電極的極化課件

將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池。

當(dāng)一個電池與外接電源反向連接時，理論上只要外加的電壓大于電池的電動勢E時，就發(fā)生電池的逆向反應(yīng)，原電池轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬亍?/p>

2023/1/3前言

實際上，只有外加電壓遠(yuǎn)大于電池電動勢時，電解池才能連續(xù)的工作。這部分額外的電能消耗在克服電極的極化作用上。將電能轉(zhuǎn)化無論是電池還是電解池，在實際工作中，只要有電流通過，就有極化作用發(fā)生。而極化作用的存在，會使電解或放電過程為不可逆過程。研究不可逆電極反應(yīng)及其規(guī)律對電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。本章主要討論電解池中電極的極化作用。

2023/1/3前言無論是電池還是電解池，在實際工作中，

物理化學(xué)—第十章2023/1/3物理化學(xué)—第十章2022/12/29

第十章 電解與極化作用2023/1/310.1分解電壓10.2極化作用10.3電解時電極上的反應(yīng)10.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐10.5化學(xué)電源第十章 電解與極化作用2022/12/2910.1分2023/1/31.了解分解電壓的意義2.了解什么是極化現(xiàn)象，什么是超電勢？極化作用有哪幾種？如何降低極化作用；

3.在電解過程中，能用計算的方法在兩個電極上首先發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。了解電解的一般過程及其應(yīng)用；

4.了解金屬腐蝕的類型，了解常用的防止金屬腐蝕的方法；

5.了解常見化學(xué)電源的基本原理、類型及目前的發(fā)展概況。

本章要求2022/12/291.了解分解電壓的意義本章要求本章重點及難點重點：

在電解過程中，能用計算的方法判斷在兩個電極上首先發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)析出電勢極化曲線2023/1/3難點：極化的原因與結(jié)果

本章重點及難點重點：2022/12/29難點：10.1分解電壓2023/1/3理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢10.1分解電壓2022/12/29理論分解電壓使某電

當(dāng)一個外加電壓加在電池上時，逐漸增大電壓直至使電池中的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行，這就是電解。例如：使用Pt電極電解HCl的水溶液，實驗裝置如圖所示。討論隨著電壓的增大，電流的變化情況。

2023/1/310.1分解電壓當(dāng)一個外加電壓加在電池上時，逐漸增大電

2023/1/3

逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。

10.1分解電壓----分解電壓的測定2022/12/292023/1/3外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和Cl2放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和Cl2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。

10.1分解電壓----分解電壓的測定2022/12/29外加電壓很小時，幾乎無電流通過，2023/1/3當(dāng)外壓增至2-3段，H2和Cl2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢Eb(backelectromotiveforce)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓,只增加溶液中的電位降即E外－Eb，max=IR，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。

10.1分解電壓----分解電壓的測定2022/12/29當(dāng)外壓增至2-3段，H2和Cl2023/1/312V外<E分時，I

0；(因電解產(chǎn)物緩慢擴(kuò)散，故有微小電流)V外，E反V外E分，

E反Emax(pH21atm,pCl21atm,反電動勢達(dá)最大值)例：電解反應(yīng)：2HClH2+Cl2V外>E分，V外，IV外=E分時的電極電勢稱為析出電勢理想情況：E分=E理(由Nernst方程計算得出)但實際上通常：E分>E理，

原因：電極極化

10.1分解電壓----分解電壓的測定2022/12/2912V外<E分時，I0；(因電

分解電壓是使某種電解質(zhì)連續(xù)不斷發(fā)生電解時所需的最小外加電壓。

并不是開始產(chǎn)生電解產(chǎn)物時的電壓。

理論分解電壓應(yīng)為電池的最大電動勢，也即可逆電池的電動勢E可逆（因為它是最大電動勢）。即，理論可認(rèn)為當(dāng)外電壓大于等于可逆電池電動勢時，電解過程可以連續(xù)不斷的進(jìn)行。2023/1/3

10.1分解電壓----對分解電壓的理解分解電壓是使某種電解質(zhì)連續(xù)不斷發(fā)生電

結(jié)論：

實際分解電壓并不等于可逆電池的電動勢。即：Eb，max≠E可逆

而是實際分解電壓大于理論分解電壓。

其原因：是由于電極上發(fā)生了極化作用而產(chǎn)生了過電勢。

P118頁表10.1中列出了幾種電解質(zhì)水溶液的分解電壓。從中可以看出：2023/1/3

10.1分解電壓----對分解電壓的理解結(jié)論：2022/12/2910.1分解電壓-

實測的分解電壓E分解與可逆電池電動勢（即理論分解電壓E可逆）有一定的差別。

注意：前面幾個數(shù)據(jù)，都是電解水反應(yīng)，且電極材料都是鉑。雖然電解質(zhì)溶液不同，有酸、有堿；有強(qiáng)電解質(zhì)、有弱電解質(zhì)，但電解反應(yīng)相同或電解產(chǎn)物相同。

E分解≈1.7V，而E可逆＝1.23V?？梢?，只要電解反應(yīng)相同，E分解與E可逆的差異相同。

結(jié)論：O2、H2在鉑電極上的極化作用與電解質(zhì)無關(guān)。2023/1/3

10.1分解電壓----對分解電壓的理解實測的分解電壓E分解與可逆電池電動勢（即理論分解電壓

10.1分解電壓----實際分解電壓2023/1/3要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。10.1分解電壓----實際分解電壓2022/12/29可逆條件下的電極電勢可逆地發(fā)生電極反應(yīng)時的電勢，稱可逆電極電勢

即可逆電極電勢的測定是用對消法，電路中并沒有電流通過?？赡骐姌O電勢對于許多電化學(xué)和熱力學(xué)問題的解決是十分有用的。但是，在許多實際的電化學(xué)過程中，如進(jìn)行電解或使用化學(xué)電池做電功時，并不是在可逆情況下實現(xiàn)的。

