聚氨酯膠粘劑概述課件

聚氨酯膠粘劑

概述

南京林業(yè)大學(xué)----xxx1謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯膠粘劑

概述

南聚氨酯膠粘劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠粘劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠粘劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠粘劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。

聚氨酯膠粘劑2謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯膠粘劑(PolyurethaneAdhesive)是①

聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。

聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)3謝謝觀賞2019-5-21①聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的聚氨酯膠黏②調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。④固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。4謝謝觀賞2019-5-21②調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段4謝謝觀賞2⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196℃

，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。5謝謝觀賞2019-5-21⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠聚氨酯樹脂的合成

聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。6謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯樹脂的合成聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二7謝謝觀賞2019-5-217謝謝觀賞2019-5-21

若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。8謝謝觀賞2019-5-21若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成9謝謝觀賞2019-5-219謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯樹脂固化劑聚氨酯脂固化劑為異氰酸酯封端的預(yù)聚體，有加成物、縮二脲及三聚體等，主要用于帶有活潑氫的樹脂的交聯(lián)固化，以提高樹脂的綜合性能。10謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯樹脂固化劑聚氨酯脂固化劑為異氰酸酯封端的預(yù)聚①加成物11謝謝觀賞2019-5-21①加成物11謝謝觀賞2019-5-21②三聚體12謝謝觀賞2019-5-21②三聚體12謝謝觀賞2019-5-21③縮二脲13謝謝觀賞2019-5-21③縮二脲13謝謝觀賞2019-5-21

一、溶劑型聚氨酯膠粘劑

溶劑型聚氨酯膠粘劑有單組份和雙組份二種，分酯溶和醇溶兩種，主要用于復(fù)膜、制鞋和結(jié)構(gòu)膠接等。14謝謝觀賞2019-5-21一、溶劑型聚氨酯膠粘劑溶劑型聚氨酯膠粘劑有單組份和雙組1、PU復(fù)膜膠

溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠大多為雙組份，由異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端－OH基的預(yù)聚體，使用時(shí)加一定量－NCO組分交聯(lián)固化。如現(xiàn)在的乙酸乙酯為溶劑的復(fù)膜膠。15謝謝觀賞2019-5-211、PU復(fù)膜膠溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠大多為雙組份，由異國產(chǎn)PU膠粘劑用于耐蒸煮復(fù)合材料，特別是用于鋁塑結(jié)構(gòu)復(fù)合包裝材料的粘接，存在質(zhì)量不穩(wěn)定、粘接強(qiáng)度不高等弊病，所以國內(nèi)用于耐蒸煮鋁塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的膠粘劑及其技術(shù)設(shè)備還主要依賴進(jìn)口。16謝謝觀賞2019-5-21國產(chǎn)PU膠粘劑用于耐蒸煮復(fù)合材料，特別是用于鋁塑

－OH基預(yù)聚體中的聚酯對(duì)耐熱性有較大影響，合成聚酯的苯二甲酸耐熱順序?yàn)椋簩?duì)苯二甲酸>間苯二甲酸>鄰苯二甲酸但酯化活性以對(duì)苯二甲酸最低，一般用對(duì)苯二甲酸二甲酯酯交換制備-OH聚酯。17謝謝觀賞2019-5-21－OH基預(yù)聚體中的聚酯對(duì)耐熱性有較大影響，17謝謝觀賞2DMT1.66mol1,4-環(huán)己烷二甲醇1.73mol乙二醇2.71mol間苯二甲酸1.31mol新戊二醇2.4mol己二酸2.35mol1,6-己二醇1.30mol癸二酸1.46mol耐蒸煮-OH聚酯18謝謝觀賞2019-5-21DMT1.66mol1,4-環(huán)己烷二甲醇1.73mol乙二醇

將對(duì)苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化劑投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130℃以上時(shí)，物料熔融。開啟攪拌，150℃則酯交換開始，160~200℃下酯交換反應(yīng)約2h可蒸出理論值95%的甲醇。然后加入間苯二甲酸、己二酸、癸二酸于180~200℃進(jìn)行混合酯化。當(dāng)酸值<20時(shí)，慢慢減壓抽真空至余壓0.1~0.3kPa，于240℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。耐蒸煮-OH聚酯的合成工藝19謝謝觀賞2019-5-21將對(duì)苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化劑投入反應(yīng)釜中，復(fù)膜膠主劑的合成

將聚酯多元醇與二異氰酸酯按比例加入反應(yīng)釜中,攪拌升溫至85℃反應(yīng)2h,添加環(huán)氧樹脂在

120℃改性反應(yīng)2h，加入溶劑、偶聯(lián)劑稀釋攪拌均勻，冷卻出料即為耐蒸煮聚氨酯復(fù)膜膠主劑20謝謝觀賞2019-5-21復(fù)膜膠主劑的合成將聚酯多元醇與二異氰酸酯按比例加

由于聚氨酯中氨基甲酸酯鍵在高溫下易于分解，耐熱性能較差，通過環(huán)氧與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)在聚氨酯分子中引入了噁唑烷酮(oxazolidone，OX)基團(tuán)。噁唑烷酮

基是一種雜原子環(huán)，其熱分解溫度高達(dá)300℃以上，具有優(yōu)良的耐熱性能，可以提高復(fù)膜膠高分子的耐熱性能。21謝謝觀賞2019-5-21由于聚氨酯中氨基甲酸酯鍵在高溫下易于分解，耐熱據(jù)報(bào)導(dǎo)，在聚氨酯中配合使用硅烷偶聯(lián)劑后不僅能提高粘接強(qiáng)度，更主要的是顯著改善粘接的耐水性及耐久性。表中給出了聚氨酯膠黏劑中添加硅烷偶聯(lián)劑前后對(duì)鋼、鋁粘接強(qiáng)度的變化，表明引入適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑，提高了耐濕熱粘接強(qiáng)度，改善了膠黏劑的性能。鋼鋁初強(qiáng)/kpa兩月后/kpa初強(qiáng)/kpa兩月后/kpa未加偶聯(lián)劑5657243加偶聯(lián)劑158141979922謝謝觀賞2019-5-21據(jù)報(bào)導(dǎo)，在聚氨酯中配合使用硅烷偶聯(lián)劑后不僅能提鋼紙塑復(fù)膜膠紙塑復(fù)合就是將紙或紙板印刷品與光滑的薄膜用膠粘劑貼合成一體。這樣可改善印刷品的外觀,并賦予其防潮、防油污、耐磨擦及防偽等特性，增加了印刷制品的保護(hù)機(jī)能，顯著提高印刷品的實(shí)用價(jià)值。復(fù)合的薄膜制品可廣泛用于各種化妝品、藥品、酒類和食品等的包裝紙盒，以及圖書封面、掛歷等領(lǐng)域。23謝謝觀賞2019-5-21紙塑復(fù)膜膠紙塑復(fù)合就是將紙或紙板印刷品與光滑的

