光學分析法課件

光譜學分析方法第二章光譜分析法導論1光譜學分析方法1第一節(jié)光譜分析法及其分類

光譜分析法是基于檢測能量（電磁輻射）作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號或所引起的變化的分析方法。

這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

2第一節(jié)光譜分析法及其分類光譜分析

光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。3光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。3

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

4光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

分子光譜法是由

分子中電子能級、振動和轉動能級

的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。

屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。5分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉動能級的

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。

屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。

6非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時

本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結果，可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和散射三種類型的光譜。7本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)一、發(fā)射光譜法

物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*M+hv

8一、發(fā)射光譜法8

通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度來進行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。

發(fā)射光譜的類型：1.線光譜

當輻射物質(zhì)是單個的氣態(tài)原子時，產(chǎn)生紫外、可見光區(qū)的線光譜。通過內(nèi)層電子的躍遷可以產(chǎn)生X射線線光譜。9通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度來進行定性和定量分2.帶光譜

帶光譜是由許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的。3.連續(xù)光譜

固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜，這類熱輻射稱為黑體輻射。通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分之振蕩產(chǎn)生黑體輻射。

被加熱的固體發(fā)射連續(xù)光譜，它們是紅外、可見及長波側紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。102.帶光譜10

根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1.射線光譜法

天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射和粒子后，往往使自身的核激發(fā)，然后該核通過發(fā)射射線回到基態(tài)。測量這種特征射線的能量（或波長），可以進行定性分析，測量射線的強度，可以進行定量分析。11根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為2.X射線熒光分析法

原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進行定性分析，測量其強度可以進行定量分析。122.X射線熒光分析法123.原子發(fā)射光譜分析法

用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子

受激發(fā)發(fā)射特征光學光譜，利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190-900nm，可用于定性和定量分析。133.原子發(fā)射光譜分析法134.原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8

s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光），稱為原子熒光。發(fā)射的波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的方向測量熒光的強度，可以進行定量分析。144.原子熒光分析法145.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學光譜區(qū)。155.分子熒光分析法156.分子磷光分析法

物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過振動弛豫至最低振動能級，因此，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時，便發(fā)射磷光。

根據(jù)磷光強度進行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。166.分子磷光分析法167.化學發(fā)光分析法

由化學反應提供足夠的能量，使其中一種反應的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時，就發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強度隨時間變化，并可得到較強的發(fā)光（峰值）。在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線性關系，可用于定量分析。由于化學發(fā)光反應類型不同，發(fā)射光譜范圍為400-1400nm。177.化學發(fā)光分析法17二、吸收光譜法

當物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足△E=hv的關系時，將產(chǎn)生吸收光譜。

M+hvM*吸收光譜法可分為：18二、吸收光譜法181.Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法

由與被測元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生

無反沖的射線共振吸收

所形成的光譜。光譜波長在射線區(qū)。

從Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。191.Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法192.紫外-可見分光光度法

利用溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測定。202.紫外-可見分光光度法203.原子吸收光譜法

利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。4.紅外光譜法

利用分子在紅外區(qū)的振動-轉動吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結構。213.原子吸收光譜法215.順磁共振波譜法

在強磁場作用下電子的自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為磁量子數(shù)Ms值不同的磁能級，磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射微波區(qū)的電磁輻射。在這種吸收光譜中不同化合物的耦合常數(shù)不同，可用來進行定性分析。根據(jù)耦合常數(shù)，可用來幫助結構的確定。225.順磁共振波譜法226.核磁共振波譜法

在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用這種吸收光譜可進行有機化合物結構的鑒定，以及分子的動態(tài)效應、氫鍵的形成、互變異構反應等化學研究。2323三、Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉動的能級有關，利用Raman位移研究物質(zhì)結構的方法稱為Raman光譜法。24三、Raman散射24

第二節(jié)光譜法儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射的強度和波長的關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。這一類儀器一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。

發(fā)射光譜儀光源樣品單色器檢測器讀出器件25第二節(jié)光譜法儀器

光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

26光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)ab吸收光譜儀光源單色器樣品檢測器讀出器件原子化器單色器光電倍增管樣品空心陰極燈讀出器件27ab吸收光譜儀光源單色器樣品檢測器讀出器件原子化器單色器光電