2023/1/310.2極化作用可逆條件下的電極電勢2022/12/2910.2極

在實際的電解中，有電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆的電極反應(yīng)。此時的不可逆電極電勢φ不可逆與可逆的電極電勢φ可逆顯然有所不同。電極在有電流通過時所表現(xiàn)出φ不可逆和無電流通過時的φ可逆產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極的極化”。偏差的大?。ń^對值）稱為“過電勢”或稱“超電勢”。記為：η=|φ可逆－φ不可逆|

實驗可得：η陰極=（φ可逆－φ不可逆）

η陽極=（φ不可逆－φ可逆）2023/1/310.2極化作用在實際的電解中，有電流通過電極時，發(fā)生的必然可逆電池可逆放電時，二電極的端電壓即為最大的可逆電動勢E?？杀硎緸椋?/p>

E可逆=φ

r(+)

－φ

r(－)=φ

r（陰極）－φ

r（陽極）電解時，E分解一定大于E可逆。即

E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR

其中，IR是由電池內(nèi)電阻R所引起的電勢降；ΔE不可逆是不可逆條件下二電極極化所引起的電勢降，即“超電勢η”。其中：ΔE=η（陰）+η（陽）

=(φ

r－φ不可逆)（陰）+(φ不可逆－φ

r)（陽）

2023/1/310.2極化作用可逆電池可逆放電時，二電極的端電壓即為最大的可逆電動

若通過電流不是很大，IR可以忽略。∴E分解=E可逆+ΔE

（注：

E可逆與E分解方向是相反的）

=－{φ

r(陰極)－φ

r(陽極)}+[η(陰)+η(陽)]

=(φ

r+η)(陽極)－(φ

r－η)(陰極)

=φ不可逆（陽極）－φ不可逆（陰極）

即分解電壓等于陽極不可逆電極電勢減陰極不可逆電勢。

2023/1/310.2極化作用若通過電流不是很大，IR可以忽略。2022/12/2無論是原電池還是電解池，相對于可逆電極電勢φr，當(dāng)有電流通過電極時，由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰極電勢降低，即：

φI（陽極）=（φ

r+η）（陽極）

φ

I（陰極）=（φ

r－η）（陰極）

E不可逆（原電池）=φ

I（陰極）－φ

I（陽極）

E分解（電解池）=

φ

I（陽極）－φ

I（陰極）

注：下標(biāo)

I表示不可逆，r表示可逆。2023/1/310.2極化作用無論是原電池還是電解池，相對于可逆電極電勢φr，當(dāng)有10.2極化作用2023/1/3極化（polarization）當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢φ(陽,平)和陰極平衡電勢φ(陰,平)。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。10.2極化作用2022/12/29極化（polariza極化的類型2023/1/3極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。(1)濃差極化

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。10.2極化作用極化的類型2022/12/29極化大致分為兩類：濃差極化和電

當(dāng)電極Cu|Cu2+作陰極時——還原反應(yīng)?！唠姌O反應(yīng)速率快，擴(kuò)散速率較慢?！嚯姌O附近Cu2+很快沉淀到電極上去。而遠(yuǎn)處Cu2+來不及擴(kuò)散到陰極附近。

結(jié)果：使陰極附近Cu2+濃度比本體溶液中Cu2+的濃度要小。如同將Cu電極插入一濃度較小的電解質(zhì)溶液中一樣，其電極電勢自然也就降低了。2023/1/3現(xiàn)以電極Cu|Cu2+

為例：10.2極化作用當(dāng)電極Cu|Cu2+作陰極時——還原反應(yīng)。

當(dāng)電極Cu|Cu2+作陽極時——氧化反應(yīng)。∵電極反應(yīng)速率快，擴(kuò)散速率較慢?！嚯姌O附近Cu2+很快溶入到電極附近的溶液中。而來不及擴(kuò)散到本體溶液中去。

結(jié)果：使陽極附近Cu2+濃度比本體溶液中Cu2+的濃度要大。如同將Cu電極插入一濃度較大的電解質(zhì)溶液中一樣，其電極電勢自然也就升高了。2023/1/310.2極化作用當(dāng)電極Cu|Cu2+作陽極時——氧化反應(yīng)。20

因電極電勢的值與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)，還

與離子的活度有關(guān)。根據(jù)電極的能斯特公式：無電流時，為可逆電極：

2023/1/310.2極化作用因電極電勢的值與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)，還2022/10.2極化作用2023/1/3有電流且作陰極時有電流且作陽極時10.2極化作用2022/12/29有電流且作陰極時有電流

對比三個電極的能斯特公式，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相等。且αCu2+活度越大，電極電勢越大。根據(jù)上面的討論已得：∵αCu2+陽＞αCu2+

＞αCu2+陰∴φ

I（陽極）＞φr（Cu）＞φI（陰極）推廣到任意電極，可得結(jié)論如下：

2023/1/310.2極化作用對比三個電極的能斯特公式，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

[結(jié)論]

當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與φr可逆電勢發(fā)生偏離現(xiàn)象，稱為“濃差極化”。電極發(fā)生濃差極化時，陰極電勢總是變得比φr低；而陽極電勢總是變得比φr高。而二者間的電勢差稱為“濃差超電勢”。用η表示，用此值可衡量濃差極化的程度大小。2023/1/310.2極化作用[結(jié)論]2022/12/2910.2極化作用η陰極=（φ可逆－φ不可逆）

η陽極=（φ不可逆－φ可逆）2023/1/310.2極化作用例如：有0.005mol·kg-1的ZnSO4溶液，Zn2+在陰極上的理論析出電勢為-0.808V，而實際的析出電勢為-0.838V，則

η陰=-0.808V-（-0.838V）=0.030V又如：當(dāng)OH-的濃度為10-13mol·kg-1時，O2（g）在陽極上的理論析出電勢為1.170V，而實際的析出電勢為1.642V，則

η陽=（1.642-1.170）V=0.472Vη陰極=（φ可逆－

結(jié)論：凡是能影響電極表面離子濃度和溶液本體離子濃度的因素都能影響濃差超電勢的數(shù)值。

如：攪拌、升溫等有利于離子擴(kuò)散的因素都可減小濃差過電勢的數(shù)值?！唠x子的擴(kuò)散速度與離子的種類及離子的濃度密切相關(guān)?！嘞嗤瑮l件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一離子在不同濃度下其濃差極化的程度也不同。2023/1/310.2極化作用結(jié)論：凡是能影響電極表面離子濃度和溶液本體離子

可用于溶液中多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析2023/1/310.2極化作用用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極可用于溶液中多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析2022/12023/1/3滴汞電極

l.

滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮──保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)性和前后電解不相互影響。

2.汞電極對氫的超電位比較大──可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對SCE，其電位可負(fù)至-1.2V)。

3.

滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過+0.4V即該方法不適于陰離子的測定。

10.2極化作用2022/12/29滴汞電極10.2極化作用10.2極化作用4.汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。5.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。6.Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。2023/1/3滴汞電極10.2極化作用4.汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。202023/1/3圖示

極譜分析基本裝置10.2極化作用極譜分析基本裝置陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)繪制i-U曲線(極譜曲線)2022/12/29圖示極譜分析基本裝置10.2極化2023/1/3外加電壓裝置：提供可變的外加直流電壓（分壓器）電流測量裝置：包括分流器，靈敏電流計電解池：極譜法裝置的特點明顯反映在電極上

陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)10.2極化作用2022/12/29外加電壓裝置：提供可變的外加直2023/1/3陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)10.2極化作用電解池：極譜法裝置的特點明顯反映在電極上

參比電極――是去極化電極，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極（SCE），接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。

去極化電極的必要條件：電極表面積要大，通過的電流（密度）要小，可逆性要好。2022/12/29陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)2023/1/3陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)10.2極化作用工作電極：是一個表面積很小的極化電極，極譜中采用滴汞電極（DME）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細(xì)管（內(nèi)徑約0.05mm），滴入電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均勻滴下。2022/12/29陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)2023/1/3(2)電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。極化的類型10.2極化作用2022/12/29(2)電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分10.2極化作用

電化學(xué)超電勢(或活化超電勢):由于參加電極反應(yīng)的某些粒子缺少足夠的能量來完成電子的轉(zhuǎn)移，因此需要提高電極電勢,這部分提高的電勢叫做活化超電勢。它與電極反應(yīng)中某一個最緩慢步驟的反應(yīng)活化能有關(guān)2023/1/3如果能加入某種物質(zhì)使電化學(xué)反應(yīng)得以快速進(jìn)行，可減弱這種極化作用，這種作用稱為去極化作用，所加的物質(zhì)稱為去極化劑。

10.2極化作用電化學(xué)超電勢(或活化超電勢的測定

測定裝置如P122頁中的圖10.3。

2023/1/3甘汞電極電位計電極1電極2A+超電勢的測定2022/12/29甘汞電極電位計電極1電極2A

電極1是待測電極，則電極2是輔助電極，二電極構(gòu)成一電池。如果外接電勢大于電池電動勢，則此時是一個電解池。如果電池的電動勢大于外接電勢，則是作為電池對外放電。2023/1/3甘汞電極電位計電極1電極2A+超電勢的測定電極1是待測電極，則電極2是輔助電極，二電極構(gòu)成一電

討論：先以外接電勢大于電池電動勢。即以電解池為例。調(diào)節(jié)可變電阻的數(shù)值（從大到小），可以改變線路上的電流強(qiáng)度（從小到大）。

2023/1/3甘汞電極電位計電極1電極2A+超電勢的測定討論：先以外接電勢大于電池電動勢。即以電解池為例。2超電勢的測定

在待測電極1上連接一個甘汞電極以構(gòu)成一個電池，甘汞電極的一端被拉成毛細(xì)管（稱魯金毛細(xì)管），直接與待測電極相連，以減小內(nèi)電阻，測定不同電流強(qiáng)度下電池的電動勢，因為甘汞電極的電勢是已知的，所以可算出待測電極1的電極電勢。2023/1/3甘汞電極電位計電極1電極2A+超電勢的測定在待測電極1上連接一個甘汞電極以構(gòu)成一個電池同理，如果將甘汞電極與電極2相連，可測出在不同電流強(qiáng)度下電極2的電極電勢。

注：測出的是電極1和電極2作為電解池時，在不同電流強(qiáng)度下的電極電勢。2023/1/3結(jié)果如P123頁圖10.4中的（a）超電勢的測定同理，如果將甘汞電極與電極2相連，可測出在不極化曲線（polarizationcurve）2023/1/3

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。極化曲線（polarizationcurve）2022/1極化曲線（polarizationcurve）2023/1/3極化曲線（polarizationcurve）2022/1

結(jié)果分析：當(dāng)電極作電解池陰極時，隨著電流強(qiáng)度增大，其電極電勢減小。即：

φI（陰極）=（φr－η）（陰極）

當(dāng)電極作電解池陽極時，隨著電流強(qiáng)度增大，其電極電勢增大。即：

φI（陽極）=（φr+η）（陽極）

E電解壓=φ不可逆(陽極)－φ不可逆(陰極)

=E可逆+ΔE不可逆

與我們前面討論的結(jié)果一致。2023/1/3極化曲線（polarizationcurve）結(jié)果分析：當(dāng)電極作電解池陰極時，隨著電流強(qiáng)度增大極化曲線（polarizationcurve）2023/1/3(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。極化曲線（polarizationcurve）2022/1極化曲線（polarizationcurve）2023/1/3極化曲線（polarizationcurve）2022/1例題：下列示意圖描述了原電池和電解池中電極的極化規(guī)律,其中表示電解池陰極的是……()

A．曲線1B．曲線2

C．曲線3D．曲線4例題：下列示意圖描述了原電池和電解池中電極的極化規(guī)律,其中如果電極作為電池的陽極時，隨著電流強(qiáng)度的增大，其電極電勢仍是增大的，有：