將聚醚、乙二醇擴(kuò)鏈劑依次加反應(yīng)釜中，真空脫水后，加人計(jì)量的TDI和溶劑,反應(yīng)溫度控制在90一100℃之間，回流反應(yīng)4-5小時(shí)，降溫后加入溶劑稀釋至固含量為(50士2)%，即得預(yù)聚物溶液(簡(jiǎn)稱主劑)。合成主劑的-NCO/-OH=0.970.99，聚醚：乙二醇=1.65：1.00(mol)。一定量的擴(kuò)鏈劑有助于提高剝離強(qiáng)度。主劑的制備24謝謝觀賞2019-5-21將聚醚、乙二醇擴(kuò)鏈劑依次加反應(yīng)釜中，真空脫水配膠：將主劑與固化劑(可自制TDI與TMP的加成物)按質(zhì)量比10:(1一2)混合，以醋酸乙醋為溶劑，調(diào)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%一25%的膠液。將膠液涂于經(jīng)電暈處理的薄膜單面，經(jīng)紅外燈(70一80℃)烘烤15秒，與彩印紙貼合，稍加壓。25謝謝觀賞2019-5-21配膠：將主劑與固化劑(可自制TDI與TMP的加成

復(fù)合薄膜主要用于食品、醫(yī)藥、化妝品及飲料等的軟包裝,我國自1980年開始引進(jìn)日本復(fù)合薄膜生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備，現(xiàn)在復(fù)合薄膜生產(chǎn)線有300多條，其中引進(jìn)設(shè)備占一半，我國于1984年生產(chǎn)食品復(fù)合薄膜包裝用聚氨酯膠粘劑，主要用于包裝食品的普通塑—塑、鋁—塑復(fù)合膜膠粘劑和耐煮沸消毒用復(fù)合薄膜膠粘劑。

26謝謝觀賞2019-5-21復(fù)合薄膜主要用于食品、醫(yī)藥、化妝品及飲料等的軟包鞋用膠聚氨酯膠粘劑自20世紀(jì)40年代問世以來因具有卓越的耐低溫、耐水、耐油等性能，且粘接強(qiáng)度高、柔韌性好，而被廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)。我國是世界上最大的制鞋國家，中國制鞋企業(yè)年產(chǎn)量突破100億雙，占世界年總產(chǎn)量份額的68%。若每雙鞋用膠量以15~25g計(jì)算，則年需聚氨酯膠粘劑15~25萬t。27謝謝觀賞2019-5-21鞋用膠聚氨酯膠粘劑自20世紀(jì)40年代問世以來因鞋用不黃變聚氨酯膠粘劑材料：聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA1000、PBA3000、PBA5000):工業(yè)級(jí)。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業(yè)級(jí)。1,4-丁二醇(BDO):工業(yè)級(jí)。二月桂酸二丁基錫:化學(xué)純。丁酮:化學(xué)純。28謝謝觀賞2019-5-21鞋用不黃變聚氨酯膠粘劑材料：28謝謝觀賞2019-5-21一定量的聚酯二元醇加熱升溫至100~120℃，真空脫水降溫至一定溫度，加入擴(kuò)鏈劑，并快速攪拌使其與聚酯完全均勻混合，然后加入二異氰酸酯及催化劑，快速攪拌并抽真空脫泡5～10min。當(dāng)氣泡抽完粘度達(dá)到一定時(shí)，停止攪拌、解除真空，擠塑成粒。然后以丁酮為溶劑，將其溶解為固含量20%的溶液膠。－NCO/－OH=0.95～1.00

工藝：29謝謝觀賞2019-5-21一定量的聚酯二元醇加熱升溫至100~120℃，真空工藝聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的分子量為3000的性能較好，擴(kuò)鏈劑(BDO)與PBA的比例：nBDO/nPBA=1.2/130謝謝觀賞2019-5-21聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的分子量為3000的聚氨酯鞋用膠的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)鹵化加成物同羥基聚氨醋的共混。提高PU膠的粘接性能。增粘性聚合物，提高PU膠的初粘力和固化速度。PU膠基礎(chǔ)液80

88SBS改性劑5

15增粘劑2431謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯鞋用膠的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚提高鞋用膠的初粘性為了提高PU鞋用膠的初粘強(qiáng)度，采用用高偶碳數(shù)二元酸合成聚酯二醇提高膠粘劑的結(jié)晶性，摻混增粘樹脂改性。高偶碳數(shù)二元酸有壬二酸、癸二酸等。固化劑的類型對(duì)初粘性也有影響，研究發(fā)現(xiàn)TDI三聚體的初粘性最好。32謝謝觀賞2019-5-21提高鞋用膠的初粘性為了提高PU鞋用膠的初粘強(qiáng)度，2、醇溶性聚氨酯復(fù)膜膠溶劑型復(fù)膜膠缺點(diǎn)：溶劑有毒及會(huì)在復(fù)合材料中易引起異味和溶劑殘留的問題。水性復(fù)膜膠的缺點(diǎn)：干燥速度慢。

醇溶性復(fù)膜膠：無毒、干燥快。33謝謝觀賞2019-5-212、醇溶性聚氨酯復(fù)膜膠溶劑型復(fù)膜膠缺點(diǎn)：溶劑有毒及會(huì)在復(fù)

固化體系為：雙組分體系：一為含氨基的異氰酸預(yù)聚體二為帶環(huán)氧基的預(yù)聚體34謝謝觀賞2019-5-21固化體系為：雙組分體系：34謝謝觀賞2019-5-21組分醇溶性共聚單體：35謝謝觀賞2019-5-21組分醇溶性共聚單體：35謝謝觀賞2019-5-21醇溶性極性單體：36謝謝觀賞2019-5-21醇溶性極性單體：36謝謝觀賞2019-5-21醇溶性環(huán)氧單體：37謝謝觀賞2019-5-21醇溶性環(huán)氧單體：37謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂38謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂38謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂39謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂39謝謝觀賞2019-5-21組分預(yù)聚聚醚為：聚丙二醇、聚乙二醇預(yù)聚多元胺為：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺40謝謝觀賞2019-5-21組分預(yù)聚聚醚為：聚丙二醇、聚乙二醇40謝謝觀賞2019-41謝謝觀賞2019-5-2141謝謝觀賞2019-5-2142謝謝觀賞2019-5-2142謝謝觀賞2019-5-21例1：醇溶膠環(huán)氧組分丙烯酸乙酯15甲基丙烯酸縮水甘油酯6醋酸乙烯5丙烯酸羥乙酯4工業(yè)酒精50偶氮二異丁腈0.2

43謝謝觀賞2019-5-21例1：醇溶膠環(huán)氧組分丙烯酸乙酯1543謝謝觀在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入適量EA和工業(yè)酒精，邊攪拌邊升溫至76C，滴加含有引發(fā)劑AIBN的混合單體(EA、BA、HEA、AA、GMA)，滴加時(shí)間約為2h；滴加完畢后升溫至80C，補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，保溫5h。降溫至50C以下出料。合成的雙組分復(fù)合膠主劑為側(cè)鏈含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯預(yù)聚體。44謝謝觀賞2019-5-21在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的44●采用極性較大的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯等●在保證醇溶性的基礎(chǔ)上，盡可能使羥基丙烯酸酯的用量最少（如丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯），以保證膠膜的耐水性●環(huán)氧單體中商業(yè)化的有丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚，研究表明丙烯酸環(huán)氧單酯能大大提高粘接性能，但用量太大醇溶性下降環(huán)氧基聚丙烯酸酯制備要點(diǎn)45謝謝觀賞2019-5-21●采用極性較大的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸環(huán)氧基聚丙上述合成的含環(huán)氧基的聚丙烯酸酯樹脂作為無溶劑PU膠的環(huán)氧組分，也有直接用828型環(huán)氧樹脂的。