由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。28由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），熒光光譜儀光源第一單色器樣品第二單色器檢測器記錄放大系統(tǒng)29熒光光譜儀光源第一單色器樣品第二單色器檢測器記錄放大系統(tǒng)29

由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光。

為了消除入射光和散射光的影響，熒光的測量應在與激發(fā)光成直角方向進行，第二單色器為熒光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需的熒光，熒光作用于檢測器上，得到相應的電信號。30由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器一、光源

光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動與電源功率的變化成指數(shù)關系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測定所產(chǎn)生的影響。

光源有連續(xù)光源和線光源等。

31一、光源31

一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。1.連續(xù)光源

連續(xù)光源是指在很大的波長范圍內(nèi)能發(fā)射強度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。32一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光（1）紫外光源

紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。它們在低壓（1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜范圍為160-375nm。高壓氫燈以2000-6000V的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。

氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大3-5倍，壽命也比氫燈長。33（1）紫外光源氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度（2）可見光源可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為320-2500nm。

氙燈也可用作可見光源，當電流通過氙燈時可以產(chǎn)生強輻射，它發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250-700nm。34（2）可見光源34（3）紅外光源

常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500-2000K之間的惰性固體，光強最大的區(qū)域在6000-5000cm-1。常用的有奈斯特燈、硅碳棒。35（3）紅外光源352.線光源（1）金屬蒸氣燈

在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。

把電壓加到固定在封套上的一對電極上時，就會激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254-734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。362.線光源36（2）空極陰極燈

主要用于原子吸收光譜中，能提供許多元素的特征光譜。（3）激光

激光的強度非常高，方向性和單色性好，它作為一種新型光源在Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領域極受重視。37（2）空極陰極燈37常用的激光器有：主要波長為693.4nm

的紅寶石激光器主要波長為632.8nm的He-Ne激光器主要波長為514.5nm、488.0nm的Ar離子器。38常用的激光器有：38二、單色器

單色器的主要作用是將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。

單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。39二、單色器3940401.棱鏡

棱鏡的作用是把復合光分解為單色光。這是由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率而形成的。常用的棱鏡有Cornu（考紐）棱鏡，是頂角為60的棱鏡；

為了防止生成雙像，Littrow（立特魯）棱鏡是由2個30棱鏡組成，一邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。

4141

對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見及紫外光譜域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4

式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)。

由公式可見，波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。42對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見及（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用d/d表示。它表示入射線與折射線的夾角，即偏向角

對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。43（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）43

取一個棱角為的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角叫做偏向角

。當入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行時，入射角與出射角相等，此時偏向角最小。irriA紅紫棱鏡的最小偏向角位置44取一個棱角為的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角4545

根據(jù)折射率定律，可以證明：

n=sini/sinr

=sin[(+)/2]/sin[/2]

從最小偏向角和棱鏡的頂角，可以求出棱鏡的色散率。將上式微分得到：

dn/d=d/dcos[(+)/2]/2sin(/2)46根據(jù)折射率定律，可以證明：46移項得：

d/d=dn/d

2sin(/2)/{1-n2sin2(/2)}1/2

在光譜儀中，棱鏡一般安置在最小偏向角的位置（入射光通過棱鏡是與底邊平行），這時棱鏡的頂角越大或折射率n越大，棱鏡的角色散率越大。

47移項得：47

如果光譜儀中安裝數(shù)個相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏向角位置，則總的角色散率等于單個棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。

4848

若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法：①增加棱鏡的數(shù)目

使用這種辦法時，要考慮成本和光強減小的問題。

②增大棱鏡的頂角

這種辦法將受到入射角大于臨界角時發(fā)生全反射的限制。例如，對于棱鏡，當頂角等于65時，紫外線就不能折射出來，所以其頂角一般為60。49若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法：49

③改變棱鏡的材料

即改變dn/d

在400nm-800nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200nm-400nm的波長范圍內(nèi)，由于玻璃強烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。50③改變棱鏡的材料50