φI（陽極）=（φr+η）（陽極）當(dāng)電極作為電池的陰極時，其電極電勢是減小的，有：

φI（陰極）=（φr－η）（陰極）

其不可逆電池的電動勢為：

E不可逆=φ不可逆（陰極）－φ不可逆（陽極）

=E可逆－ΔE不可逆2023/1/3極化曲線（polarizationcurve）如果電極作為電池的陽極時，隨著電流強(qiáng)度的增大，其電極

［結(jié)論］不論是電解池還是電池，

φI（陰極）=（φr－η）（陰極）；

注：電池中陰極為正極，電解池中陰極與外接源的負(fù)極相連；

φI（陽極）=（φr+η）（陽極）；

注：電池中陽極為負(fù)極，電解池中陽極與外接源的正極相連

。

如果在測定裝置中加一個攪拌器來消除濃差極化，這時測得的超電勢可認(rèn)為是電化學(xué)極化的超電勢。2023/1/3極化曲線（polarizationcurve）［結(jié)論］不論是電解池還是電池，2022/12/29極另外從能量消耗的角度來看：極化作用是不利的因素。在電解時得到一定量的電解產(chǎn)物，因為極化作用而需消耗更多的電能。對原電池來說，一定量的反應(yīng)所能放出的電能減少。

如果在電解時增加一個攪拌器及加入去極化劑可以減弱極化作用。

2023/1/3極化曲線（polarizationcurve）另外從能量消耗的角度來看：極化作用是不利的結(jié)論：由于超電勢的存在，在實際電解時：要使陽離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢須更小于陰極的可逆電極電勢；要使陰離子在陽極上析出，外加于陽極的電勢須比陽極的可逆電極更大一些。2023/1/3結(jié)論：由于超電勢的存在，在實際電解時：2022/12/29

影響超電勢的因素很多，如電極的材料、電極表面的狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)及溶液中的雜質(zhì)等，因此超電勢測定的再現(xiàn)性較差。但總的來說超電勢大小還是有一般規(guī)律。

實驗表明：

一般金屬離子（除鐵、鈷、鎳等）在陰極上（得電子）還原成金屬時，活化超電勢都比較小。即：η（陰極）較小。所以，可逆電極電勢與不可逆電極電勢基本相同，或相差不大。2023/1/3氫超電勢影響超電勢的因素很多，如電極的材料、電極表面的狀態(tài)、

當(dāng)有氣體生成時，如陰極上析H2、陽極上析O2和Cl2時，由于氣體的活化超電勢相當(dāng)大，整個超電勢也就非常大。另外氣體在不同金屬上析出的超電勢是不同的。見P124頁表10.2

從表中數(shù)據(jù)不難看出：H2、O2、Cl2三種不同的氣體在不同的金屬上析出的超電勢是不同的。2023/1/3氫超電勢當(dāng)有氣體生成時，如陰極上析H2、陽極上析氫超電勢2023/1/3電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+

在陰極會與金屬離子競爭還原。

利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。氫超電勢2022/12/29電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑

如在高中化學(xué)中，在陽離子的氧化能力的排序上會出現(xiàn)的問題。從電極電勢分析，H+的氧化能力應(yīng)大于Zn2+的氧化能力，因此電解時，當(dāng)二種離子共存時，理論上陰極應(yīng)析出的是氫氣，事實上卻析出的是金屬鋅，其原因是因為氫氣析出的超電勢很大，使氫電極（作陰極）的電極電勢降低很大，使H+氧化能力下降。2023/1/3如在高中化學(xué)中，在陽離子的氧化能力的排序上會出現(xiàn)氫氣在幾種電極上的超電勢2023/1/3

金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是H2和O2，超電勢值較大。在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。氫氣在幾種電極上的超電勢2022/12/29金屬在電氫氣在幾種電極上的超電勢2023/1/3影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫氣在幾種電極上的超電勢2022/12/29影響超電Tafel

（塔菲爾）公式（Tafel’sequation）2023/1/3早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。b在常溫下一般等于 。Tafel（塔菲爾）公式（Tafel’sequation10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)

當(dāng)電解池上的外加電壓由小到大逐漸變化時，陰↓，陽↑。從整個電解池來說，只要外加電壓加大到分解電壓的數(shù)

值，電解反應(yīng)即開始進(jìn)行；從各個電極來說，只要電極電勢達(dá)到對應(yīng)離子的析出電

勢，則電解的電極反應(yīng)即開始進(jìn)行。2023/1/3電解時陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，因此凡是能在陰極上得到電子，陽極上失去電子的反應(yīng)，都有可能發(fā)生10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)當(dāng)電解池上的外加電10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)電解法：制備和精煉許多金屬制備某些無機(jī)和有機(jī)化合物控制電位獲得較純凈的產(chǎn)品能使原來分步進(jìn)行的反應(yīng)在某一中間步驟停止，而得到所需要的產(chǎn)品2023/1/310.3電解時電極上的競爭反應(yīng)電解法：2022/12/2910.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2023/1/310.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2022/12/2910.3

電解時電極上的競爭反應(yīng)2023/1/3陰極上的反應(yīng)

電解金屬鹽類的水溶液時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。

判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2022/12/29陰極2023/1/367例：電解a=1的ZnSO4水溶液，在陰極上Zn2+和H+

哪個優(yōu)先被還原？似乎H＋應(yīng)優(yōu)先被還原Zn2++2e-

Zn2H++2e-

H2

10.3

電解時電極上的反應(yīng)但H2在Zn極上的

=0.7VZn2＋優(yōu)先被還原2022/12/2967例：電解a=1的ZnSO4水溶液10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2023/1/310.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2022/12/2910.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2023/1/310.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2022/12/2910.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2023/1/310.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2022/12/2910.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2023/1/3說明：判斷析出次序應(yīng)考慮超電勢，由析出電勢判斷由于氫超電勢的存在，可使活潑次序在氫以前的金屬從溶液中析出10.3電解時電極上的競爭反應(yīng)2022/12/29說明：例：通電于含有相同濃度的Fe2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+的電解質(zhì)溶液，已知φ(Fe2+,Fe)=-0.440V,

φ(Ca2+,Ca)=-2.866V,

φ(Zn2+,Zn)=-0.763V,

φ(Cu2+,Cu)=0.337V設(shè)H2因有超電勢而不析出，則這些金屬析出的次序為（

）

A、CaZn B、CaFeZnCu C、CuFeZnCaD、CaCuZnFe2023/1/3答案：C例：通電于含有相同濃度的Fe2+、Ca2+、Zn2+

陽極反應(yīng)