46謝謝觀賞2019-5-21上述合成的含環(huán)氧基的聚丙烯酸酯樹脂作為無溶劑46醇溶膠乙組分IPDI

30聚丙二醇1000

301,4－丁二醇6二月桂酸二丁基錫0.2丙酮3二乙烯三胺7工業(yè)酒精50

上述合成的端氨基聚氨酯作為另一組分47謝謝觀賞2019-5-21醇溶膠乙組分IPDI3047謝謝觀賞2將聚醚二元醇在110C下真空脫水2h，降溫到50C時(shí)加入計(jì)量的二異氰酸酯，緩慢升溫后，在80~90C條件下反應(yīng)2h，在低溫條件下緩慢將上述合成的預(yù)聚體加入到溶有多元胺的工業(yè)酒精溶液中進(jìn)行封端，反應(yīng)0.5h后出料。合成的固化劑為胺基封端的聚氨酯預(yù)聚體。48謝謝觀賞2019-5-21將聚醚二元醇在110C下真空脫水2h，降溫到52、無溶劑PU無溶劑型復(fù)膜膠具有明顯優(yōu)點(diǎn)：無任何溶劑揮發(fā)，原料全部利用；不需要烘道除去溶劑，屬于節(jié)能無排放技術(shù)，上膠量少，節(jié)省原料、降低能耗，可高速運(yùn)轉(zhuǎn)（>300m/min），提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。目前無溶劑PU膠以進(jìn)口及合資為主。49謝謝觀賞2019-5-212、無溶劑PU無溶劑型復(fù)膜膠具有明顯優(yōu)點(diǎn)：無任何溶劑揮發(fā)

在25℃下，膠水的粘度范圍較廣，A組分粘度大致在1000一9000mPa.S，B組分400一7000mPa.s。在高的粘度下，膠水的涂布性能受到影響，需要通過提高膠水溫度來降低粘度，通過研究、總結(jié)和上機(jī)試膠發(fā)現(xiàn)，膠水的涂布粘度一般在700-3500Pa.

s，涂布溫度一般要30一40C，也有些粘度更高的膠水需要溫度更高，以保證良好的涂布性。無溶劑復(fù)合膠的粘度50謝謝觀賞2019-5-21在25℃下，膠水的粘度范圍較廣，A組分粘度大致無

無溶劑型雙組份聚氨醋復(fù)合粘合劑，從A和B組分混合起，反應(yīng)就開始了，混合后的膠水隨時(shí)間延長粘度不斷上升，因此，膠水要即配即用，不可混合后長時(shí)間放置不用，一般混合后的膠水經(jīng)過30min后粘度明顯變大，就不能再使用，需要換新膠。51謝謝觀賞2019-5-21無溶劑型雙組份聚氨醋復(fù)合粘合劑，從A和B組分混合5無溶劑PU復(fù)膜膠制備方法：無溶劑PU膠構(gòu)成：－NCO組分：由聚酯或聚醚與過量的MDI預(yù)聚得到－NCO含量1518%

－OH組分：由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇－OH羥值150170

KOHmg/g52謝謝觀賞2019-5-21無溶劑PU復(fù)膜膠制備方法：無溶劑PU膠構(gòu)成：52謝謝觀賞20異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端－NCO的預(yù)聚體，使用時(shí)加一定量－OH樹脂交聯(lián)固化(高盟的產(chǎn)品）。無溶劑低粘度－NCO組分的制備難度較大，一般采用MDI－50，但MDI－50容易自聚，造成膠的透明性下降，這是復(fù)膜膠中不許的，必須選用合適的阻聚劑。－NCO的含量對(duì)粘度影響較大，一般－NCO%大于15%。53謝謝觀賞2019-5-21異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端－NCO的預(yù)聚體，53謝謝觀

－OH基預(yù)聚體中的聚醚不利于耐熱性，但柔韌性好、剝離強(qiáng)度高，與聚酯復(fù)合使用有利于提高綜合性能。蓖麻油的改性能大大提高復(fù)膜膠的剝離強(qiáng)度。54謝謝觀賞2019-5-21－OH基預(yù)聚體中的聚醚不利于耐熱性，但柔韌性好、剝離強(qiáng)度例1：透明雙組分無溶劑PU膠－OH組分：

－OH組分的制備方法很多，有：▼混合聚醚，如PPG2000、PPG1000、PPG400或與異氰酸酯的加成物▼聚酯、聚醚的混合物，如苯二甲酸的乙二醇、二乙二醇、丙二醇酯等與上述聚醚的混合物▼植物油改性聚酯，如蓖麻油、醇解大豆油、羥基醇酸樹脂、羥基聚酯等55謝謝觀賞2019-5-21例1：透明雙組分無溶劑PU膠－OH組分：55謝謝觀賞2019－OH組分配方例：大豆油1mol甘油2mol苯酐5mol二甘醇7mol新戊二醇2mol56謝謝觀賞2019-5-21－OH組分配方例：56謝謝觀賞2019-5-21工藝：

大豆油與所有醇加入反應(yīng)釜，在220°C下醇解至醇的容忍度合格，降溫至180°C，加入苯酐升溫至220°C酯化至酸值小于5mgKOH/g57謝謝觀賞2019-5-21工藝：57謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分：

－NCO組分的制備方法：▼PPG2000、PPG1000、PPG400與異氰酸酯的加成物▼PPG2000、PPG1000、PPG400或聚酯與異氰酸酯的加成物，其中聚酯為液態(tài)低分子量的苯二甲酸或已二酸的乙二醇、二甘醇、1,4－丁二醇酯58謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分：58謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分配方：

鄰苯二甲酸－己二酸－二甘醇酯1.1mol

PPG2000

3mol三羥甲基丙烷1.1molMDT35mol59謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分配方：59謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分MDI－50

0.15mo1多羥基聚醚混合物0.035-0.O5mol鄰苯二甲酸二丁酯0.5-3%(重量份)二月桂酸二丁基錫0.3-0.5%(重量份)白炭黑1-5%(重量份)氧化鈣1-5%(重量份)例2：填料增強(qiáng)型無溶劑PU復(fù)膜膠60謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分例2：填料增強(qiáng)型無溶劑PU復(fù)膜膠60謝謝觀賞20－OH組分：MDI