對于同一種材料的棱鏡，波長越短，dn/d越大，角色散率也越大，因此，短波部分的譜線分得較開一些，長波部分的譜線靠得緊些。在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl/d

來表示。51對于同一種材料的棱鏡，波長越短，dn/d越

線色散率表示波長相差d

的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d/dl表示，此值越大，色散率越小。52線色散率表示波長相差d的兩條譜線在焦面上的距離d（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表示為

R=平均/平均為兩條譜線的平均波長為剛好能分開的兩條譜線間的波長差53（2）分辨率53

分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱鏡材料的色散率dn/d

成正比

R=平均/=b

dn/d

或

R=平均/=mb

dn/d

式中mb為m個棱鏡的底邊總長度。54分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱鏡材料的色散率dn

由上式可知，分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大。

棱鏡的頂角較大和棱鏡材料的色散率較大時，棱鏡的分辨率較高。但是棱鏡頂角增大時，反射損失也增大，因此通常選擇棱鏡頂角為的60°。5555對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關，因此棱鏡給出的光譜與波長有關，是非均排光譜。56對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；562.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵由玻璃片或金屬片制成。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結果。

光具有波粒二相性。572.光柵光柵由玻璃片或金屬片制成。光柵是一種多狹縫部干涉當頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。

58干涉58

若兩光波光程差為，波長為，則當光程差等于波長的整數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，即

=K（K=0，1，2…）此時，兩光波在焦點上將相互加強形成明條紋。

59若兩光波光程差為，波長為，則

相反，當兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，即

=（2K+1）?/2（K=0，1，2…）

60相反，當兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相

通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當兩列波相互加強時可得到明亮的條紋；當兩列波互相抵消是則得到暗條紋。

這些明暗條紋稱為干涉條紋。61通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。61衍射

光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點。PP0a單縫衍射AB62PP0a單縫衍射AB626363則AP與BP的光程差AC（△）應為

△=asin

P點的明暗取決于光程差△。對應于某確定角度如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶（

/2），則在P點出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條紋。

64則AP與BP的光程差AC（△）應為64當=0時，為零級條紋當符合

asin=2K（/2），

K=1，2，時，為暗條紋；當符合

asin=（2K+1）（/2），

K=1，2，時，為明條紋。

65當=0時，為零級條紋65

隨著K=1，2，出現(xiàn)第一級、第二級明暗條紋。如下圖。

66隨著K=1，2，出現(xiàn)第一級、第二

其中P0

點出現(xiàn)零級亮條紋，紫色光的條紋離P0

最近，紅色光的條紋離P0最遠，在P0

的兩邊排列著

P2、P1、P1′、P2′各級光譜。67其中P0點出現(xiàn)零級亮條紋，紫色光的條紋離P0

多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分布。下圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。

衍射光束68多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分它的色散作用可用光柵公式表示

d（sin+sin）=n

公式中和分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離，則（a+c）稱為光柵常數(shù)。角規(guī)定為正值；如果角和角在光柵法線同側，取正值，異側則取負值。69它的色散作用可用光柵公式表示69當n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關，也就是無分光作用。當n不等于零時，衍射角或反射角隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據(jù)。70當n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關，也就是無分光作用。

光柵的特性也可用色散率和分辨率來表示。當入射角不變時，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得

d/d=n/dcos

式中d/d為衍射角對波長的變化率，也就是光柵的角色散率。當

變化很小時，可以認為cos=1。71光柵的特性也可用色散率和分辨率來表示。71

d/d=n/dcos

因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次n，可以認為是常數(shù)，不隨波長而變，這樣的光譜稱為“均排光譜”這是光柵優(yōu)于棱鏡的一方面。72d/d=n/dcos72