電解時在陽極上發(fā)生的是失去電子的氧化反應(yīng)。析出電勢越低的離子，越易失去電子而氧化。因為電解時是不可逆過程，同樣不能用可逆的電極電勢判斷，而必須用

φI（陽極）=φr+η來判斷，φI（陽極）低的優(yōu)先失去電子（放電）。具體判斷時可分二種情況：2023/1/310.3電解時電極上的反應(yīng)陽極反應(yīng)2022/12/2910.3電解時電極上的反

（1）電極的材料是惰性物質(zhì)（如Pt、石墨等），此時電極不會發(fā)生反應(yīng)，則只需考慮電解質(zhì)溶液中的陰離子的放電。

如：I-→I2；Br-→Br2；Cl-→Cl2；

OH-→O2+H2O等。

含氧酸根（例：NO3-，SO42-）因析出電勢很高，所以在水溶液中是不可能在陽極上放電的。

2023/1/3陽極反應(yīng)（1）電極的材料是惰性物質(zhì)（如Pt、石墨等），此時電極

（2）如果陽極材料是較為活潑的金屬。則電解時，一般情況下，因金屬的電極電勢較低，所以優(yōu)先放電。即金屬電極溶解為離子。

當(dāng)然也不能排除溶液中的陰離子放電。原則：析出電勢越低的離子，越易失去電子而氧化。同時要注意在任何電解質(zhì)溶液中，OH－始終存在。其電極的能斯特方程為：2023/1/3φ(O2)=φ(O2)－———lnαOH-RTF陽極反應(yīng)（2）如果陽極材料是較為活潑的金屬。2022/12/29

如果在中性水溶液中，[OH－]=10－7

代入后可得：2023/1/3例Cu電極插入1mol·㎏－1CuSO4溶液時，因銅的電極電勢為0.337V，低于OH－的電極電勢，所以，在陽極是銅溶解成Cu2+。如果是以惰性材料作電極，則電解時陽極析出的是O2。φ(O2)=φ(O2)－———lnαOH－RTF=0.815V陽極反應(yīng)如果在中性水溶液中，[OH－]=10－72022/12

例題1

在鋅電極上，H2的超電勢為0.75V，電解含濃度為1×10－5mol·kg－1

的Zn2+溶液，為了不使H2(g)析出，問溶液的pH值應(yīng)控制在多少？已知25℃時，φ(Zn2+/Zn)=－0.763V。解若φ(Zn2+/Zn)＞φ(H+/H2)時，則Zn析出，而H2

不能析出。即－0.763－0.05917/2×lg(1/10－5)

＞(－0.0591pH－0.75)

得：pH＞2.72。2023/1/3例題1在鋅電極上，H2的超電勢為0.75V，電解

例題225○C時，溶液含F(xiàn)e2+為1mol·kg－1，已知電解時H2在Fe上析出的超電勢為0.40V。如果溶液的pH=4，試求陰極上開始析出H2時，殘留Fe2+的濃度為多少？已知：φ（Fe）=－0.4402V；

F=965002023/1/3例題225○C時，溶液含F(xiàn)e2+為1mol·kg－解：氫開始析出時的電極電勢為：

φ（H2）=φr+RT/Fln[H+]－η（H2）=－0.40+RT/Fln10－4=－0.40－0.236=－0.636V

當(dāng)氫開始析出時，

φ（Fe）=－0.636V=φr（Fe）+RT/2Fln[Fe2+]=－0.4402V+RT/2Fln[Fe2+]解得：ln[Fe2+]=－15.29[Fe2+]=6.48×10－34mol·kg－12023/1/3解：氫開始析出時的電極電勢為：2022/12/29

陽極上的反應(yīng)：發(fā)生的是溶液中的陰離子或電極失去電子的氧化反應(yīng)。判斷原則：φI（陽極）=φr+η

此值越小的物質(zhì)，越易失去電子而氧化。電極的材料是惰性物質(zhì)（如Pt、石墨等），時不需考慮電極的反應(yīng)。電極材料是較為活潑的金屬時，應(yīng)同時考慮電極與溶液中的陰離子誰優(yōu)先反應(yīng)。陽極上的反應(yīng)：

例題以石墨為陽極，電解0.01mol·kg－1NaCl溶液，在陽極上首先析出……()[已知：φ(Cl2/Cl－)=1.36V,

(Cl2)=0V，

φ(O2/OH－)=0.401V,

(O2)=0.8V]A．Cl2B．O2

C．Cl2與O2混合氣體D．無氣體析出例題以石墨為陽極，電解0.01mol·kg－1Na例題：用銅電極電解CuCl2的水溶液，不考慮超電勢，在陽極上將會發(fā)生什么反應(yīng)。已知

(Cu2+,Cu)＝0.34V,(O2,H2O)=1.23V,(Cl2,Cl)=1.36V()Ａ、析出氧氣

B、析出氯氣

C、析出銅

D、銅電極溶解2023/1/3例題：用銅電極電解CuCl2的水溶液，不考慮超電勢，例：電解時，在陽極上首先發(fā)生氧化反應(yīng)的是（

）A、標(biāo)準(zhǔn)還原電勢最大者

B、標(biāo)準(zhǔn)還原電勢最小者C、考慮極化后實際析出電勢最大者

D、考慮極化后實際析出電勢最小者2023/1/3答案：D例：電解時，在陽極上首先發(fā)生氧化反應(yīng)的是（）2022023/1/3分解電壓電解水溶液時，因或的析出，會改變或的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進(jìn)去

確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。2022/12/29分解電壓電解水溶液時，因或

例題：298K時，以Pt電極電解CuSO4溶液時，如果電解質(zhì)

溶液的濃度為1mol·kg－1時。所組成的原電池為Cu（s)|CuSO4(1mol·kg－1)|O2(g)|Pt設(shè)電解質(zhì)的活度系數(shù)均等于1，并已知氧在鉑電極上的電極電勢為1.70V（考慮了超電勢），（1）求分解電壓（2）當(dāng)分解電壓為2.0V時，求Cu2+濃度（3）設(shè)H2（g）在銅電極上超電勢為0.60V，當(dāng)H2（g）開

