焓熵自由能課件

第三章

熱力學(xué)函數(shù)及其應(yīng)用

熱力學(xué)第三定律第三章

熱力學(xué)函數(shù)及其應(yīng)用

熱力學(xué)第三定律0

前兩章內(nèi)容概要基本概念：

熱力學(xué)系統(tǒng)

特別是簡(jiǎn)單系統(tǒng)和理想系統(tǒng)—如理想氣體

熱力學(xué)過程

可逆過程及不可逆過程，準(zhǔn)靜態(tài)過程，卡諾循環(huán)

狀態(tài)描述

特別是定義了溫度，態(tài)函數(shù)內(nèi)能、焓和熵0前兩章內(nèi)容概要基本規(guī)律：

熱力學(xué)第零定律——熱平衡的可傳遞性

第一定律——能量轉(zhuǎn)化和守恒定律

第二定律——熱力學(xué)過程本質(zhì)上是不可逆過程以及熵增加原理基本規(guī)律：

1 熱力學(xué)函數(shù)及麥克斯韋關(guān)系

1 熱力學(xué)函數(shù)及麥克斯韋關(guān)系

1.1

內(nèi)能作為熱力學(xué)函數(shù)熱一：熱二：對(duì)可逆過程對(duì)于相鄰的兩個(gè)熱力學(xué)平衡態(tài)，總有可逆過程連接外界對(duì)系統(tǒng)做的功

p（廣義力）*d(–V)（廣義位移）

H（廣義力）*dm（廣義位移）

視T為廣義力，dS為廣義位移

1.1內(nèi)能作為熱力學(xué)函數(shù)簡(jiǎn)單系統(tǒng)可以把內(nèi)能看成以熵和體積為自變量的函數(shù)U(S,V)把U(S,V)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)

二階導(dǎo)數(shù)（偏導(dǎo)可交換順序）簡(jiǎn)單系統(tǒng)1.2

熵作為熱力學(xué)函數(shù)自變量由簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程可以得出：

故可以將(U,V)當(dāng)做熵作為熱力學(xué)函數(shù)的自變量把S(U,V)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)1.2熵作為熱力學(xué)函數(shù)單原子理想氣體

應(yīng)用前面的關(guān)系可得：

如果S不是以(U,V)為自變量，那么這個(gè)函數(shù)不能給出平衡態(tài)的全部信息。如果S以(T,p)為自變量，必須結(jié)合內(nèi)能的表達(dá)式以及物態(tài)方程，才能運(yùn)用由熱力學(xué)基本方程給出的偏導(dǎo)關(guān)系同理，U必須以(S,V)為自變量

才能給出平衡態(tài)的全部信息。單原子理想氣體

1.2

熵作為熱力學(xué)函數(shù)孤立系統(tǒng)的熵增加原理為熱力學(xué)平衡態(tài)提供了判據(jù)運(yùn)用熱力學(xué)第二定律

孤立系統(tǒng)不等號(hào)右邊兩項(xiàng)均為零，平衡態(tài)熵最大困難：對(duì)于非孤立系統(tǒng)，譬如系統(tǒng)與一恒溫?zé)嵩礋峤佑|，我們并不想將大熱源的熵考慮進(jìn)來，而且內(nèi)能也不是一個(gè)容易控制的自變量，那我們所關(guān)心的系統(tǒng)的平衡態(tài)如何判斷？回答：我們可以將F(T,V)=U-TS作為熱力學(xué)函數(shù)！1.2熵作為熱力學(xué)函數(shù)1.3

自由能作為熱力學(xué)函數(shù)定義

F=U–TSF的微分dF=dU–TdS–SdT

=-SdT+pd(-V)把F(T,V)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)

1.3自由能作為熱力學(xué)函數(shù)1.3

自由能作為熱力學(xué)函數(shù)系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中系統(tǒng)對(duì)外所能作的最大功（最大功定理）熱二定律等溫過程

對(duì)于給定(T,V)的系統(tǒng)，自由能最低是熱力學(xué)平衡態(tài)的判據(jù)上面公式給出等容條件下做功為零（只有體積變化功的情況）

故1.3自由能作為熱力學(xué)函數(shù)自由能的討論1：朗道連續(xù)相變理論自由能的討論1：朗道連續(xù)相變理論自由能的討論2：內(nèi)能和熵的競(jìng)爭(zhēng)由前面得到的關(guān)系等容條件下熵大意味著內(nèi)能高，內(nèi)能低意味著熵小自由能F=U–TS最小意味著內(nèi)能盡可能小但同時(shí)熵盡可能大，兩者是不能同時(shí)滿足的，需有取舍高溫時(shí)：熵的影響大，系統(tǒng)偏向處于熵大的狀態(tài)低溫時(shí)：內(nèi)能的影響大，系統(tǒng)偏向處于內(nèi)能低的狀態(tài)這解釋了為什么絕大多數(shù)物質(zhì)

高溫時(shí)處于氣態(tài)

低溫時(shí)處于固態(tài)