在實際工作中用線色散率dl/d表示。對于平面光柵，線色散率為

dl/d=d/df

=nf/dcos

式中f為會聚透鏡的焦距。由于cos1（6o）

則

dl/d=nf/d73在實際工作中用線色散率dl/d表示。對于平面光光柵的分辨率

光柵分辨率R為：R=/此式可寫成

R=/d=/dl

dl/d

=

d

/d

A式中

dl/d

為線色散率，

d/d

為角色散率，

A為色散元件的有效孔徑。74光柵的分辨率74

由于d

/d=n/dcos；又因A=Ndcos

則

R=NdcosN/dcos

=nN式中n為光譜級，N為光柵的總刻線數(shù)。

由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關。75由于d/d=n/dcos；75

在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，起分辨率可達6105。76在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用閃耀光柵

非閃耀光柵其能量分布與單縫衍射相似，大部分能量集中在沒有被色散的“零級光譜”中，小部分能量分散在其它各級光譜。零級光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來越大的一級、二級光譜，強度卻越來越小。為了降低零級光譜的強度，將輻射能集中于所要求的波長范圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。77閃耀光柵77

即將光柵刻痕刻成一定的形狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強的最大從原來與不分光的零級最大重合的方向，轉移至由刻痕形狀決定的反射方向。78即將光柵刻痕刻成一定的形狀，使每一刻痕的小反射面7979

結果使反射光方向光譜變強，這種現(xiàn)象稱為閃耀。輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。光柵刻痕反射面與光柵平面的夾角，稱為閃耀角。

80結果使反射光方向光譜變強，這種現(xiàn)象稱為閃耀。80

每一個小反射面與光柵平面的夾角保持一定，以控制每一小反射面對光的反射方向，使光能集中在所需要的一級光譜上，這種光柵稱為閃耀光柵。當==

時，在衍射角的方向上可得到最大的相對光強。角稱為閃耀角。81每一個小反射面與光柵平面的夾角保持一定，以控常用光柵類型：

機刻光柵和全息光柵用機械方法刻制的光柵稱為機刻光柵；直接刻制的光柵稱為原刻光柵；由原刻光柵復制的光柵稱為復制光柵；由透明材料制成的衍射光柵，稱為透射光柵；由反射材料制成的衍射光柵稱為反射光柵。82常用光柵類型：82

按照光學反射面的形狀，反射光柵又分為平面光柵和凹面光柵。由于機刻方法的局限性，一般光柵都存在一定的缺陷。

全息光柵用激光全息照相制造的光柵稱為全息光柵。全息光柵有透射式和反射式兩種。83按照光學反射面的形狀，反射光柵又分為平面光柵和凹面光光譜重疊及消除

由光柵方程d（sin+sin）=n可見，當d、一定時，衍射角的大小和入射角的波長有關。當n與的乘積相同的輻射將分散在同一空間位置，即譜線重疊。例如，波長為400nm的Ⅰ級線，與波長為200nm的Ⅱ級線，波長為133.33nm的Ⅲ級線，互相重疊，造成干擾。84光譜重疊及消除84消除譜線重疊的方法有：（1）利用濾光片吸收干擾波長

例如，只要600nm譜線，則可用紅色濾光片濾去其它組分。（2）利用感光板的靈敏區(qū)不同，消除干擾波段

85消除譜線重疊的方法有：85

例如，若拍攝Ⅱ級250350nm波段的譜線，可選用“未增感”的乳劑干板（感光范圍為250500nm），則干擾250350nm的一級光譜（500700nm）和三級光譜（166233nm）將不會在感光板上感光。86例如，若拍攝Ⅱ級250350nm波段的譜線，（3）利用譜級分離器消除干擾

在光路中附加一個低色散的棱鏡（分級器），配合工作，以使檢測器只單獨接受某一級的光譜。87（3）利用譜級分離器消除干擾873.兩種分光器的比較

⑴．分光原理不同，折射和衍射。⑵．棱鏡的波長越短，偏向角越大，而光柵正好相反。⑶．光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。883.兩種分光器的比較

⑴．分光原理不同，折射和衍射。88實例對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？解：R=1×50×600=3×104此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R=6000/3000=0.2埃89實例對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的3.狹縫

狹縫是由兩片經(jīng)過精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。

903.狹縫90

狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學材料性質(zhì)等，它用有效帶寬S表示

S=DW

式中，D為線色散率倒數(shù)，W為狹縫寬度。91狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分