始析出時，求分解電壓。例題：298K時，以Pt電極電解CuSO4溶液時，如果解：（1）分解電壓：

2023/1/3陰極反應(yīng)為：2Cu2++4e=2Cu陽極反應(yīng)為：2H2O－4e=4H++O2（2）（3）H2（g）開始析出時，根據(jù)電解反應(yīng)式可得：如果有1molCu2+析出，則有2mol的H+生成。其中有1mol生成了HSO4－，所以αH+

=1mol·kg－1解：（1）分解電壓：2022/12/29陰極反應(yīng)為：2Cu2可見當(dāng)Cu2+電解基本完全后（此時的外電壓為2.0V），氫氣并沒有析出，要將外電壓增至2.30V時，才開始電解析出氫氣。可見當(dāng)Cu2+電解基本完全后（此時的外電壓為2.0V）2023/1/3為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到原濃度的千萬分之一以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。2022/12/29為了使分離效果較好，后一種離子反金屬離子的分離2023/1/3金屬離子的分離2022/12/2910.3電解時電極上的反應(yīng)2023/1/310.3電解時電極上的反應(yīng)2022/12/29金屬離子的分離2023/1/3金屬離子的分離2022/12/29金屬離子的分離2023/1/3金屬離子的分離2022/12/29金屬離子的分離2023/1/3金屬離子的分離2022/12/29金屬離子的分離2023/1/3金屬離子的分離2022/12/29金屬離子的分離（1）當(dāng)溶液中有多種金屬離子時，則電勢越高的離子，越易得到電子而優(yōu)先析出。

①金屬析出順序的判斷。

如：溶液中分別含有1mol·Kg-1的Ag+、Cu2+和Cd2+時，可分別根據(jù)電極能斯特方程計算出它們開始析出時的電勢分別為：

φ(Ag)=0.799；φ(Cu)=0.337；

φ(Cd)=－0.4029∵離子濃度為1，∴均為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。可得析出順序為：Ag，Cu，Cd。2023/1/3金屬離子的分離2022/12/29

②計算后析金屬開始析出時，前析金屬離子的殘留濃度。

分析：當(dāng)Ag開始析出后，Ag的電勢下降，當(dāng)Ag的電勢下降至Cu開始析出時的電勢時，Cu開始析出。

同理，

Cu的電極電勢下降至Cd開始析出時的電極電勢時，Cd開始析出。所以，Cu開始析出時的電勢等于Ag停止析出時的電勢。

同理，

Cd開始析出時的電勢等于Cu停止析出時的電勢。2023/1/3金屬離子的分離②計算后析金屬開始析出時，前析金屬離子的殘留濃度。

計算：

已知銅開始析出電勢為：

2023/1/3φ(Cu)=φ(Cu)+———lnαCu2+=0.34VRTzF注：αCu2+=1mol·㎏－1此時銀的電勢已降至0.34V。φ(Ag)=φ(Ag)+———lnαAg+=0.34VRTzF∴查出銀的標(biāo)準(zhǔn)電勢，可計算出：[αAg+]殘留=1.53×10－8mol·㎏－1

可認(rèn)為已完全析出。金屬離子的分離2022/12/29φ(Cu)=φ(Cu)+———l同理，已知鎘開始析出電勢為：

φ(Cd)=φ(Cd)=－0.4029V2023/1/3可得：[αCu2+]殘留=9.3×10－26mol·㎏－1

可認(rèn)為已完全析出。結(jié)論：二種金屬開始析出時的電勢差越大，其先析出金屬離子的殘留濃度越小。φ(Cu)=φ(Cu)+———lnαCu2+=－0.4029VRTzF金屬離子的分離同理，已知鎘開始析出電勢為：2022/12/29可得：

③

依據(jù)上述原理通過控制陰極的電極電勢可將幾種不同的金屬離子分離。從上面的計算結(jié)果可以看出當(dāng)Cu開始析出時，Ag已析出完全，同理當(dāng)Cd開始析出時，Cu已析出完全。所以，運用控制陰極電極電勢的方法，可將上述三種金屬離子分離。④從各對電極析出金屬的電勢差Δφ來看：

Δφ1=[φ(Ag)－φ(Cu)]=0.462VΔφ2=[φ(Cu)－φ(Cd)]=0.74V

當(dāng)Δφ越大時，分離越完全。

若要分離完全，Δφ≥0.2V。

2023/1/3金屬離子的分離③依據(jù)上述原理通過控制陰極的電極電勢可將幾種不同的金屬

（2）當(dāng)二種金屬的析出電勢相同時或非常接近時，則在陰極同時析出而形成合金。（3）在任一電解質(zhì)溶液中都有H+存在，當(dāng)金屬離子的析出電勢很低時，該金屬離子是不可能從電解質(zhì)溶液中析出的。象Na+是不可能從溶液中析出的。

太活潑金屬不可能通過電解含該金屬離子的電解質(zhì)溶液得到，只能通過電解該金屬的熔融鹽或氧化物才能得到。

2023/1/3金屬離子的分離（2）當(dāng)二種金屬的析出電勢相同時或非常接近時，則在陰極同時

電解電解質(zhì)溶液時，陰極析出的一般是金屬的陽離子，析出的產(chǎn)物與電解的條件有關(guān)。當(dāng)電解電解質(zhì)的水溶液時，因為水溶液中有H+，只有φI(金屬）＞φI(H+|H2),金屬陽離子才有可能析出

若φI(金屬）＜φI(H+|H2),金屬陽離子只有通過電解熔融態(tài)的鹽或氧化物才有可能析出。

2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用電解電解質(zhì)溶液時，陰極析出的一般是金

任何能從陰極上獲取電子的反應(yīng)都有可能在陰極上進(jìn)行。

如，F(xiàn)e3++e-→Fe2+并沒有金屬的析出。在電鍍工業(yè)中，為了防止因產(chǎn)生少量氫氣而使鍍件上有孔或疏松現(xiàn)象，可加入Fe3+。因為Fe3++e-→Fe2+的還原電極電勢大于氫的電極電勢，則H2不可能逸出，這種能使氫氣不在陰極析出的物質(zhì)稱為陰極去極化劑。2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用任何能從陰極上獲取電子的反應(yīng)都有可能在陰極上進(jìn)行