0.1mol多羥基聚醚混合物0.1-0.12mo1二月桂酸二丁基錫0.1-0.5%(重量份)白炭黑或氧化鈣1-5%(重量份)胺類催化劑0.02mo1其它助劑1-5%(重量份)其中多羥基聚醚混合物中三羥基聚醚和二羥基聚醚物質(zhì)的量比約為1:8～9。61謝謝觀賞2019-5-21－OH組分：61謝謝觀賞2019-5-21例3車輛夾層內(nèi)鑲板膠粘劑-OH組份：N20438N30320N35020鄰苯二甲酸、二甘醇聚酯(M=400)12乙二醇1062謝謝觀賞2019-5-21例3車輛夾層內(nèi)鑲板膠粘劑-OH組份：62謝謝觀賞2019-配制：上述多元醇100水1二月桂酸二丁基錫0.1%乙酸鉀：二甘醇=1：31MDI17563謝謝觀賞2019-5-21配制：63謝謝觀賞2019-5-21例4：復(fù)合膜膠-OH組份：二聚酸0.01mol已二酸0.18對(duì)苯二甲酸0.14二甘醇0.10新戊二醇0.171,4-丁二醇0.1764謝謝觀賞2019-5-21例4：復(fù)合膜膠-OH組份：64謝謝觀賞2019-5-21上述組份200C下反應(yīng)4小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和真空度0.266kPa下抽至酸值小于1mgKOH/g，樹脂羥值140mgKOH/g。65謝謝觀賞2019-5-21上述組份200C下反應(yīng)4小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和真6-NCO組份：PPG10000.38molPTMEG(M=1000)0.04MDI2.1

上述70C反應(yīng)2小時(shí)后加入：HDI三聚體0.0266謝謝觀賞2019-5-21-NCO組份：66謝謝觀賞2019-5-21配制：按-NCO/-OH=1.6：1混合兩組份，粘合后放置三天。67謝謝觀賞2019-5-21配制：67謝謝觀賞2019-5-21例5：軟包裝復(fù)合膠羥基聚酯(-OH)：A已二酸970二甘醇600丙二醇300鈦酸四丁酯0.2

上述160C下2小時(shí)，然后以每小時(shí)1015C速度升至230C，反應(yīng)2.5小時(shí)，然后真空2小時(shí)。68謝謝觀賞2019-5-21例5：軟包裝復(fù)合膠羥基聚酯(-OH)：A68謝謝觀賞201異氰酸酯組份(-NCO)：BMDI730IPDI50一縮二丙二醇115

在80C下將一縮二丙二醇滴入兩種異氰酸酯中，反應(yīng)2小時(shí)。加入：N3200220A：B=10：969謝謝觀賞2019-5-21異氰酸酯組份(-NCO)：B69謝謝觀賞2019-5-21例6：無溶劑雙份PU膠A組份：羥基聚酯：間苯二甲酸：已二酸：乙二醇：丙二醇=1：2：3：0.6上述羥基聚酯100PPG20005001,4-丁二醇5MDI350IPDI3070謝謝觀賞2019-5-21例6：無溶劑雙份PU膠A組份：70謝謝觀賞2019-5-21B組份：前述聚酯720PPG1000250蓖麻油10環(huán)氧樹脂10A：B=2:171謝謝觀賞2019-5-21B組份：71謝謝觀賞2019-5-21例7：橡膠改性A組分：液化MDI4molPPG10001在50C下將PPG1000滴入MDI中，反應(yīng)3小時(shí)72謝謝觀賞2019-5-21例7：橡膠改性A組分：72謝謝觀賞2019-5-21B組份：已二酸25間苯二甲酸15對(duì)苯二甲酸10二甘醇46端羥基液體丁苯橡膠2端羧基液體丁腈橡膠2

上述物料在145320C下反應(yīng)，在后期降至250C以下真空脫水。A:B(-NCO/-OH)=1.5：173謝謝觀賞2019-5-21B組份：73謝謝觀賞2019-5-21例8聚氨酯改性室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠聚氨酯預(yù)聚體合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的干燥三口圓底燒瓶中加入N220，加熱到110℃，抽真空，減壓脫水2h。加入TDI，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌升溫至75~80℃，反應(yīng)2~3h后，制得端NCO聚氨酯預(yù)聚體。74謝謝觀賞2019-5-21例8聚氨酯改性室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠聚氨酯預(yù)聚體合成74謝謝觀賞環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備在三口燒瓶中按比例加入環(huán)氧樹脂和制得的聚氨酯預(yù)聚體，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。于75℃下反應(yīng)2h，加入幾滴二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，即得改性環(huán)氧樹脂。使用前按比例加入混合胺固化劑混合均勻。75謝謝觀賞2019-5-21環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備75謝謝觀賞2019-5-213、水性聚氨酯

將帶有親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體以機(jī)械方式分散于水中形成乳液。親水基團(tuán)在應(yīng)用時(shí)可通過交聯(lián)劑除去。水性聚氨酯廣泛用于造紙、油墨、涂料及膠粘劑領(lǐng)域。76謝謝觀賞2019-5-213、水性聚氨酯將帶有親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體以機(jī)械方式7水性聚氨酯的制備方法用DMPA引入羧基水性聚氨酯由低聚物二元醇、二異氰酸酯和含羧基的二羥基化合物預(yù)聚而成。77謝謝觀賞2019-5-21水性聚氨酯的制備方法用DMPA引入羧基77謝謝78謝謝觀賞2019-5-2178謝謝觀賞2019-5-21以半酯引入羧基79謝謝觀賞2019-5-21以半酯引入羧基79謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯-多胺-二元酸酐引入羧基80謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯-多胺-二元酸酐引入羧基80謝謝觀賞2019-5-2PU乳液81謝謝觀賞2019-5-21PU乳液81謝謝觀賞2019-5-21陽離子水性聚氨酯

以叔胺基二醇為擴(kuò)鏈劑82謝謝觀賞2019-5-21陽離子水性聚氨酯82謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯脲-多胺中間體83謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯脲-多胺中間體83謝謝觀賞2019-5-21例1：水性聚氨酯革

水性聚氨酯革中用的多元醇有聚酯和聚醚，聚酯拉伸強(qiáng)度和延伸率高，但低溫柔性低、脆。聚醚拉伸強(qiáng)度低，但延伸率高，低溫柔性佳。一般兩者混合使用。合成條件為：－NCO/-OH=1.31.5，

PPG：聚酯（分子量2000）＝80：2040：60二羥甲基丙酸：總固體分的3.65%

交聯(lián)劑：三或六甲氧甲基三聚氰胺異氰酸酯：IPDI、HDI、TDI。IPDI適合做較高固含的乳液，綜合性能IPDI最優(yōu)。84謝謝觀賞2019-5-21例1：水性聚氨酯革水性聚氨酯革中用的多元醇有聚酯和聚醚