當儀器的色散率固定時，S將隨W而變化。對于原子發(fā)射光譜，在定性分析時一般用較窄的狹縫，這樣可以提高分辨率，使鄰近的譜線清晰分開。在定量分析時則采用較寬的狹縫，以得到較大的譜線強度。92

對于原子吸收光譜分析，由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強。當然，如果背景發(fā)射太強，則要適當減小狹縫寬度。

一般原則，在不引起吸光度減少的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。93對于原子吸收光譜分析，由于吸收線的數(shù)目比三、吸收池

吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光區(qū)工作時，采用石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可根據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池的窗口。94三、吸收池94四、檢測器

檢測器可分為兩類，一類對光子有響應的光檢測器，另一類為對熱產(chǎn)生響應的熱檢測器。

光檢測器有硒光電池、光電管、光電倍增管、半導體等。

熱檢測器是吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應來測量入射輻射的強度，包括真空熱電偶、熱電檢測器、熱電偶等。95四、檢測器95五、讀出裝置

由檢測器將光信號轉換成電信號后，可用檢流計、微安計、數(shù)字顯示器、光子計數(shù)等顯示和記錄結果。9696

教學要求了解光譜分析法的分類，掌握光學分析法的基本特性。掌握光譜分析法的組成儀器，了解單色器的分光特征。97教學要求91.同一電子能級,振動態(tài)變化時所產(chǎn)生的光譜波長范圍是()(1)可見光區(qū)(2)紫外光

(3)紅外光區(qū)(4)微波區(qū)2.在光學分析法中,采用鎢燈作光源的是()(1)原子光譜(2)分子光譜

(3)可見分子光譜(4)紅外光譜981.同一電子能級,振動態(tài)變化時所產(chǎn)生的光譜波長范圍是

3.可以概述三種原子光譜(吸收、發(fā)射、熒光)產(chǎn)生機理的是()(1)能量使氣態(tài)原子外層電子產(chǎn)生發(fā)射光譜(2)輻射能使氣態(tài)基態(tài)原子外層電子產(chǎn)生躍遷

(3)能量與氣態(tài)原子外層電子相互作用(4)輻射能使原子內(nèi)層電子產(chǎn)生躍遷4.頻率=1015

Hz屬于下列哪一種光譜區(qū)？()(已知：光速c=3.0×1010cm/s)(1)紅外區(qū)(2)可見光區(qū)

(3)

紫外區(qū)(4)微波區(qū)993.可以概述三種原子光譜(吸收、發(fā)射、熒光)產(chǎn)生機理的5.電子能級間隔越小,躍遷時吸收光子的()(1)能量越大

(2)波長越長(3)波數(shù)越大(4)頻率越高

6.在下列激發(fā)光源中,何種光源要求試樣制成溶液？()

(1)火焰(2)交流電弧(3)激光微探(4)輝光放電1005.電子能級間隔越小,躍遷時吸收光子的

7.波長為500nm的綠色光其能量()

(1)比紫外光小(2)比紅外光小(3)比微波小（4)比無線電波小8.下列四種波數(shù)的電磁輻射屬于可見光區(qū)的是()(1)980cm-1

(2)2.0×104cm-(3)5.0cm-1(4)0.1cm-11017.波長為500nm的綠色光其能量9.光量子的能量正比于輻射的()

(1)頻率(2)波長(3)波數(shù)(4)周期10.所謂真空紫外區(qū),所指的波長范圍是()(1)200～400nm(2)400～800nm(3)1000nm(4)10～200nm1029.光量子的能量正比于輻射的11.帶光譜是由_分子中電子能級、振動和轉動能級的躍遷；

_____________________產(chǎn)生的,線光譜是由_原子或離子的外層或內(nèi)層電子能級的躍遷

_______________產(chǎn)生的。

12.任何一種分析儀器都可視作由以下四部分組成:__信號發(fā)生器、信號轉換器(傳感器)、讀出裝置、放大記錄系統(tǒng)

