸酯的吸附能力與鄰苯二甲酸酯的烷基鏈長度有關。表3.1通過密度泛函理論計算出的碳納米材料吸附鄰苯二甲酸酯的吸附能以及鄰苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)PAE吸附能(kcal/mol)lOgKOWaLDAGGA+DFT-DSWNTDWNTGSWNTDWNTGDMP-8.43-6.08-12.06-9.72-9.38-17.071.61DEP-10.03-8.72-10.98-10.82-11.20-17.162.54DAP-9.93-8.70-11.87-11.75-12.59-17.133.11DBP-11.96-11.15-15.08-14.53-14.31-22.604.27DnPP-11.42-10.39-16.84-13.85-16.56-25.195.12DnHP-15.21-12.68-21.11-18.07-20.03-30.796.008分析結果表明，碳納米材料與鄰苯二甲酸酯之間只有很少的電荷轉移發(fā)生，電荷轉移量均小于0.08e。這也意味著，碳納米管和鄰苯二甲酸酯之間存在著微弱的供體與受體的相互關系。HOMO和LUMO的空間分布對電荷轉移是至關重要的，在上述所有系統(tǒng)中的LUMOS和HOMO分布均在碳納米材料每一層，這表明電子可以通過碳納米管傳導。吸附發(fā)生之前和吸附發(fā)生之后的分離的鄰苯二甲酸酯的EHOMO-ELUMO間隙也被計算在含水環(huán)境中。研究結果顯示，隔離PAE同源的EHOMO-ELUMO差距相比，吸附前比吸附后高得離譜。這表明，鄰苯二甲酸酯和碳納米材料之間的相互作用力不那么強。表3.2電荷轉移數(shù)據表PAEChargetransferq(e)E -EHOMOLUMOgap(kcal/mol)SWNTDWNTGPAESWNTDWNTGDMP0.0250.0110.02989.452.231.405.95DEP0.0230.0100.03389.392.171.515.95DAP0.0230.0050.03686.702.190.285.95DBP0.0310.0210.06489.682.181.505.94DnPP0.0270.0150.04790.102.250.335.96DnHP0.0350.0300.06089.162.171.525.94由于碳納米管表面為有機物提供了一些疏水區(qū)域，而疏水作用對一些碳納米材料（例如，碳納米管）和有機物（例如苯衍生物，多環(huán)芳烴和多澳聯(lián)苯）之間的相互作用中起重要作用，因此，為了確定鄰苯二甲酸酯的疏水性對碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯的吸附效果的影響，我們得到的的單壁碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯的Et-a和鄰苯二甲酸酯在辛醇-水體系中的分配系數(shù)的對數(shù)（logKOw）之間的關系（圖3.7）。從中可以看出，Et-a值與logKOW顯著關聯(lián)（P<0.05），并隨logKOW增加而增加，即呈線性正相關。由此，得到結論：該鄰苯二甲酸酯的疏水性越高，鄰苯二甲酸酯與碳納米管之間相互作用就越強。Wang等9的實驗研究也表明，碳納米管對鄰苯二甲酸酯的吸附機制與疏水效果有關聯(lián)。

圖3.7鄰苯二甲酸酯分配系數(shù)及其與單壁碳納米管吸附能之間的關系雙壁碳納米管吸附鄰苯二甲酸酯的Et-a和鄰苯二甲酸酯在辛醇-水體系中的分配系數(shù)的對數(shù)（logKow）之間的關系，如圖3.8所示。從圖可以看出，Et-a值與logKOW顯著關聯(lián)（P<0.05），并隨logKOW增加而增加，即呈線性正相關。由此，得到結論：該鄰苯二甲酸酯的疏水性越高，鄰苯二甲酸酯與雙壁碳納米管之間相互作用就越強。石墨烯吸附鄰苯二甲酸酯的Et-a和鄰苯二甲酸酯在辛醇-水體系中的分配系數(shù)的對數(shù)（logKOW）之間的關系，如圖3.9所示。