目前貝爾已將水性聚氨酯用于汽車內(nèi)飾膠，將水性聚氨酯涂于PVC膜表面，在130150C下交聯(lián)并壓出花紋。85謝謝觀賞2019-5-21目前貝爾已將水性聚氨酯用于汽車內(nèi)飾膠，將水性聚85謝謝PPG15將PPG、PTMG、PTMG15PTMG、DMF、DMPADMPA2.39入釜、加入TDI反應(yīng)一DMF6段時(shí)間后加入TMP、反TDI9.45應(yīng)結(jié)束時(shí)加丙酮并加三TMP0.3乙胺中和，然后高速乳丙酮2化于水中。三乙胺1.786謝謝觀賞2019-5-21PPG15樹脂中的親水基團(tuán)與一定量的六甲氧甲基三聚氰胺交聯(lián)以達(dá)到耐水的目的。87謝謝觀賞2019-5-21樹脂中的親水基團(tuán)與一定量的六甲氧甲基三聚氰胺87謝在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和丙烯酸丁酯按照計(jì)量加入三口瓶中，混合均勻后將溫度升至70～75℃左右，反應(yīng)約2h;然后加入環(huán)氧樹脂，反應(yīng)約1～2h，當(dāng)異氰酸根含量達(dá)到理論值時(shí)，降溫至15℃以下，加入乙二胺的水溶液，邊乳化、邊擴(kuò)鏈、邊中和，反應(yīng)約1.5～2h。最后升溫至80℃，加入過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)約2h，即可得到改性的水性聚氨酯粘合劑。丙烯酸丁酯用量在25%左右。丙烯酸酯改性水性PU88謝謝觀賞2019-5-21在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的聚醚二元醇、甲丙例2：雙組分水性聚氨酯復(fù)合軟包裝膠粘劑設(shè)計(jì)要點(diǎn)：開始-NCO/-OH=1.101.30最后-NCO/-OH=0.930.98使用時(shí)與水性聚氨酯固化劑交聯(lián)，固化條件：-NCO/-OH=1.301.5089謝謝觀賞2019-5-21例2：雙組分水性聚氨酯復(fù)合軟包裝膠粘劑設(shè)計(jì)要點(diǎn)：89謝謝觀賞TDI5.73

mol

PBA20001.00

BDO1.20DMPA1.30TMP1.00二甘醇1.0090謝謝觀賞2019-5-21TDI將脫水的聚酯二元醇加入三口燒瓶中，加入異氰酸酯，少量DBTDL，升溫至7580C反應(yīng)1h，再加入BDO，TMP，DMPA，一定量丙酮溶劑，7580C回流反應(yīng)5h，用二甘醇封端，反應(yīng)1.5h，然后降溫至35C以下，用三乙胺中和至pH為7

8，最后用去離子水高速剪切乳化30min，減壓蒸餾脫出丙酮。91謝謝觀賞2019-5-21將脫水的聚酯二元醇加入三口燒瓶中，加入異氰酸酯，91謝例3：雙組分水性PU鞋用膠單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化，主要為水分揮發(fā)后乳液成膜，依靠膠膜與基材之間的物理吸附達(dá)到膠接效果。由于不使用有機(jī)溶劑，鞋的生產(chǎn)過程及最后成品均符合環(huán)保和安全的要求。而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，其缺點(diǎn)也是很明顯的。水的揮發(fā)速度慢，這增加了生產(chǎn)過程中的能耗，制鞋的原料多為疏水性，容易出現(xiàn)膠膜不連續(xù)，使膠接部分耐水性差，物理吸附的形式經(jīng)常使膠接強(qiáng)度不能令人滿意。92謝謝觀賞2019-5-21例3：雙組分水性PU鞋用膠單組分熱塑型水性聚氨酯為了提高膠接強(qiáng)度，滿足生產(chǎn)需要。雙組分熱固型膠粘劑開始大量使用。這種膠粘劑在使用時(shí)，通過加入交聯(lián)劑，形成NCO基團(tuán)與基材的活潑氫發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，使膠接強(qiáng)度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯(lián)劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類交聯(lián)劑，添加量一般為主劑的10%左右，加入交聯(lián)劑后，膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制，必須現(xiàn)配現(xiàn)用，并盡快用完。目前歐美各國制鞋企業(yè)主要采用這一類聚氨酯膠粘劑。93謝謝觀賞2019-5-21為了提高膠接強(qiáng)度，滿足生產(chǎn)需要。雙組分熱固型膠9含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯1molDMPA0.95IPDI1.85DBTDL適量使用時(shí)加水性PU固化劑35%含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯是由

1，3-間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二酸和己二醇酯化縮聚得到，羥基過量94謝謝觀賞2019-5-21含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯1mol環(huán)氧改性水性PU環(huán)氧樹脂具有模量高、強(qiáng)度高和耐化學(xué)性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能及拉伸強(qiáng)度等。本文采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，形成多重交聯(lián)。適宜的環(huán)氧樹脂添加量為4%~6%。95謝謝觀賞2019-5-21環(huán)氧改性水性PU環(huán)氧樹脂具有模量高、強(qiáng)度高和耐化學(xué)性好、例4陽離子水性聚氨酯乳液陽離子水性聚氨酯的制備通常是用N-甲基二乙醇胺引入叔胺基團(tuán)，再用酸、烷基化試劑或硫酸二甲酯使叔胺基團(tuán)季銨化。陽離子型水性聚氨酯的大分子鏈上帶有正電，對(duì)疏水的聚酯、丙烯基類織物纖維具有很好的浸潤性，相對(duì)于同類的陰離子產(chǎn)品具有更好的粘結(jié)強(qiáng)度。目前，陽離子型水性聚氨酯膠粘劑已用于植絨、層壓制品及復(fù)合包裝、木材、壓敏膠、汽車內(nèi)飾、油墨連接料等領(lǐng)域。96謝謝觀賞2019-5-21例4陽離子水性聚氨酯乳液陽離子水性聚氨酯的制備通常是用在裝有四口燒瓶中加入聚醚二元醇或聚酯二元醇，在

110℃下抽真空脫水1h，降溫后按聚合工藝的不同加入二異氰酸酯、二丁基二月桂酸錫和親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺的丁酮溶液，逐漸升溫至75～80℃，維持溫度反應(yīng)4h，至異氰酸根含量達(dá)到規(guī)定值，預(yù)聚體降溫至50℃左右時(shí)，加入冰醋酸中和，加丁酮稀釋，快速攪拌混合1h。用恒壓滴液漏斗勻速加入去離子水，制得陽離子水性聚氨酯.97謝謝觀賞2019-5-21在裝有四口燒瓶中加入聚醚二元醇或聚酯二元醇，在9⑤水性聚氨酯的交聯(lián)水性聚氨酯有一定的親水基團(tuán)，為了提高耐水性應(yīng)用時(shí)必須采用交聯(lián)劑如：常溫氮丙啶交聯(lián)98謝謝觀賞2019-5-21⑤水性聚氨酯的交聯(lián)水性聚氨酯有一定的親水基團(tuán)，為了提高耐環(huán)氧基交聯(lián)99謝謝觀賞2019-5-21環(huán)氧基交聯(lián)99謝謝觀賞2019-5-21有機(jī)硅交聯(lián)100謝謝觀賞2019-5-21有機(jī)硅交聯(lián)100謝謝觀賞2019-5-21多碳二亞胺交聯(lián)101謝謝觀賞2019-5-21多碳二亞胺交聯(lián)101謝謝觀賞2019-5-214、聚氨酯膠粘劑的發(fā)展方向快速固化聚氨酯膠粘劑

為適應(yīng)自動(dòng)化裝配線，尤其是機(jī)器人施工流水線的需要，膠粘劑的固化速度必須成倍甚至幾十倍地提高。如快速固化反應(yīng)性聚氨酯膠、輻射或紫外線固化膠等。最近研究成功遠(yuǎn)紅外、微波、高頻加熱裝置，使固化速度成倍加快。