中等溫度處于液態(tài)自由能的討論2：內(nèi)能和熵的競(jìng)爭(zhēng)1.4

焓作為熱力學(xué)函數(shù)在化學(xué)反應(yīng)中，對(duì)等壓條件特別感興趣，與在等溫等容條件下引入自由能的動(dòng)機(jī)相同，我們引入焓定義H=U+pVH的微分dH=dU+pdV+Vdp

=TdS-(-V)dp把H(S,p)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)

1.4焓作為熱力學(xué)函數(shù)1.4

焓作為熱力學(xué)函數(shù)對(duì)于給定壓強(qiáng)的系統(tǒng)，焓的增量等于系統(tǒng)的吸熱熱一定律等壓過程對(duì)于給定(p,S)的系統(tǒng)，焓最低是熱力學(xué)平衡態(tài)的判據(jù)熱二定律等壓等熵以上均未考慮除體積做功外的其他形式的功1.4焓作為熱力學(xué)函數(shù)1.5

吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)與在等溫等容條件下引入自由能的動(dòng)機(jī)相同，我們關(guān)心等溫等壓的情況，所以引入吉布斯自由能定義G=U+pV–TSG的微分dG=dU+pdV+Vdp–TdS–SdT=-SdT–(-V)dp把G(T,p)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)1.5吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)1.5

吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)系統(tǒng)吉布斯自由能的減少是在等溫等壓過程中除體積變化功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功（如電流做功）熱二定律過程等溫等壓

對(duì)于給定(T,p)的系統(tǒng)，吉布斯自由能最低是熱力學(xué)平衡態(tài)的判據(jù)上面公式給出：若不考慮除體積變化功之外的功，則有1.5吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)勒讓德（Legendre）

變換函數(shù)它的全微分定義新函數(shù)新函數(shù)的全微分為

勒讓德（Legendre）變換1.2

助記規(guī)則引入助記規(guī)則來記各種關(guān)系式（1）GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachers（2）頂角為函數(shù)G，H，U，F(xiàn)

兩對(duì)自變量{p,(-V)},{T,S}（3）函數(shù)以直接相連的兩個(gè)變量為自變量1.2助記規(guī)則（4）一階關(guān)系對(duì)于等式右側(cè)的每一項(xiàng)，廣義位移為微分變量時(shí)系數(shù)為正，廣義力為微分變量時(shí)系數(shù)為負(fù)對(duì)廣義力求偏導(dǎo)加負(fù)號(hào)（4）一階關(guān)系（5）麥克斯韋關(guān)系（二階關(guān)系）用兩個(gè)不交叉且同向的箭頭連接四個(gè)變量（有四種組合）相連的兩個(gè)量在等式的同一邊，箭頭所指的量在偏微分的分母上（固定的量為分子的共偶）等式兩邊都對(duì)廣義力或都對(duì)廣義位移

求偏導(dǎo)時(shí)系數(shù)為正，否則為負(fù)兩個(gè)有用的關(guān)系式（5）麥克斯韋關(guān)系（二階關(guān)系）（6）函數(shù)之間關(guān)系

經(jīng)勒讓德變換得到其它態(tài)函數(shù)的微分式H以S，p為自變量

類似可以得到

（6）函數(shù)之間關(guān)系GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachers.GoodPhysicistsHaveStudied2熱力學(xué)函數(shù)在簡(jiǎn)單系統(tǒng)的應(yīng)用

2熱力學(xué)函數(shù)在簡(jiǎn)單系統(tǒng)的應(yīng)用

函數(shù)的微分形式

函數(shù)之間的關(guān)系

變量與函數(shù)的關(guān)系變量與函數(shù)的關(guān)系

麥克斯韋關(guān)系

兩個(gè)有用的關(guān)系式 麥克斯韋關(guān)系2.1

雅克比行列式(JacobiDeterminant)

若{u,v},{x,y}是兩組完備的獨(dú)立變量，u=u(x,y),v=v(x,y)

將{x,y}空間的區(qū)域D映射為{u,v}空間的區(qū)域D’，則有微

元等式

是區(qū)域D’的面積元素，是區(qū)域D的面積元素，

是變換的面積膨脹率，

被稱作雅可

比行列式。2.1 雅克比行列式(JacobiDeterminant)Proof：Proof：可直接將雅各比行列式代入進(jìn)行驗(yàn)證可直接將雅各比行列式代入進(jìn)行驗(yàn)證利用性質(zhì)（3）可驗(yàn)證（4）利用性質(zhì)（3）（4）可驗(yàn)證（5）利用性質(zhì)（3）可驗(yàn)證（4）利用性質(zhì)（3）（4）可驗(yàn)證（5）2.2

麥?zhǔn)详P(guān)系的應(yīng)用已知物態(tài)方程f(T,p,V)=0和某一比熱容（由實(shí)驗(yàn)得到），求熱力學(xué)函數(shù)。在求得的熱力學(xué)函數(shù)的基礎(chǔ)上，可以求熱力學(xué)系統(tǒng)的其它性質(zhì)，如其它條件下的比熱容。2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的應(yīng)用能態(tài)方程及內(nèi)能U(T,V)焓態(tài)方程及焓H(T,p)熵S(T,V)定壓熱容與定容熱容之差熱容與壓縮系數(shù)的關(guān)系定壓熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系、定容熱容與體積的關(guān)系能態(tài)方程及內(nèi)能U(T,V)能態(tài)方程及內(nèi)能