______________________.

10311.帶光譜是由_分子中電子能級、振動和轉動能級的躍遷；_13.指出下列電磁輻射所在的光譜區(qū)（光速為3.0×1010

cm/s）(1)波長588.9nm__可見____________(2)波數(shù)400cm-1紅外_______________(3)頻率2.5×1013Hz紅外____________(4)波長300nm紫外

_________________14.

紫外________和可見__________輻射可使原子外層電子發(fā)生躍遷.15.儀器分析主要分為三大類,它們是、和

10413.指出下列電磁輻射所在的光譜區(qū)（光速為3.0×116.光學分析法是建立在物質(zhì)與電磁輻射互相作用

基礎上的一類分析方法.

17.光量子的能量正比于輻射的()(1)頻率(2)波長

(3)波數(shù)(4)周期10516.光學分析法是建立在物質(zhì)與電磁輻射互相作用

光譜學分析方法第二章光譜分析法導論106光譜學分析方法1第一節(jié)光譜分析法及其分類

光譜分析法是基于檢測能量（電磁輻射）作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號或所引起的變化的分析方法。

這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

107第一節(jié)光譜分析法及其分類光譜分析

光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。108光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。3

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

109光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

分子光譜法是由

分子中電子能級、振動和轉動能級

的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。

屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。110分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉動能級的

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。

屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。

111非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時

本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結果，可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和散射三種類型的光譜。112本章主要介紹光譜法。如果按照電磁輻射和物質(zhì)一、發(fā)射光譜法

物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*M+hv

113一、發(fā)射光譜法8

通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度來進行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。

發(fā)射光譜的類型：1.線光譜

當輻射物質(zhì)是單個的氣態(tài)原子時，產(chǎn)生紫外、可見光區(qū)的線光譜。通過內(nèi)層電子的躍遷可以產(chǎn)生X射線線光譜。114通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度來進行定性和定量分2.帶光譜

帶光譜是由許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的。3.連續(xù)光譜

固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜，這類熱輻射稱為黑體輻射。通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分之振蕩產(chǎn)生黑體輻射。

被加熱的固體發(fā)射連續(xù)光譜，它們是紅外、可見及長波側紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。1152.帶光譜10

根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1.射線光譜法

天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射和粒子后，往往使自身的核激發(fā)，然后該核通過發(fā)射射線回到基態(tài)。測量這種特征射線的能量（或波長），可以進行定性分析，測量射線的強度，可以進行定量分析。116根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為2.X射線熒光分析法

原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進行定性分析，測量其強度可以進行定量分析。1172.X射線熒光分析法123.原子發(fā)射光譜分析法

用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子

受激發(fā)發(fā)射特征光學光譜，利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190-900nm，可用于定性和定量分析。1183.原子發(fā)射光譜分析法134.原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8

s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光），稱為原子熒光。發(fā)射的波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的方向測量熒光的強度，可以進行定量分析。1194.原子熒光分析法145.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學光譜區(qū)。1205.分子熒光分析法156.分子磷光分析法

物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過振動弛豫至最低振動能級，因此，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時，便發(fā)射磷光。

根據(jù)磷光強度進行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。1216.分子磷光分析法167.化學發(fā)光分析法

由化學反應提供足夠的能量，使其中一種反應的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時，就發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強度隨時間變化，并可得到較強的發(fā)光（峰值）。在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線性關系，可用于定量分析。由于化學發(fā)光反應類型不同，發(fā)射光譜范圍為400-1400nm。1227.化學發(fā)光分析法17二、吸收光譜法

當物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足△E=hv的關系時，將產(chǎn)生吸收光譜。

M+hvM*吸收光譜法可分為：123二、吸收光譜法181.Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法

由與被測元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生

無反沖的射線共振吸收

所形成的光譜。光譜波長在射線區(qū)。

從Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。1241.Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法192.紫外-可見分光光度法

利用溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測定。1252.紫外-可見分光光度法203.原子吸收光譜法

利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。4.紅外光譜法

利用分子在紅外區(qū)的振動-轉動吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結構。1263.原子吸收光譜法215.順磁共振波譜法