102謝謝觀賞2019-5-214、聚氨酯膠粘劑的發(fā)展方向快速固化聚氨酯膠粘劑102謝謝快速固化的汽車擋風(fēng)玻璃用單組分濕固化聚氨酯膠粘劑；

低模量、高彈性、高延伸率的建筑用單組分聚氨酯密封膠；高分散、高強(qiáng)度、高耐磨性的磁紀(jì)錄材料用聚氨酯粘合劑；

低粘度、高固含量、高強(qiáng)度、耐高溫（135℃）的復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑；

103謝謝觀賞2019-5-21快速固化的汽車擋風(fēng)玻璃用單組分濕固化聚氨酯膠粘劑；

高固含量、貯存穩(wěn)定的聚氨酯乳液膠粘劑價(jià)格低廉的木材加工用水性聚氨酯膠粘劑；

粘接強(qiáng)度高的無溶劑聚氨酪結(jié)構(gòu)膠粘劑；

使用方便、快速固化的反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠；

具有特種功能的聚氨酯膠粘劑。

104謝謝觀賞2019-5-21高固含量、貯存穩(wěn)定的聚氨酯乳液膠粘劑104謝謝觀賞2019105謝謝觀賞2019-5-21105謝謝觀賞2019-5-21

聚氨酯膠粘劑

概述

南京林業(yè)大學(xué)----xxx106謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯膠粘劑

概述

南聚氨酯膠粘劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠粘劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠粘劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠粘劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。

聚氨酯膠粘劑107謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯膠粘劑(PolyurethaneAdhesive)是①

聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。

聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)108謝謝觀賞2019-5-21①聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的聚氨酯膠黏②調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。④固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。109謝謝觀賞2019-5-21②調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段4謝謝觀賞2⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196℃

，甚至-253℃下使用。⑥具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。110謝謝觀賞2019-5-21⑤低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠聚氨酯樹脂的合成

聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。111謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯樹脂的合成聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二112謝謝觀賞2019-5-217謝謝觀賞2019-5-21

若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。113謝謝觀賞2019-5-21若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成114謝謝觀賞2019-5-219謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯樹脂固化劑聚氨酯脂固化劑為異氰酸酯封端的預(yù)聚體，有加成物、縮二脲及三聚體等，主要用于帶有活潑氫的樹脂的交聯(lián)固化，以提高樹脂的綜合性能。115謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯樹脂固化劑聚氨酯脂固化劑為異氰酸酯封端的預(yù)聚①加成物116謝謝觀賞2019-5-21①加成物11謝謝觀賞2019-5-21②三聚體117謝謝觀賞2019-5-21②三聚體12謝謝觀賞2019-5-21③縮二脲118謝謝觀賞2019-5-21③縮二脲13謝謝觀賞2019-5-21

一、溶劑型聚氨酯膠粘劑

溶劑型聚氨酯膠粘劑有單組份和雙組份二種，分酯溶和醇溶兩種，主要用于復(fù)膜、制鞋和結(jié)構(gòu)膠接等。119謝謝觀賞2019-5-21一、溶劑型聚氨酯膠粘劑溶劑型聚氨酯膠粘劑有單組份和雙組1、PU復(fù)膜膠

溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠大多為雙組份，由異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端－OH基的預(yù)聚體，使用時(shí)加一定量－NCO組分交聯(lián)固化。如現(xiàn)在的乙酸乙酯為溶劑的復(fù)膜膠。120謝謝觀賞2019-5-211、PU復(fù)膜膠溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠大多為雙組份，由異國產(chǎn)PU膠粘劑用于耐蒸煮復(fù)合材料，特別是用于鋁塑結(jié)構(gòu)復(fù)合包裝材料的粘接，存在質(zhì)量不穩(wěn)定、粘接強(qiáng)度不高等弊病，所以國內(nèi)用于耐蒸煮鋁塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的膠粘劑及其技術(shù)設(shè)備還主要依賴進(jìn)口。121謝謝觀賞2019-5-21國產(chǎn)PU膠粘劑用于耐蒸煮復(fù)合材料，特別是用于鋁塑

－OH基預(yù)聚體中的聚酯對(duì)耐熱性有較大影響，合成聚酯的苯二甲酸耐熱順序?yàn)椋簩?duì)苯二甲酸>間苯二甲酸>鄰苯二甲酸但酯化活性以對(duì)苯二甲酸最低，一般用對(duì)苯二甲酸二甲酯酯交換制備-OH聚酯。122謝謝觀賞2019-5-21－OH基預(yù)聚體中的聚酯對(duì)耐熱性有較大影響，17謝謝觀賞2DMT1.66mol1,4-環(huán)己烷二甲醇1.73mol乙二醇2.71mol間苯二甲酸1.31mol新戊二醇2.4mol己二酸2.35mol1,6-己二醇1.30mol癸二酸1.46mol耐蒸煮-OH聚酯123謝謝觀賞2019-5-21DMT1.66mol1,4-環(huán)己烷二甲醇1.73mol乙二醇

將對(duì)苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化劑投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130℃以上時(shí)，物料熔融。開啟攪拌，150℃則酯交換開始，160~200℃下酯交換反應(yīng)約2h可蒸出理論值95%的甲醇。然后加入間苯二甲酸、己二酸、癸二酸于180~200℃進(jìn)行混合酯化。當(dāng)酸值<20時(shí)，慢慢減壓抽真空至余壓0.1~0.3kPa，于240℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。耐蒸煮-OH聚酯的合成工藝124謝謝觀賞2019-5-21將對(duì)苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化劑投入反應(yīng)釜中，復(fù)膜膠主劑的合成

將聚酯多元醇與二異氰酸酯按比例加入反應(yīng)釜中,攪拌升溫至85℃反應(yīng)2h,添加環(huán)氧樹脂在

120℃改性反應(yīng)2h，加入溶劑、偶聯(lián)劑稀釋攪拌均勻，冷卻出料即為耐蒸煮聚氨酯復(fù)膜膠主劑125謝謝觀賞2019-5-21復(fù)膜膠主劑的合成將聚酯多元醇與二異氰酸酯按比例加

由于聚氨酯中氨基甲酸酯鍵在高溫下易于分解，耐熱性能較差，通過環(huán)氧與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)在聚氨酯分子中引入了噁唑烷酮(oxazolidone，OX)基團(tuán)。噁唑烷酮

基是一種雜原子環(huán)，其熱分解溫度高達(dá)300℃以上，具有優(yōu)良的耐熱性能，可以提高復(fù)膜膠高分子的耐熱性能。126謝謝觀賞2019-5-21由于聚氨酯中氨基甲酸酯鍵在高溫下易于分解，耐熱據(jù)報(bào)導(dǎo)，在聚氨酯中配合使用硅烷偶聯(lián)劑后不僅能提高粘接強(qiáng)度，更主要的是顯著改善粘接的耐水性及耐久性。表中給出了聚氨酯膠黏劑中添加硅烷偶聯(lián)劑前后對(duì)鋼、鋁粘接強(qiáng)度的變化，表明引入適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑，提高了耐濕熱粘接強(qiáng)度，改善了膠黏劑的性能。鋼鋁初強(qiáng)/kpa兩月后/kpa初強(qiáng)/kpa兩月后/kpa未加偶聯(lián)劑5657243加偶聯(lián)劑1581419799127謝謝觀賞2019-5-21據(jù)報(bào)導(dǎo)，在聚氨酯中配合使用硅烷偶聯(lián)劑后不僅能提鋼紙塑復(fù)膜膠紙塑復(fù)合就是將紙或紙板印刷品與光滑的薄膜用膠粘劑貼合成一體。這樣可改善印刷品的外觀,并賦予其防潮、防油污、耐磨擦及防偽等特性，增加了印刷制品的保護(hù)機(jī)能，顯著提高印刷品的實(shí)用價(jià)值。復(fù)合的薄膜制品可廣泛用于各種化妝品、藥品、酒類和食品等的包裝紙盒，以及圖書封面、掛歷等領(lǐng)域。128謝謝觀賞2019-5-21紙塑復(fù)膜膠紙塑復(fù)合就是將紙或紙板印刷品與光滑的