U(T,V)

能態(tài)方程能態(tài)方程及內(nèi)能U(T,V)焓熵自由能課件又得到積分即可求得內(nèi)能！又得到積分即可求得內(nèi)能！焓態(tài)方程及內(nèi)能

H(T,p)

焓態(tài)方程焓態(tài)方程及內(nèi)能H(T,p)焓熵自由能課件又得到積分即可求得焓！又得到積分即可求得焓！焓熵自由能課件熵S(T,V)由得到以及熵S(T,V)由得到以及只與物態(tài)方程有關(guān)定壓熱容與定容熱容之差只與物態(tài)方程有關(guān)定壓熱容與定容熱容之差熱容與壓縮系數(shù)的關(guān)系熱容與壓縮系數(shù)的關(guān)系定壓熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系、定容熱容與體積的關(guān)系

范氏氣體的定容熱容只與溫度有關(guān)！

定壓熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系、定容熱容與體積的關(guān)系2.3

特性函數(shù)2.3特性函數(shù)2.3.1

自由能作為特性函數(shù)

2.3.1自由能作為特性函數(shù)

2.3.2

吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù)

2.3.2吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù)

2.3.3

熵作為特性函數(shù)已知：S=S(U,V)2.3.3熵作為特性函數(shù)已知：S=S(U,V)焓熵自由能課件2.3.4

特性函數(shù)應(yīng)用舉例例1簡(jiǎn)單固體系統(tǒng)的熱力學(xué)由物態(tài)方程2.3.4特性函數(shù)應(yīng)用舉例由物態(tài)方程以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（見2.3.1節(jié)）以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（見2.3.1節(jié)）例2范氏氣體的內(nèi)能、焓、熵、自由能、和吉布

斯自由能例2范氏氣體的內(nèi)能、焓、熵、自由能、和吉布以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（2.3.1節(jié)）以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（2.3.1節(jié)）得到理想氣體得到理想氣體思考：

有一個(gè)體積為2V的絕熱容器，被一個(gè)絕熱壁隔成兩個(gè)相等體積的左右兩個(gè)空間A和B。它們分別裝有n摩爾數(shù)的兩種理想氣體。求抽去中間絕熱壁后，兩種氣體的總熵變。如果兩個(gè)容器內(nèi)的氣體是一樣的呢？氣體一樣時(shí)，抽去絕熱壁，總熵不變

經(jīng)典物理吉布斯佯謬；

量子統(tǒng)計(jì)：全同粒子的不可分辨性思考：氣體一樣時(shí)，抽去絕熱壁，總熵不變3熱力學(xué)函數(shù)在其它系統(tǒng)的應(yīng)用

3熱力學(xué)函數(shù)在其它系統(tǒng)的應(yīng)用

3.1

簡(jiǎn)單表面系統(tǒng)的熱力學(xué)3.1簡(jiǎn)單表面系統(tǒng)的熱力學(xué)比較理想氣體：比較理想氣體：即為物態(tài)方程，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到具體形式即為物態(tài)方程，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到具體形式焓熵自由能課件3.2

輻射理論3.2.1

平衡輻射

1、熱輻射

只要有溫度的物體,都存在熱輻射.一般而言,熱輻射的強(qiáng)度按頻率的分布與輻射體的溫度和性質(zhì)有關(guān).

2、平衡輻射

當(dāng)輻射對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡時(shí),熱輻射的特性將只取決于溫度,與輻射體的其他特性無關(guān).

3.2輻射理論

3、黑體輻射

一個(gè)封閉的空腔,腔壁向空腔發(fā)射同時(shí),吸收電磁波,在輻射平衡后,腔壁和空腔具有共同的溫度。 3、黑體輻射焓熵自由能課件能量從腔1流入腔2，使腔1溫度降低腔2溫度升高可利用這個(gè)溫度差獲得有用的功----違背熱力學(xué)第二定律！能量從腔1流入腔2，使腔1溫度降低腔2溫度升高可利用這個(gè)溫度3.2.2

平衡輻射時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能輻射壓強(qiáng)和輻射能量密度關(guān)系：3.2.2平衡輻射時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)焓熵自由能課件焓熵自由能課件焓熵自由能課件由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果。由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果。3.2.3

Stefan-Boltzmann定律

1、絕對(duì)黑體：某一物體,在任何溫度下,都能將輻射于其上的任何頻率的電磁波吸收,而無反射和透射,則稱為絕對(duì)黑體。

近似黑體：開小孔的腔體 2、輻射通量密度，

Stefan-Boltzmann定律

通量密度

：

單位時(shí)間里通過單位面積向一側(cè)輻射能量

Stefan-Boltzmann定律：3.2.3Stefan-Boltzmann定律焓熵自由能課件3.3

磁介質(zhì)的熱力學(xué)3.3.1

磁介質(zhì)系統(tǒng)狀態(tài)參量狀態(tài)方程

順磁質(zhì)：做功

若熱力學(xué)系統(tǒng)只包括磁介質(zhì)而不包括磁場(chǎng)，且無體積變化，則3.3 磁介質(zhì)的熱力學(xué)3.3.2

磁介質(zhì)系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的全微分3.3.2磁介質(zhì)系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的全微分3.3.3

磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系3.3.3磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系3.3.4

絕熱去磁致冷3.3.4絕熱去磁致冷焓熵自由能課件

4獲得低溫的方法

產(chǎn)生低溫的意義:

低溫技術(shù)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中有重要的應(yīng)用。

獲得低溫的方法:

節(jié)流過程降溫

絕熱膨脹降溫

絕熱去磁降溫

激光制冷

蒸發(fā)降溫 ……

4獲得低溫的方法4.1

氣體節(jié)流過程4.1.1

焦－湯效應(yīng)

1852年，焦耳和湯姆遜采用多孔塞過程－節(jié)流過程，使氣體絕熱地由高壓

過渡到低壓

，并達(dá)到定常狀態(tài)。測(cè)量氣體在多孔塞兩邊的溫度表明：在節(jié)流過程前后，氣體的溫度發(fā)生了變化。4.1氣體節(jié)流過程4.1.2

節(jié)流過程的熱力學(xué)分析4.1.2節(jié)流過程的熱力學(xué)分析4.1.3

焦－湯系數(shù)與節(jié)流致冷4.1.3焦－湯系數(shù)與節(jié)流致冷焓熵自由能課件4.1.4

節(jié)流致冷的優(yōu)缺點(diǎn)4.1.4節(jié)流致冷的優(yōu)缺點(diǎn)焓熵自由能課件焓熵自由能課件4.2

氣體絕熱膨脹致冷4.2氣體絕熱膨脹致冷4.3

絕熱去磁致冷4.3絕熱去磁致冷4.4

激光致冷4.4激光致冷4.5

蒸發(fā)冷卻鼠標(biāo)單擊上圖進(jìn)入網(wǎng)頁(yè)動(dòng)畫4.5蒸發(fā)冷卻鼠標(biāo)單擊上圖進(jìn)入網(wǎng)頁(yè)動(dòng)畫4.6

獲得低溫的歷史1898年杜瓦實(shí)現(xiàn)H液化1908年昂尼斯實(shí)現(xiàn)He液化1934年卡皮查先絕熱膨脹使He降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再通過節(jié)流過程使He液化，獲得1K以下的低溫。1985年貝爾實(shí)驗(yàn)室的朱棣文小組用三對(duì)方向相反的激光束照射鈉原子，6束激光交匯處的鈉原子團(tuán)被冷卻，溫度達(dá)到1以下。4.6獲得低溫的歷史焓熵自由能課件焓熵自由能課件焓熵自由能課件5熱力學(xué)第三定律

5熱力學(xué)第三定律

5.1

熱力學(xué)第三定律的表述

熱力學(xué)第三定律是在低溫現(xiàn)象的研究中總結(jié)出來的一個(gè)“普遍”規(guī)律。1906年，能斯特在研究各種低溫下化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)之后，總結(jié)出來的一個(gè)結(jié)論，也稱為能斯特定理。表述為：

凝聚系統(tǒng)的熵在等溫過程中的改變隨著溫度趨于零而趨于零，即

也稱為絕對(duì)零度不可達(dá)到原理：不可能有有限的步驟使物體冷至絕對(duì)零度?？梢詮那罢咄瞥龊笳撸催^來不一定成立。熱力學(xué)第三定律是獨(dú)立于第一及第二定律的。5.1熱力學(xué)第三定律的表述5.2

絕對(duì)零溫的熵是一個(gè)常量

以

描述熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)參量，熱力學(xué)第三定律也可以表述為

也就是說：當(dāng)時(shí)，熵的值與狀態(tài)參量無關(guān)。5.3

系統(tǒng)在零溫附近的性質(zhì)

溫度趨于零時(shí)熵的值與狀態(tài)參量無關(guān)，例如

我們來運(yùn)用上面的關(guān)系研究系統(tǒng)零溫附近的性質(zhì)5.2絕對(duì)零溫的熵是一個(gè)常量麥?zhǔn)详P(guān)系給出因此這一結(jié)果在銅、鋁、銀和其他一些固體上得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)在T趨于零時(shí)熱容量趨于零S有限，且lnT趨于無窮，故C趨于0麥?zhǔn)详P(guān)系給出5.4

能氏定理→絕對(duì)零度不可到達(dá)

根據(jù)能氏定理，T=0的等溫線和S=S(0)

的等熵線是重合的。由于等熵線(絕熱線)不相交，不可能通過可逆絕熱過程（等熵過程）使一個(gè)物體從T不為零的狀態(tài)變到T=0的狀態(tài)，如圖所示。5.4能氏定理→絕對(duì)零度不可到達(dá)5.5