從圖可以看出，Et-a值與logKOW顯著關聯(lián)（P<0.05），并隨logKOW增加而增加，即呈線性正相關。由此，得到結論：該鄰苯二甲酸酯的疏水性越高,鄰苯二甲酸酯與雙壁碳納米管之間相互作用就越強。10圖3.9鄰苯二甲酸酯分配系數(shù)及其與石墨烯吸附能之間的關系我們發(fā)現(xiàn)范德華力是碳納米材料對鄰苯二甲酸酯吸附的主要機理，而且這其中主要是色散作用。計算出的復合體系吸附能和鄰苯二甲酸酯子的疏水性呈正相關關系。疏水性效應隨著多鄰苯二甲酸酯及其衍生物分子體系的增大而增加，對于吸附機理的貢獻也增加。值得注意的是，吸附體系會隨水相中鄰苯二甲酸酯的濃度有關。我們對這種現(xiàn)象沒有確鑿的解釋，但有幾種可能的解釋。首先，根據文獻凹面或S型等溫線源自：溶劑的強吸附；吸附層間的強分子吸引力；吸附劑中溶質的滲透；吸附物的單官能性，這些條件均適用于納米顆粒系統(tǒng)。由于納米顆粒中使顆粒懸浮的親水官能團，水和納米顆粒之間有相互作用。水-納米顆粒物親水基團氫鍵力可能會抵消吸附作用，氫鍵的形成也可能發(fā)生。因此，吸附不僅由一般的疏水性和n-n鍵作用力控制，S形等溫線也可以通過權衡這些因素進行說明。第二，事實上，單層表面覆蓋率小于100%意味著等溫線的形狀可能與納米顆粒的表面吸附位的密度和異質性有關。位點異質性的影響是很好理解的，但會在更高濃度產生吸附降低，因為對高能量位點的吸附會先發(fā)生。因此，我們假設沒有事先固定的分布，但多氯聯(lián)苯的逐步吸附通過影響納米粒子的聚集狀態(tài)而改變了位點的密度和異質性。苯甲酸與鄰苯二甲酸酯在碳納米材料上的競爭吸附作用苯甲酸的酸度系數(shù)是4.20［刃這表明苯甲酸分子中的-COOH可以再自然水域（pH范圍6.5-8.5）下電離。因此有必要模擬水中分子態(tài)苯甲酸和離子態(tài)苯甲酸對碳納米材料吸附鄰苯二甲酸酯的影響。DMP被選作模擬目標，使用RDF方法，即通過與一個特定的顆粒的距離的函數(shù)來表明微觀粒子（原子或分子）的密度變化。區(qū)分在中性和離子態(tài)苯甲酸存在和不存在的情況下碳納米材料對鄰苯二甲酸酯的吸附作用。在RDF曲線中苯環(huán)矩心和單壁碳納米管矩心之間沒有相聯(lián)系的峰出現(xiàn)。這表明在DMP苯環(huán)的矩心和單壁碳納米管的質心之間的可能存在距離。在一般情況下，在沒有中性/陰離子BA的DMP分子中的苯基環(huán)的矩心比有中性/陰離11子苯甲酸的存在的苯環(huán)矩心更靠近碳納米管的矩心。值得注意的是，在不存在分子/離子態(tài)苯甲酸的RDF峰比有中性/陰離子態(tài)苯甲酸的存在那些DMP的峰更高。這些發(fā)現(xiàn)暗示著分子/離子態(tài)苯甲酸的存在減輕了DMP-CNM的相互作用。由于苯甲酸在碳納米管上被很好的吸附，苯甲酸的共吸附可以導致吸附位的可訪問性的減少從而改變碳納米管對鄰苯二甲酸酯的的吸附。這一發(fā)現(xiàn)是類似于實驗結果，這表明溶解性有機質的存在降低了單壁碳納米管對有機污染物的吸附親合性。圖3.8模擬的單壁碳納米管（a）中的質心RDF曲線，DMP-SWNT表示在不存在苯甲酸（BA）的DMP的徑向分布函數(shù);DMP（分子態(tài)苯甲酸）-SWNT代表分子態(tài)苯甲酸存在情況下DMP的徑向分布函數(shù);DMP（離子態(tài)苯甲酸）-SWNT所代表的離子態(tài)苯甲酸存情況下DMP的徑向分布函數(shù)。在R=0A表示構造SWNT的質心如圖3.9所示，在RDF曲線中苯環(huán)矩心和雙壁碳納米管矩心之間沒有相聯(lián)系的峰出現(xiàn)。這表明在DMP苯環(huán)的矩心和雙壁碳納米管的質心之間的可能存在距離。在一般情況下，在沒有中性/陰離子BA的DMP分子中的苯基環(huán)的矩心比有中性/陰離子苯甲酸的存在的苯環(huán)矩心更靠近碳納米管的矩心。值得注意的是，在不存在分子/離子態(tài)苯甲酸的RDF峰比有中性/陰離子態(tài)苯甲酸的存在那些DMP的峰更高。這些發(fā)現(xiàn)暗示著分子/離子態(tài)苯甲酸的存在減輕了DMP-CNM的相互作用。由于苯甲酸在碳納米管上被很好的吸附，苯甲酸的共吸附可以導致吸附位的可訪問性的減少從而改變雙壁碳納米管對鄰苯二甲酸酯的的吸附。這一發(fā)現(xiàn)是類似于實驗結果，這表明溶解性有機質的存在降低了雙壁碳納米管對有機污染物的吸附親合性。12