將聚醚、乙二醇擴(kuò)鏈劑依次加反應(yīng)釜中，真空脫水后，加人計(jì)量的TDI和溶劑,反應(yīng)溫度控制在90一100℃之間，回流反應(yīng)4-5小時(shí)，降溫后加入溶劑稀釋至固含量為(50士2)%，即得預(yù)聚物溶液(簡(jiǎn)稱主劑)。合成主劑的-NCO/-OH=0.970.99，聚醚：乙二醇=1.65：1.00(mol)。一定量的擴(kuò)鏈劑有助于提高剝離強(qiáng)度。主劑的制備129謝謝觀賞2019-5-21將聚醚、乙二醇擴(kuò)鏈劑依次加反應(yīng)釜中，真空脫水配膠：將主劑與固化劑(可自制TDI與TMP的加成物)按質(zhì)量比10:(1一2)混合，以醋酸乙醋為溶劑，調(diào)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%一25%的膠液。將膠液涂于經(jīng)電暈處理的薄膜單面，經(jīng)紅外燈(70一80℃)烘烤15秒，與彩印紙貼合，稍加壓。130謝謝觀賞2019-5-21配膠：將主劑與固化劑(可自制TDI與TMP的加成

復(fù)合薄膜主要用于食品、醫(yī)藥、化妝品及飲料等的軟包裝,我國自1980年開始引進(jìn)日本復(fù)合薄膜生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備，現(xiàn)在復(fù)合薄膜生產(chǎn)線有300多條，其中引進(jìn)設(shè)備占一半，我國于1984年生產(chǎn)食品復(fù)合薄膜包裝用聚氨酯膠粘劑，主要用于包裝食品的普通塑—塑、鋁—塑復(fù)合膜膠粘劑和耐煮沸消毒用復(fù)合薄膜膠粘劑。

131謝謝觀賞2019-5-21復(fù)合薄膜主要用于食品、醫(yī)藥、化妝品及飲料等的軟包鞋用膠聚氨酯膠粘劑自20世紀(jì)40年代問世以來因具有卓越的耐低溫、耐水、耐油等性能，且粘接強(qiáng)度高、柔韌性好，而被廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)。我國是世界上最大的制鞋國家，中國制鞋企業(yè)年產(chǎn)量突破100億雙，占世界年總產(chǎn)量份額的68%。若每雙鞋用膠量以15~25g計(jì)算，則年需聚氨酯膠粘劑15~25萬t。132謝謝觀賞2019-5-21鞋用膠聚氨酯膠粘劑自20世紀(jì)40年代問世以來因鞋用不黃變聚氨酯膠粘劑材料：聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA1000、PBA3000、PBA5000):工業(yè)級(jí)。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業(yè)級(jí)。1,4-丁二醇(BDO):工業(yè)級(jí)。二月桂酸二丁基錫:化學(xué)純。丁酮:化學(xué)純。133謝謝觀賞2019-5-21鞋用不黃變聚氨酯膠粘劑材料：28謝謝觀賞2019-5-21一定量的聚酯二元醇加熱升溫至100~120℃，真空脫水降溫至一定溫度，加入擴(kuò)鏈劑，并快速攪拌使其與聚酯完全均勻混合，然后加入二異氰酸酯及催化劑，快速攪拌并抽真空脫泡5～10min。當(dāng)氣泡抽完粘度達(dá)到一定時(shí)，停止攪拌、解除真空，擠塑成粒。然后以丁酮為溶劑，將其溶解為固含量20%的溶液膠。－NCO/－OH=0.95～1.00

工藝：134謝謝觀賞2019-5-21一定量的聚酯二元醇加熱升溫至100~120℃，真空工藝聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的分子量為3000的性能較好，擴(kuò)鏈劑(BDO)與PBA的比例：nBDO/nPBA=1.2/1135謝謝觀賞2019-5-21聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的分子量為3000的聚氨酯鞋用膠的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)鹵化加成物同羥基聚氨醋的共混。提高PU膠的粘接性能。增粘性聚合物，提高PU膠的初粘力和固化速度。PU膠基礎(chǔ)液80

88SBS改性劑5

15增粘劑24136謝謝觀賞2019-5-21聚氨酯鞋用膠的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚提高鞋用膠的初粘性為了提高PU鞋用膠的初粘強(qiáng)度，采用用高偶碳數(shù)二元酸合成聚酯二醇提高膠粘劑的結(jié)晶性，摻混增粘樹脂改性。高偶碳數(shù)二元酸有壬二酸、癸二酸等。固化劑的類型對(duì)初粘性也有影響，研究發(fā)現(xiàn)TDI三聚體的初粘性最好。137謝謝觀賞2019-5-21提高鞋用膠的初粘性為了提高PU鞋用膠的初粘強(qiáng)度，2、醇溶性聚氨酯復(fù)膜膠溶劑型復(fù)膜膠缺點(diǎn)：溶劑有毒及會(huì)在復(fù)合材料中易引起異味和溶劑殘留的問題。水性復(fù)膜膠的缺點(diǎn)：干燥速度慢。

醇溶性復(fù)膜膠：無毒、干燥快。138謝謝觀賞2019-5-212、醇溶性聚氨酯復(fù)膜膠溶劑型復(fù)膜膠缺點(diǎn)：溶劑有毒及會(huì)在復(fù)

固化體系為：雙組分體系：一為含氨基的異氰酸預(yù)聚體二為帶環(huán)氧基的預(yù)聚體139謝謝觀賞2019-5-21固化體系為：雙組分體系：34謝謝觀賞2019-5-21組分醇溶性共聚單體：140謝謝觀賞2019-5-21組分醇溶性共聚單體：35謝謝觀賞2019-5-21醇溶性極性單體：141謝謝觀賞2019-5-21醇溶性極性單體：36謝謝觀賞2019-5-21醇溶性環(huán)氧單體：142謝謝觀賞2019-5-21醇溶性環(huán)氧單體：37謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂143謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂38謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂144謝謝觀賞2019-5-21共聚環(huán)氧基樹脂39謝謝觀賞2019-5-21組分預(yù)聚聚醚為：聚丙二醇、聚乙二醇預(yù)聚多元胺為：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺145謝謝觀賞2019-5-21組分預(yù)聚聚醚為：聚丙二醇、聚乙二醇40謝謝觀賞2019-146謝謝觀賞2019-5-2141謝謝觀賞2019-5-21147謝謝觀賞2019-5-2142謝謝觀賞2019-5-21例1：醇溶膠環(huán)氧組分丙烯酸乙酯15甲基丙烯酸縮水甘油酯6醋酸乙烯5丙烯酸羥乙酯4工業(yè)酒精50偶氮二異丁腈0.2