在強磁場作用下電子的自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為磁量子數(shù)Ms值不同的磁能級，磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射微波區(qū)的電磁輻射。在這種吸收光譜中不同化合物的耦合常數(shù)不同，可用來進行定性分析。根據(jù)耦合常數(shù)，可用來幫助結構的確定。1275.順磁共振波譜法226.核磁共振波譜法

在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用這種吸收光譜可進行有機化合物結構的鑒定，以及分子的動態(tài)效應、氫鍵的形成、互變異構反應等化學研究。12823三、Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉動的能級有關，利用Raman位移研究物質(zhì)結構的方法稱為Raman光譜法。129三、Raman散射24

第二節(jié)光譜法儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射的強度和波長的關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。這一類儀器一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。

發(fā)射光譜儀光源樣品單色器檢測器讀出器件130第二節(jié)光譜法儀器

光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

131光源的作用是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)ab吸收光譜儀光源單色器樣品檢測器讀出器件原子化器單色器光電倍增管樣品空心陰極燈讀出器件132ab吸收光譜儀光源單色器樣品檢測器讀出器件原子化器單色器光電

由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號。133由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），熒光光譜儀光源第一單色器樣品第二單色器檢測器記錄放大系統(tǒng)134熒光光譜儀光源第一單色器樣品第二單色器檢測器記錄放大系統(tǒng)29

由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光。

為了消除入射光和散射光的影響，熒光的測量應在與激發(fā)光成直角方向進行，第二單色器為熒光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需的熒光，熒光作用于檢測器上，得到相應的電信號。135由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器一、光源

光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動與電源功率的變化成指數(shù)關系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測定所產(chǎn)生的影響。

光源有連續(xù)光源和線光源等。

136一、光源31

一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。1.連續(xù)光源

連續(xù)光源是指在很大的波長范圍內(nèi)能發(fā)射強度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。137一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光（1）紫外光源

紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。它們在低壓（1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜范圍為160-375nm。高壓氫燈以2000-6000V的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。

氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大3-5倍，壽命也比氫燈長。138（1）紫外光源氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度（2）可見光源可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為320-2500nm。

氙燈也可用作可見光源，當電流通過氙燈時可以產(chǎn)生強輻射，它發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250-700nm。139（2）可見光源34（3）紅外光源

常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500-2000K之間的惰性固體，光強最大的區(qū)域在6000-5000cm-1。常用的有奈斯特燈、硅碳棒。140（3）紅外光源352.線光源（1）金屬蒸氣燈

在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。

把電壓加到固定在封套上的一對電極上時，就會激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254-734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。1412.線光源36（2）空極陰極燈

主要用于原子吸收光譜中，能提供許多元素的特征光譜。（3）激光

激光的強度非常高，方向性和單色性好，它作為一種新型光源在Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領域極受重視。142（2）空極陰極燈37常用的激光器有：主要波長為693.4nm

的紅寶石激光器主要波長為632.8nm的He-Ne激光器主要波長為514.5nm、488.0nm的Ar離子器。143常用的激光器有：38二、單色器

單色器的主要作用是將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。

單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。144二、單色器39145401.棱鏡

棱鏡的作用是把復合光分解為單色光。這是由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率而形成的。常用的棱鏡有Cornu（考紐）棱鏡，是頂角為60的棱鏡；

為了防止生成雙像，Littrow（立特魯）棱鏡是由2個30棱鏡組成，一邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。

14641

對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見及紫外光譜域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4

式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)。

由公式可見，波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。147對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見及（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用d/d表示。它表示入射線與折射線的夾角，即偏向角

對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。148（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）43

取一個棱角為的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角叫做偏向角

。當入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行時，入射角與出射角相等，此時偏向角最小。irriA紅紫棱鏡的最小偏向角位置149取一個棱角為的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角15045

根據(jù)折射率定律，可以證明：

n=sini/sinr

=sin[(+)/2]/sin[/2]