25圖3.9模擬的雙壁碳納米管（b）中的質心RDF曲線，DMP-DWNT表示在不存在苯甲酸（BA）的DMP的徑向分布函數(shù);DMP（分子態(tài)苯甲酸）-DWNT代表分子態(tài)苯甲酸存在情況下DMP的徑向分布函數(shù);DMP（離子態(tài)苯甲酸）-DWNT所代表的離子態(tài)苯甲酸存情況下DMP的徑向分布函數(shù)。在R=0A表示構造DWNT的質心如圖3.10所示，在RDF曲線中苯環(huán)矩心和石墨烯矩心之間沒有相聯(lián)系的峰出現(xiàn)。這表明在DMP苯環(huán)的矩心和石墨烯的質心之間的可能存在距離。在一般情況下，在沒有中性/陰離子BA的DMP分子中的苯基環(huán)的矩心比有中性/陰離子苯甲酸的存在的苯環(huán)矩心更靠近碳納米管的矩心。值得注意的是，在不存在分子/離子態(tài)苯甲酸的RDF峰比有中性/陰離子態(tài)苯甲酸的存在那些DMP的峰更高。這些發(fā)現(xiàn)暗示著分子/離子態(tài)苯甲酸的存在減輕了DMP-CNM的相互作用。由于苯甲酸在石墨烯上被很好的吸附，苯甲酸的共吸附可以導致吸附位的可訪問性的減少從而改變石墨烯對鄰苯二甲酸酯的的吸附。這一發(fā)現(xiàn)是類似于實驗結果，這表明溶解性有機質的存在降低了石墨烯對有機污染物的吸附親合性。13圖3.10模擬的石墨烯（C）的質心RDF曲線，G表示在不存在苯甲酸（BA）的DMP的徑向分布函數(shù)；DMP（分子態(tài)苯甲酸）-G代表分子態(tài)苯甲酸存在情況下DMP的徑向分布函數(shù);DMP（離子態(tài)苯甲酸）-G所代表的離子態(tài)苯甲酸存情況下DMP的徑向分布函數(shù)。在R=0A表示構造G的質心。圖3.8-3.10顯示為DMP在碳納米材料上的吸附，結果顯示DMP在有分子態(tài)苯甲酸的存在下的水環(huán)境中的RDF峰位比在有離子態(tài)苯甲酸存在的水環(huán)境中更近，這意味著離子態(tài)苯甲酸比分子態(tài)苯甲酸在單壁碳納米管或石墨烯對DMP的吸附過程中產生的影響要大一些。所以，在苯甲酸存在的情況下，隨著pH值的增加，單壁納米管和石墨烯對DMP的吸附效果逐漸減弱。這可能是因為隨著pH值的增加，碳納米材料在竣酸存在下的體系中分散性減少，從而導致了碳納米材料表面的對有機物的吸附點位的減少。圖3.9顯示了雙壁碳納米管對DMP吸附，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，三條RDF曲線的峰值大致定位到雙臂碳納米管的質心。然而，在分子離子態(tài)苯甲酸的存在時的DMP的RDF曲線比DMP在沒有分子/離子態(tài)苯甲酸存在時的RDF曲線更寬，這表明被DMP在沒有分子/離子態(tài)苯甲酸存在情況下在雙壁碳納米管上的吸附比沒有苯甲酸存在的情況下，雙壁碳納米管對DMP的吸附更加緊密。需要注意的是，DMP在離子態(tài)苯甲酸的存在下的RDF峰值與DMP在分子態(tài)苯甲酸存在下的峰值接近，這表明在DWNT對DMP在分子態(tài)苯甲酸存在的情況下和離子態(tài)苯甲酸存在的情況下吸附情況差別很小。非常有限的實驗數(shù)據表明低分子有機酸在PAE-CNM吸附系統(tǒng)起到了競爭吸附效果。因此，我們迫切的需求這方面的實驗研究，以評估低分子有機酸在此系統(tǒng)上的競爭效果。該研究可通過估算和預測有機污染物在碳納米管上的行為闡明碳納米管的應用和風險評估，碳納米管表現(xiàn)出了對于鄰苯二甲酸酯的高吸附能力。鄰苯二甲酸酯在碳納米管上的吸附需要進一步評估，并使用計算模擬探測。.結論與展望本文通過在不同的理論水平詳細的模擬，我們主要是針對單壁碳納米管，雙壁碳納米管，單層石墨烯對鄰苯二