同理，電解電解質(zhì)的水溶液時，有OH－存在，其在陽極上的反應(yīng)為：

4OH－→2H2O+O2+4e-

若陰離子的還原電勢低于該析出氧氣反應(yīng)的電極電勢時，可在陽極析出。

一般來說，電解時簡單陰離子可以從電解質(zhì)溶液中析出，而含氧酸根離子是不可能析出的。2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用同理，電解電解質(zhì)的水溶液時，有OH－

陽極的去極化劑如，在陽極區(qū)加入Fe2+，

Fe3++e-→Fe2+的還原電勢低于析出氧氣的電極電勢。所以可以防止氧氣的析出。也可以防止氯氣的析出。

2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用陽極的去極化劑2022/12/29四、電解氧電解方法在工業(yè)上的應(yīng)用很廣。可分為電解制備。

如電解飽和食鹽水可得氯氣，氫氣和氫氧化鈉的氯堿工業(yè)。通過電解的方法冶煉金屬。

生成合金如黃銅（銅鋅合金），銅的精煉，電解水，電鍍等。這些都是比較傳統(tǒng)的電解工業(yè)。2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用電解方法在工業(yè)上的應(yīng)用很廣。2022/12/2

有機(jī)物電解制備

1)用丙稀腈在電解池陰極加氫還原制備己二腈（生產(chǎn)尼龍－66的原料）。

陰極：2CH2=CHCN+2H++2e-

→CN(CH2)4CN陽極：H2O→1/2O2+H++2e-

2)硝基苯電解可制得苯胺，其主要步驟為：

C6H5NO2→C6H5NO（亞硝基苯→C6H5NHOH（苯胲）

→C6H5NH2（苯胺）

通過使用不同的電極材料和在不同的酸堿性條件下可使電解得到不同的產(chǎn)物。2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用有機(jī)物電解制備2022/12/29四、電解氧化與還原的應(yīng)用電解制備的優(yōu)點：

產(chǎn)物純凈，易提純。

另外，電解時不需另加氧化劑或還原劑，可減少污染。

通過控制不同的電極和條件，使反應(yīng)分步進(jìn)行或停留在

中間的某一產(chǎn)物上，也可使反應(yīng)一步完成。

2023/1/3四、電解氧化與還原的應(yīng)用電解制備的優(yōu)點：2022/12/29四、電解1．塑料電鍍

電鍍作為一種表面精飾工藝廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、儀器、儀表、輕工、航空航天、軍工等諸多領(lǐng)域，是一個不可缺少的重要工藝。2023/1/31．塑料電鍍電鍍作為一種表面精飾工藝廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電1．塑料電鍍隨著新材料的不斷出現(xiàn)，許多非金屬材料表面需要進(jìn)行金屬化處理。例如現(xiàn)在應(yīng)用得最多的就是塑料的電鍍。

電鍍塑料材料廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車、電腦、家用電器的零部件和水曖器材的生產(chǎn)2023/1/31．塑料電鍍隨著新材料的不斷出現(xiàn)，許電鍍塑料產(chǎn)品：2023/1/31．塑料電鍍電鍍塑料產(chǎn)品：2022/12/291．塑料電鍍2023/1/3鋅合金塑料紐扣各種汽車標(biāo)志2022/12/29鋅合金塑料紐扣各種汽車標(biāo)志

1．塑料電鍍方法：

在塑料表面用化學(xué)沉積的方法在塑料表面形成很薄的導(dǎo)電層，使之能導(dǎo)電作為電極，然后鍍上所需的金屬。電鍍后的塑料鍍件其性能都有所提高。2023/1/31．塑料電鍍2022/12/29

2．鋁及其合金的電化學(xué)氧化和表面著色

用鋁或鋁合金作為陽極，通過電化學(xué)氧化使鋁的表面形成較厚的氧化膜，可提高鋁或鋁合金的硬度、耐磨性和耐熱性等。另外，氧化膜表面有許多微孔，吸附力強(qiáng)，可進(jìn)行著色，增加其美觀性等。

2023/1/32．鋁及其合金的電化學(xué)氧化和表面著色2022/12§4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化

一、金屬的電化學(xué)腐蝕金屬腐蝕分為：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是金屬表面與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被腐蝕；

電化學(xué)腐蝕是被腐蝕的金屬作為負(fù)極，金屬中的雜質(zhì)（一般金屬不可能很純）或其它物質(zhì)作為正極，金屬表面的介質(zhì)構(gòu)成了電解質(zhì)溶液從而就形成了電池，使金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而被腐蝕。2023/1/3§4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化2022/12/2

在實際金屬的腐蝕中電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕更為嚴(yán)重。當(dāng)二種金屬或二種不同金屬制成的物體相接觸時，二種金屬構(gòu)成的電池的二個電極，如果周圍有其它介質(zhì)（潮濕的空氣、其它氣體及水或電解質(zhì)溶液）就具備了構(gòu)成電池的條件。其中活潑的金屬易失電子作負(fù)極而被腐蝕。而且往往在不同金屬的接觸面上最容易被腐蝕。2023/1/3§4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化在實際金屬的腐蝕中電化學(xué)腐蝕比化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2023/1/3電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/29電化學(xué)腐蝕的例子：金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2023/1/3金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/29鐵銹的組成2023/1/3鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。鐵銹的組成2022/12/29鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵電化學(xué)腐蝕又可分為：

析氫腐蝕和吸氧腐蝕。二種腐蝕的負(fù)極反應(yīng)相同，是金屬的被腐蝕反應(yīng)。如，F(xiàn)e→Fe2++2e-；

區(qū)別在于正極的反應(yīng)不同。

析氫腐蝕發(fā)生的正極反應(yīng)是：

2H++2e

-→H2

其電極的能斯特方程為：

2023/1/3φ=φ

－———ln———RT2FαH2α2H+§4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化電化學(xué)腐蝕又可分為：2022/12/29φ=φ