零溫下絕對(duì)熵的幾點(diǎn)討論系統(tǒng)處于基態(tài)，絕對(duì)熵正比于基態(tài)數(shù)目的對(duì)數(shù)。零溫時(shí)系統(tǒng)處于基態(tài)，W是基態(tài)簡(jiǎn)并度。基態(tài)非簡(jiǎn)并時(shí)，W=1，lnW=0，S=0，如晶格結(jié)構(gòu)、量子氣體等滿足此條件?；鶓B(tài)簡(jiǎn)并時(shí)，熵不等于零但是，熵是廣延量，熱力學(xué)極限下熵密度趨于零最后一個(gè)等式成立的條件（即W的增速慢于e^N）詳見下面文章：

A.JLeggett,Ontheminimumentropyofalargesystematlowtemperatures

Ann.Phys.N.Y.72(1972)80-1065.5零溫下絕對(duì)熵的幾點(diǎn)討論5.5

零溫下絕對(duì)熵的幾點(diǎn)討論零溫下熵是常數(shù)但不一定為零存在幾何阻挫的系統(tǒng)：

絕對(duì)零度熵為零的歸納中并沒有考慮到拓?fù)涞暮?jiǎn)并度。在分?jǐn)?shù)霍爾效應(yīng)中存在依賴拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的基態(tài)簡(jiǎn)并(topology-dependentgroundstatedegeneracy)。

冰和自旋冰（見下一頁(yè)）5.5零溫下絕對(duì)熵的幾點(diǎn)討論例子:冰和自旋冰1935年，LinusPauling就在JACS上發(fā)表文章指出，即使在絕對(duì)零度時(shí)，冰(水的固相)的結(jié)構(gòu)也存在一些自由度。每個(gè)水分子有“兩出兩進(jìn)”，而有四個(gè)最近鄰水分子，即有四個(gè)可選方向，所以“兩出兩進(jìn)”在四個(gè)可選方向里的排布并不唯一，導(dǎo)致了冰的熵不可能減少到0。左圖：冰中的氫原子(黑圈)和氧原子(白圈)的構(gòu)形例子:冰和自旋冰左圖：冰中的氫原子(黑圈)和氧原子(白圈)自旋冰(spinice)也可以形成類似冰的“兩出兩進(jìn)”結(jié)構(gòu)，如圖。其熵在絕對(duì)零度下也是大于0的。自旋冰的自旋(黑色箭頭)構(gòu)形自旋冰(spinice)也可以形成類似冰的“兩出兩自旋冰的第三章

熱力學(xué)函數(shù)及其應(yīng)用

熱力學(xué)第三定律第三章

熱力學(xué)函數(shù)及其應(yīng)用

熱力學(xué)第三定律0

前兩章內(nèi)容概要基本概念：

熱力學(xué)系統(tǒng)

特別是簡(jiǎn)單系統(tǒng)和理想系統(tǒng)—如理想氣體

熱力學(xué)過程

可逆過程及不可逆過程，準(zhǔn)靜態(tài)過程，卡諾循環(huán)

狀態(tài)描述

特別是定義了溫度，態(tài)函數(shù)內(nèi)能、焓和熵0前兩章內(nèi)容概要基本規(guī)律：

熱力學(xué)第零定律——熱平衡的可傳遞性

第一定律——能量轉(zhuǎn)化和守恒定律

第二定律——熱力學(xué)過程本質(zhì)上是不可逆過程以及熵增加原理基本規(guī)律：

1 熱力學(xué)函數(shù)及麥克斯韋關(guān)系

1 熱力學(xué)函數(shù)及麥克斯韋關(guān)系

1.1

內(nèi)能作為熱力學(xué)函數(shù)熱一：熱二：對(duì)可逆過程對(duì)于相鄰的兩個(gè)熱力學(xué)平衡態(tài)，總有可逆過程連接外界對(duì)系統(tǒng)做的功

p（廣義力）*d(–V)（廣義位移）

H（廣義力）*dm（廣義位移）

視T為廣義力，dS為廣義位移

1.1內(nèi)能作為熱力學(xué)函數(shù)簡(jiǎn)單系統(tǒng)可以把內(nèi)能看成以熵和體積為自變量的函數(shù)U(S,V)把U(S,V)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)

二階導(dǎo)數(shù)（偏導(dǎo)可交換順序）簡(jiǎn)單系統(tǒng)1.2

熵作為熱力學(xué)函數(shù)自變量由簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程可以得出：

故可以將(U,V)當(dāng)做熵作為熱力學(xué)函數(shù)的自變量把S(U,V)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)1.2熵作為熱力學(xué)函數(shù)單原子理想氣體

應(yīng)用前面的關(guān)系可得：

如果S不是以(U,V)為自變量，那么這個(gè)函數(shù)不能給出平衡態(tài)的全部信息。如果S以(T,p)為自變量，必須結(jié)合內(nèi)能的表達(dá)式以及物態(tài)方程，才能運(yùn)用由熱力學(xué)基本方程給出的偏導(dǎo)關(guān)系同理，U必須以(S,V)為自變量