從最小偏向角和棱鏡的頂角，可以求出棱鏡的色散率。將上式微分得到：

dn/d=d/dcos[(+)/2]/2sin(/2)151根據(jù)折射率定律，可以證明：46移項得：

d/d=dn/d

2sin(/2)/{1-n2sin2(/2)}1/2

在光譜儀中，棱鏡一般安置在最小偏向角的位置（入射光通過棱鏡是與底邊平行），這時棱鏡的頂角越大或折射率n越大，棱鏡的角色散率越大。

152移項得：47

如果光譜儀中安裝數(shù)個相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏向角位置，則總的角色散率等于單個棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。

15348

若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法：①增加棱鏡的數(shù)目

使用這種辦法時，要考慮成本和光強減小的問題。

②增大棱鏡的頂角

這種辦法將受到入射角大于臨界角時發(fā)生全反射的限制。例如，對于棱鏡，當頂角等于65時，紫外線就不能折射出來，所以其頂角一般為60。154若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法：49

③改變棱鏡的材料

即改變dn/d

在400nm-800nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200nm-400nm的波長范圍內(nèi)，由于玻璃強烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。155③改變棱鏡的材料50

對于同一種材料的棱鏡，波長越短，dn/d越大，角色散率也越大，因此，短波部分的譜線分得較開一些，長波部分的譜線靠得緊些。在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl/d

來表示。156對于同一種材料的棱鏡，波長越短，dn/d越

線色散率表示波長相差d

的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d/dl表示，此值越大，色散率越小。157線色散率表示波長相差d的兩條譜線在焦面上的距離d（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表示為

R=平均/平均為兩條譜線的平均波長為剛好能分開的兩條譜線間的波長差158（2）分辨率53

分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱鏡材料的色散率dn/d

成正比

R=平均/=b

dn/d

或

R=平均/=mb

dn/d

式中mb為m個棱鏡的底邊總長度。159分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱鏡材料的色散率dn

由上式可知，分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大。

棱鏡的頂角較大和棱鏡材料的色散率較大時，棱鏡的分辨率較高。但是棱鏡頂角增大時，反射損失也增大，因此通常選擇棱鏡頂角為的60°。16055對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關，因此棱鏡給出的光譜與波長有關，是非均排光譜。161對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡；562.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵由玻璃片或金屬片制成。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結果。

光具有波粒二相性。1622.光柵光柵由玻璃片或金屬片制成。光柵是一種多狹縫部干涉當頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。

163干涉58

若兩光波光程差為，波長為，則當光程差等于波長的整數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，即

=K（K=0，1，2…）此時，兩光波在焦點上將相互加強形成明條紋。

164若兩光波光程差為，波長為，則

相反，當兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，即

=（2K+1）?/2（K=0，1，2…）

165相反，當兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相

通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當兩列波相互加強時可得到明亮的條紋；當兩列波互相抵消是則得到暗條紋。

這些明暗條紋稱為干涉條紋。166通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。61衍射

光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點。PP0a單縫衍射AB167PP0a單縫衍射AB6216863則AP與BP的光程差AC（△）應為

△=asin

P點的明暗取決于光程差△。對應于某確定角度如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶（

/2），則在P點出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條紋。

169則AP與BP的光程差AC（△）應為64當=0時，為零級條紋當符合

asin=2K（/2），

K=1，2，時，為暗條紋；當符合

asin=（2K+1）（/2），

K=1，2，時，為明條紋。

170當=0時，為零級條紋65

隨著K=1，2，出現(xiàn)第一級、第二級明暗條紋。如下圖。

171隨著K=1，2，出現(xiàn)第一級、第二

其中P0

點出現(xiàn)零級亮條紋，紫色光的條紋離P0

最近，紅色光的條紋離P0最遠，在P0

的兩邊排列著

P2、P1、P1′、P2′各級光譜。172其中P0點出現(xiàn)零級亮條紋，紫色光的條紋離P0

多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分布。下圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。

衍射光束173多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分它的色散作用可用光柵公式表示

d（sin+sin）=n

公式中和分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離，則（a+c）稱為光柵常數(shù)。角規(guī)定為正值；如果角和角在光柵法線同側，取正值，異側則取負值。174它的色散作