吸氧腐蝕發(fā)生的正極反應(yīng)是：

O2+4H++4e-→2H2O

其能斯特方程為：

2023/1/3φ=φ

－———ln—————RT4F

1α4H+αO2

其中，φ=1.229V

氧的電極電勢一般情況下要大于氫的電極電勢。構(gòu)成電池的電動勢更大，所以當(dāng)金屬周圍的介質(zhì)中溶有氧氣時，吸氧腐蝕比析氫腐蝕更容易進(jìn)行?！?金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化吸氧腐蝕發(fā)生的正極反應(yīng)是：2022/12/29φ=φ

從氧的能斯特方程可以看出，酸度對其電極電勢的影響較大，所以改變酸度，會使該電極的電極電勢會有明顯的變化。也即有可能引起吸氧腐蝕不易發(fā)生。金屬中的雜質(zhì)與金屬也可以構(gòu)成許多的微電池，也可以使金屬腐蝕。原理與電池的原理是相同的。即使沒有雜質(zhì)，金屬表面也可形成濃差電池而使金屬被腐蝕。金屬表面上富氧，而縫隙處缺氧，也就具備了濃差電池的電極條件。

2023/1/3從氧的能斯特方程可以看出，酸度對其電

根據(jù)氧化還原反應(yīng)特點，金屬被（氧化）腐蝕的同時，必然有氧化劑被還原。這一對反應(yīng)有時稱為共軛反應(yīng)。在電化學(xué)中把這種氧化劑稱為去極化劑。所以在析氫反應(yīng)中H+是去極劑；在吸氧腐蝕中溶液中的O2是去極劑。

2023/1/3根據(jù)氧化還原反應(yīng)特點，金屬被（氧化）腐蝕的同時，必

二、腐蝕電池電動勢與腐蝕速率的關(guān)系當(dāng)金屬的二極一旦形成電池，有電流通過電極，則電極必然要發(fā)生極化，與可逆電極電勢相比，其陰極電極電勢要減??；陽極的電極電勢要增大。而極化的總結(jié)果要使電池的電動勢發(fā)生改變（減?。?023/1/3二、腐蝕電池電動勢與腐蝕速率的關(guān)系2022/12/292023/1/32022/12/29

1.極化曲線的變化規(guī)律：

①開路時(未接通時)，相當(dāng)于R=∞，線路上無電流，即I=0時。陰、陽極電極電勢即為平衡電勢(可逆電極電勢)，且電池的φr，陰，+＞φr，陽，－；此時的電動勢最大，為可逆電動勢：

E可逆=φr，+－φr，－

2023/1/31.極化曲線的變化規(guī)律：2022/12/29

②改變可變電阻R(減小)，則電流強(qiáng)度I增大，陰、陽極的極化程度增大，其不可逆電極電勢與可逆電極電勢的偏離程度加大。

陽極的電極電勢增大；陰極的電極電勢減小，所以，電池的電動勢減小。

兩條極化曲線逐漸靠近。

E不可逆=φI，+－φI，－

2023/1/3②改變可變電阻R(減小)，則電流強(qiáng)度I增大，陰、陽極

③理論上當(dāng)R=0時，則I將達(dá)到最大值Imax，陰、陽極的二條極化曲線應(yīng)能相交。但事實上，因內(nèi)電阻的存在，R不可能等于0，所以當(dāng)內(nèi)電阻很小時，只能說

R（趨于）→0，則，I（趨于）→Imax。曲線雖不能相交。但可近似認(rèn)為相交。

則：當(dāng)I≈Imax時，φI，+≈φI，－=φ腐蝕

Imax稱金屬的腐蝕電流，可以用它來討論金屬的腐蝕速率。2023/1/3③理論上當(dāng)R=0時，則I將達(dá)到最大值Imax，陰、陽

2.影響金屬表面腐蝕速率的主要因素

（1）金屬極化性能的影響

不同金屬作陰極時極化曲線的斜率不同。如果陰極電極電勢的隨電流增大而減小程度越快，說明該金屬越易被極化，或極化性能越大?！鄻O化性能強(qiáng)，則腐蝕電流Imax小。同理金屬極化性能弱，則腐蝕電流Imax大。Imax越大，說明電池反應(yīng)速率越快，腐蝕速率越快。

2023/1/32.影響金屬表面腐蝕速率的主要因素2022/12/2（2）金屬可逆電極電勢的影響在其它條件相同時，腐蝕電池的可逆電勢差(φr，陰，+－φr，陽，－)越大，即可逆電動勢越大，最大腐蝕電流Imax越大，所以腐蝕速率也越快。

2023/1/3（2）金屬可逆電極電勢的影響2022/12/29

還有一種情況

前面講過：金屬陽極(負(fù)極)極化較小，可逆電勢約等于不可逆電勢。

如，Ag、Cu、Ni、Fe、Zn五種金屬作陽極時，其陽極極化都較小，其陽極極化曲線均為直線。如圖當(dāng)上面5種金屬作陽極分別與同一陰極構(gòu)成腐蝕電池時，則作陽極金屬的電勢越負(fù)(或越小，或金屬越活潑)，其腐蝕電流越大。

2023/1/3還有一種情況2022/12/292023/1/3Zn的Imax最大，腐蝕速率最快。Ag的Imax最小，腐蝕速率最慢。2022/12/29Zn的Imax最大，腐蝕速率最快。

（3）氫的超電勢與腐蝕速率的關(guān)系：

在腐蝕電池上，如果陰極（+極）的還原反應(yīng)是：2H++2e-→H2（即析氫腐蝕）。由于在不同金屬表面上氫析出的超電勢有很大的差異，所以氫電極作為陰極的極化曲線是不同的。

如在Zn、Fe的析氫腐蝕中，電極為Zn時，氫在鋅上的超電勢大，對應(yīng)的腐蝕電流為I1；電極為Fe時，氫在