才能給出平衡態(tài)的全部信息。單原子理想氣體

1.2

熵作為熱力學(xué)函數(shù)孤立系統(tǒng)的熵增加原理為熱力學(xué)平衡態(tài)提供了判據(jù)運(yùn)用熱力學(xué)第二定律

孤立系統(tǒng)不等號(hào)右邊兩項(xiàng)均為零，平衡態(tài)熵最大困難：對(duì)于非孤立系統(tǒng)，譬如系統(tǒng)與一恒溫?zé)嵩礋峤佑|，我們并不想將大熱源的熵考慮進(jìn)來，而且內(nèi)能也不是一個(gè)容易控制的自變量，那我們所關(guān)心的系統(tǒng)的平衡態(tài)如何判斷？回答：我們可以將F(T,V)=U-TS作為熱力學(xué)函數(shù)！1.2熵作為熱力學(xué)函數(shù)1.3

自由能作為熱力學(xué)函數(shù)定義

F=U–TSF的微分dF=dU–TdS–SdT

=-SdT+pd(-V)把F(T,V)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)

1.3自由能作為熱力學(xué)函數(shù)1.3

自由能作為熱力學(xué)函數(shù)系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中系統(tǒng)對(duì)外所能作的最大功（最大功定理）熱二定律等溫過程

對(duì)于給定(T,V)的系統(tǒng)，自由能最低是熱力學(xué)平衡態(tài)的判據(jù)上面公式給出等容條件下做功為零（只有體積變化功的情況）

故1.3自由能作為熱力學(xué)函數(shù)自由能的討論1：朗道連續(xù)相變理論自由能的討論1：朗道連續(xù)相變理論自由能的討論2：內(nèi)能和熵的競(jìng)爭(zhēng)由前面得到的關(guān)系等容條件下熵大意味著內(nèi)能高，內(nèi)能低意味著熵小自由能F=U–TS最小意味著內(nèi)能盡可能小但同時(shí)熵盡可能大，兩者是不能同時(shí)滿足的，需有取舍高溫時(shí)：熵的影響大，系統(tǒng)偏向處于熵大的狀態(tài)低溫時(shí)：內(nèi)能的影響大，系統(tǒng)偏向處于內(nèi)能低的狀態(tài)這解釋了為什么絕大多數(shù)物質(zhì)

高溫時(shí)處于氣態(tài)

低溫時(shí)處于固態(tài)

中等溫度處于液態(tài)自由能的討論2：內(nèi)能和熵的競(jìng)爭(zhēng)1.4

焓作為熱力學(xué)函數(shù)在化學(xué)反應(yīng)中，對(duì)等壓條件特別感興趣，與在等溫等容條件下引入自由能的動(dòng)機(jī)相同，我們引入焓定義H=U+pVH的微分dH=dU+pdV+Vdp

=TdS-(-V)dp把H(S,p)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)

1.4焓作為熱力學(xué)函數(shù)1.4

焓作為熱力學(xué)函數(shù)對(duì)于給定壓強(qiáng)的系統(tǒng)，焓的增量等于系統(tǒng)的吸熱熱一定律等壓過程對(duì)于給定(p,S)的系統(tǒng)，焓最低是熱力學(xué)平衡態(tài)的判據(jù)熱二定律等壓等熵以上均未考慮除體積做功外的其他形式的功1.4焓作為熱力學(xué)函數(shù)1.5

吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)與在等溫等容條件下引入自由能的動(dòng)機(jī)相同，我們關(guān)心等溫等壓的情況，所以引入吉布斯自由能定義G=U+pV–TSG的微分dG=dU+pdV+Vdp–TdS–SdT=-SdT–(-V)dp把G(T,p)作為熱力學(xué)函數(shù)，則它已經(jīng)包含了熱力學(xué)平衡態(tài)的全部信息：一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)1.5吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)1.5

吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)系統(tǒng)吉布斯自由能的減少是在等溫等壓過程中除體積變化功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功（如電流做功）熱二定律過程等溫等壓

對(duì)于給定(T,p)的系統(tǒng)，吉布斯自由能最低是熱力學(xué)平衡態(tài)的判據(jù)上面公式給出：若不考慮除體積變化功之外的功，則有1.5吉布斯自由能作為熱力學(xué)函數(shù)勒讓德（Legendre）

變換函數(shù)它的全微分定義新函數(shù)新函數(shù)的全微分為

勒讓德（Legendre）變換1.2

助記規(guī)則引入助記規(guī)則來記各種關(guān)系式（1）GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachers（2）頂角為函數(shù)G，H，U，F(xiàn)

兩對(duì)自變量{p,(-V)},{T,S}（3）函數(shù)以直接相連的兩個(gè)變量為自變量1.2助記規(guī)則（4）一階關(guān)系對(duì)于等式右側(cè)的每一項(xiàng)，廣義位移為微分變量時(shí)系數(shù)為正，廣義力為微分變量時(shí)系數(shù)為負(fù)對(duì)廣義力求偏導(dǎo)加負(fù)號(hào)（4）一階關(guān)系（5）麥克斯韋關(guān)系（二階關(guān)系）用兩個(gè)不交叉且同向的箭頭連接四個(gè)變量（有四種組合）相連的兩個(gè)量在等式的同一邊，箭頭所指的量在偏微分的分母上（固定的量為分子的共偶）等式兩邊都對(duì)廣義力或都對(duì)廣義位移