148謝謝觀賞2019-5-21例1：醇溶膠環(huán)氧組分丙烯酸乙酯1543謝謝觀在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入適量EA和工業(yè)酒精，邊攪拌邊升溫至76C，滴加含有引發(fā)劑AIBN的混合單體(EA、BA、HEA、AA、GMA)，滴加時(shí)間約為2h；滴加完畢后升溫至80C，補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，保溫5h。降溫至50C以下出料。合成的雙組分復(fù)合膠主劑為側(cè)鏈含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯預(yù)聚體。149謝謝觀賞2019-5-21在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的44●采用極性較大的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯等●在保證醇溶性的基礎(chǔ)上，盡可能使羥基丙烯酸酯的用量最少（如丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯），以保證膠膜的耐水性●環(huán)氧單體中商業(yè)化的有丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚，研究表明丙烯酸環(huán)氧單酯能大大提高粘接性能，但用量太大醇溶性下降環(huán)氧基聚丙烯酸酯制備要點(diǎn)150謝謝觀賞2019-5-21●采用極性較大的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸環(huán)氧基聚丙上述合成的含環(huán)氧基的聚丙烯酸酯樹脂作為無溶劑PU膠的環(huán)氧組分，也有直接用828型環(huán)氧樹脂的。

151謝謝觀賞2019-5-21上述合成的含環(huán)氧基的聚丙烯酸酯樹脂作為無溶劑46醇溶膠乙組分IPDI

30聚丙二醇1000

301,4－丁二醇6二月桂酸二丁基錫0.2丙酮3二乙烯三胺7工業(yè)酒精50

上述合成的端氨基聚氨酯作為另一組分152謝謝觀賞2019-5-21醇溶膠乙組分IPDI3047謝謝觀賞2將聚醚二元醇在110C下真空脫水2h，降溫到50C時(shí)加入計(jì)量的二異氰酸酯，緩慢升溫后，在80~90C條件下反應(yīng)2h，在低溫條件下緩慢將上述合成的預(yù)聚體加入到溶有多元胺的工業(yè)酒精溶液中進(jìn)行封端，反應(yīng)0.5h后出料。合成的固化劑為胺基封端的聚氨酯預(yù)聚體。153謝謝觀賞2019-5-21將聚醚二元醇在110C下真空脫水2h，降溫到52、無溶劑PU無溶劑型復(fù)膜膠具有明顯優(yōu)點(diǎn)：無任何溶劑揮發(fā)，原料全部利用；不需要烘道除去溶劑，屬于節(jié)能無排放技術(shù)，上膠量少，節(jié)省原料、降低能耗，可高速運(yùn)轉(zhuǎn)（>300m/min），提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。目前無溶劑PU膠以進(jìn)口及合資為主。154謝謝觀賞2019-5-212、無溶劑PU無溶劑型復(fù)膜膠具有明顯優(yōu)點(diǎn)：無任何溶劑揮發(fā)

在25℃下，膠水的粘度范圍較廣，A組分粘度大致在1000一9000mPa.S，B組分400一7000mPa.s。在高的粘度下，膠水的涂布性能受到影響，需要通過提高膠水溫度來降低粘度，通過研究、總結(jié)和上機(jī)試膠發(fā)現(xiàn)，膠水的涂布粘度一般在700-3500Pa.

s，涂布溫度一般要30一40C，也有些粘度更高的膠水需要溫度更高，以保證良好的涂布性。無溶劑復(fù)合膠的粘度155謝謝觀賞2019-5-21在25℃下，膠水的粘度范圍較廣，A組分粘度大致無

無溶劑型雙組份聚氨醋復(fù)合粘合劑，從A和B組分混合起，反應(yīng)就開始了，混合后的膠水隨時(shí)間延長粘度不斷上升，因此，膠水要即配即用，不可混合后長時(shí)間放置不用，一般混合后的膠水經(jīng)過30min后粘度明顯變大，就不能再使用，需要換新膠。156謝謝觀賞2019-5-21無溶劑型雙組份聚氨醋復(fù)合粘合劑，從A和B組分混合5無溶劑PU復(fù)膜膠制備方法：無溶劑PU膠構(gòu)成：－NCO組分：由聚酯或聚醚與過量的MDI預(yù)聚得到－NCO含量1518%

－OH組分：由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇－OH羥值150170

KOHmg/g157謝謝觀賞2019-5-21無溶劑PU復(fù)膜膠制備方法：無溶劑PU膠構(gòu)成：52謝謝觀賞20異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端－NCO的預(yù)聚體，使用時(shí)加一定量－OH樹脂交聯(lián)固化(高盟的產(chǎn)品）。無溶劑低粘度－NCO組分的制備難度較大，一般采用MDI－50，但MDI－50容易自聚，造成膠的透明性下降，這是復(fù)膜膠中不許的，必須選用合適的阻聚劑。－NCO的含量對(duì)粘度影響較大，一般－NCO%大于15%。158謝謝觀賞2019-5-21異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端－NCO的預(yù)聚體，53謝謝觀

－OH基預(yù)聚體中的聚醚不利于耐熱性，但柔韌性好、剝離強(qiáng)度高，與聚酯復(fù)合使用有利于提高綜合性能。蓖麻油的改性能大大提高復(fù)膜膠的剝離強(qiáng)度。159謝謝觀賞2019-5-21－OH基預(yù)聚體中的聚醚不利于耐熱性，但柔韌性好、剝離強(qiáng)度例1：透明雙組分無溶劑PU膠－OH組分：

－OH組分的制備方法很多，有：▼混合聚醚，如PPG2000、PPG1000、PPG400或與異氰酸酯的加成物▼聚酯、聚醚的混合物，如苯二甲酸的乙二醇、二乙二醇、丙二醇酯等與上述聚醚的混合物▼植物油改性聚酯，如蓖麻油、醇解大豆油、羥基醇酸樹脂、羥基聚酯等160謝謝觀賞2019-5-21例1：透明雙組分無溶劑PU膠－OH組分：55謝謝觀賞2019－OH組分配方例：大豆油1mol甘油2mol苯酐5mol二甘醇7mol新戊二醇2mol161謝謝觀賞2019-5-21－OH組分配方例：56謝謝觀賞2019-5-21工藝：

大豆油與所有醇加入反應(yīng)釜，在220°C下醇解至醇的容忍度合格，降溫至180°C，加入苯酐升溫至220°C酯化至酸值小于5mgKOH/g162謝謝觀賞2019-5-21工藝：57謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分：

－NCO組分的制備方法：▼PPG2000、PPG1000、PPG400與異氰酸酯的加成物▼PPG2000、PPG1000、PPG400或聚酯與異氰酸酯的加成物，其中聚酯為液態(tài)低分子量的苯二甲酸或已二酸的乙二醇、二甘醇、1,4－丁二醇酯163謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分：58謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分配方：

鄰苯二甲酸－己二酸－二甘醇酯1.1mol

PPG2000

3mol三羥甲基丙烷1.1molMDT35mol164謝謝觀賞2019-5-21－NCO組分配方：59謝謝觀賞2019-5-