求偏導(dǎo)時(shí)系數(shù)為正，否則為負(fù)兩個(gè)有用的關(guān)系式（5）麥克斯韋關(guān)系（二階關(guān)系）（6）函數(shù)之間關(guān)系

經(jīng)勒讓德變換得到其它態(tài)函數(shù)的微分式H以S，p為自變量

類似可以得到

（6）函數(shù)之間關(guān)系GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeachers.GoodPhysicistsHaveStudied2熱力學(xué)函數(shù)在簡(jiǎn)單系統(tǒng)的應(yīng)用

2熱力學(xué)函數(shù)在簡(jiǎn)單系統(tǒng)的應(yīng)用

函數(shù)的微分形式

函數(shù)之間的關(guān)系

變量與函數(shù)的關(guān)系變量與函數(shù)的關(guān)系

麥克斯韋關(guān)系

兩個(gè)有用的關(guān)系式 麥克斯韋關(guān)系2.1

雅克比行列式(JacobiDeterminant)

若{u,v},{x,y}是兩組完備的獨(dú)立變量，u=u(x,y),v=v(x,y)

將{x,y}空間的區(qū)域D映射為{u,v}空間的區(qū)域D’，則有微

元等式

是區(qū)域D’的面積元素，是區(qū)域D的面積元素，

是變換的面積膨脹率，

被稱作雅可

比行列式。2.1 雅克比行列式(JacobiDeterminant)Proof：Proof：可直接將雅各比行列式代入進(jìn)行驗(yàn)證可直接將雅各比行列式代入進(jìn)行驗(yàn)證利用性質(zhì)（3）可驗(yàn)證（4）利用性質(zhì)（3）（4）可驗(yàn)證（5）利用性質(zhì)（3）可驗(yàn)證（4）利用性質(zhì)（3）（4）可驗(yàn)證（5）2.2

麥?zhǔn)详P(guān)系的應(yīng)用已知物態(tài)方程f(T,p,V)=0和某一比熱容（由實(shí)驗(yàn)得到），求熱力學(xué)函數(shù)。在求得的熱力學(xué)函數(shù)的基礎(chǔ)上，可以求熱力學(xué)系統(tǒng)的其它性質(zhì)，如其它條件下的比熱容。2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的應(yīng)用能態(tài)方程及內(nèi)能U(T,V)焓態(tài)方程及焓H(T,p)熵S(T,V)定壓熱容與定容熱容之差熱容與壓縮系數(shù)的關(guān)系定壓熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系、定容熱容與體積的關(guān)系能態(tài)方程及內(nèi)能U(T,V)能態(tài)方程及內(nèi)能

U(T,V)

能態(tài)方程能態(tài)方程及內(nèi)能U(T,V)焓熵自由能課件又得到積分即可求得內(nèi)能！又得到積分即可求得內(nèi)能！焓態(tài)方程及內(nèi)能

H(T,p)

焓態(tài)方程焓態(tài)方程及內(nèi)能H(T,p)焓熵自由能課件又得到積分即可求得焓！又得到積分即可求得焓！焓熵自由能課件熵S(T,V)由得到以及熵S(T,V)由得到以及只與物態(tài)方程有關(guān)定壓熱容與定容熱容之差只與物態(tài)方程有關(guān)定壓熱容與定容熱容之差熱容與壓縮系數(shù)的關(guān)系熱容與壓縮系數(shù)的關(guān)系定壓熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系、定容熱容與體積的關(guān)系

范氏氣體的定容熱容只與溫度有關(guān)！

定壓熱容與壓強(qiáng)的關(guān)系、定容熱容與體積的關(guān)系2.3

特性函數(shù)2.3特性函數(shù)2.3.1

自由能作為特性函數(shù)

2.3.1自由能作為特性函數(shù)

2.3.2

吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù)

2.3.2吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù)

2.3.3

熵作為特性函數(shù)已知：S=S(U,V)2.3.3熵作為特性函數(shù)已知：S=S(U,V)焓熵自由能課件2.3.4

特性函數(shù)應(yīng)用舉例例1簡(jiǎn)單固體系統(tǒng)的熱力學(xué)由物態(tài)方程2.3.4特性函數(shù)應(yīng)用舉例由物態(tài)方程以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（見2.3.1節(jié)）以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（見2.3.1節(jié)）例2范氏氣體的內(nèi)能、焓、熵、自由能、和吉布

斯自由能例2范氏氣體的內(nèi)能、焓、熵、自由能、和吉布以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（2.3.1節(jié)）以F(T,V)為特性函數(shù)去求其它物理量（2.3.1節(jié)）得到理想氣體得到理想氣體思考：

有一個(gè)體積為2V的絕熱容器，被一個(gè)絕熱壁隔成兩個(gè)相等體積的左右兩個(gè)空間A和B。它們分別裝有n摩爾數(shù)的兩種理想氣體。求抽去中間絕熱壁后，兩種氣體的總熵變。如果兩個(gè)容器內(nèi)的氣體是一樣的呢？氣體一樣時(shí)，抽去絕熱壁，總熵不變

經(jīng)典物理吉布斯佯謬；

量子統(tǒng)計(jì)：全同粒子的不可分辨性思考：氣體一樣時(shí)，抽去絕熱壁，總熵不變3熱力學(xué)函數(shù)在其它系統(tǒng)的應(yīng)用

3熱力學(xué)函數(shù)在其它系統(tǒng)的應(yīng)用

3.1

簡(jiǎn)單表面系統(tǒng)的熱力學(xué)3.1簡(jiǎn)單表面系統(tǒng)的熱力學(xué)比較理想氣體：比較理想氣體：即為物態(tài)方程，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到具體形式即為物態(tài)方程，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到具體形式焓熵自由能課件3.2

輻射理論3.2.1

平衡輻射

1、熱輻射

只要有溫度的物體,都存在熱輻射.一般而言,熱輻射的強(qiáng)度按頻率的分布與輻射體的溫度和性質(zhì)有關(guān).

2、平衡輻射

當(dāng)輻射對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡時(shí),熱輻射的特性將只取決于溫度,與輻射體的其他特性無關(guān).

3.2輻射理論

3、黑體輻射

一個(gè)封閉的空腔,腔壁向空腔發(fā)射同時(shí),吸收電磁波,在輻射平衡后,腔壁和空腔具有共同的溫度。 3、黑體輻射焓熵自由能課件能量從腔1流入腔2，使腔1溫度降低腔2溫度升高可利用這個(gè)溫度差獲得有用的功----違背熱力學(xué)第二定律！能量從腔1流入腔2，使腔1溫度降低腔2溫度升高可利用這個(gè)溫度3.2.2

平衡輻射時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能輻射壓強(qiáng)和輻射能量密度關(guān)系：3.2.2平衡輻射時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)焓熵自由能課件焓熵自由能課件焓熵自由能課件由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果。由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果。3.2.3

Stefan-Boltzmann定律

1、絕對(duì)黑體：某一物體,在任何溫度下,都能將輻射于其上的任何頻率的電磁波吸收,而無反射和透射,則稱為絕對(duì)黑體。

近似黑體：開小孔的腔體 2、輻射通量密度，

Stefan-Boltzmann定律

通量密度

：

單位時(shí)間里通過單位面積向一側(cè)輻射能量

Stefan-Boltzmann定律：3.2.3Stefan-Boltzmann定律焓熵自由能課件3.3

磁介質(zhì)的熱力學(xué)3.3.1

磁介質(zhì)系統(tǒng)狀態(tài)參量狀態(tài)方程

順磁質(zhì)：做功

若熱力學(xué)系統(tǒng)只包括磁介質(zhì)而不包括磁場(chǎng)，且無體積變化，則3.3 磁介質(zhì)的熱力學(xué)3.3.2

磁介質(zhì)系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的全微分3.3.2磁介質(zhì)系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)的全微分3.3.3

磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系3.3.3磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系3.3.4

絕熱去磁致冷3.3.4絕熱去磁致冷焓熵自由能課件

4獲得低溫的方法

產(chǎn)生低溫的意義:

低溫技術(shù)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中有重要的應(yīng)用。

獲得低溫的方法:

節(jié)流過程降溫

絕熱膨脹降溫

絕熱去磁降溫

激光制冷

蒸發(fā)降溫 ……

4獲得低溫的方法4.1

氣體節(jié)流過程4.1.1

焦－湯效應(yīng)

1852年，焦耳和湯姆遜采用多孔塞過程－節(jié)流過程，使氣體絕熱地由高壓

過渡到低壓

，并達(dá)到定常狀態(tài)。測(cè)量氣體在多孔塞兩邊的溫度表明：在節(jié)流過程前后，氣體的溫度發(fā)生了變化。4.1氣體節(jié)流過程4.1.2

節(jié)流過程的熱力學(xué)分析4.1.2節(jié)流過程的熱力學(xué)分析4.1.3

焦－湯系數(shù)與節(jié)流致冷4.1.3焦－湯系數(shù)與節(jié)流致冷焓熵自由能課件4.1.4

節(jié)流致冷的優(yōu)缺點(diǎn)4.1.4節(jié)流致冷的優(yōu)缺點(diǎn)焓熵自由能課件焓熵自由能課件4.2

氣體絕熱膨脹致冷4.2氣體絕熱膨脹致冷4.3

絕熱去磁致冷4.3絕熱去磁致冷4.4

激光致冷4.4激光致冷4.5

蒸發(fā)冷卻鼠標(biāo)單擊上圖進(jìn)入網(wǎng)頁(yè)動(dòng)畫4.5蒸發(fā)冷卻鼠標(biāo)單擊上圖進(jìn)入網(wǎng)頁(yè)動(dòng)畫4.6

獲得低溫的歷史1898年杜瓦實(shí)現(xiàn)H液化1908年昂尼斯實(shí)現(xiàn)He液化1934年卡皮查先絕熱膨脹使He降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再通過節(jié)流過程使He