化工原理-物化考研物理化學(xué)

過程QW△U△H理想氣體恒溫可逆nRTlnV2/V1-nRTlnV2/V100恒壓nCp,m(T2-T1)-P(V2-V1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)恒容nCv,m(T2-T1)0nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)自由膨脹0000絕熱恒外壓0-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)絕熱可逆0nCv,m(T2-T1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)相變恒溫、恒壓汽化Qp=△HPVg=ngRT△H-ngRT△H恒溫、恒壓非汽化Qp=△H0△H△H化學(xué)反應(yīng)恒溫、恒壓有氣體參與Qp=△H-P（V產(chǎn)-V反）=-（n產(chǎn)-n反）RT△H-△ngRTr

Hm°(T)=BfHm°恒溫、恒壓無氣體參與Qp=△H0△Hr

Hm°(T)=BfHm°Test1-2006年期中考題1:1mol理想氣體在298.15K時經(jīng)

(1)等溫可逆;(2)對抗恒外壓絕熱不可逆;

兩種途徑由1dm3

膨脹到10dm3

（此時系統(tǒng)壓力與外壓相等）,求上述兩過程的U和H.已知該氣體的Cv,m=20.00Jmol－1K－1Test２-2006年期中考題

反應(yīng)在298K時，反應(yīng)焓變?yōu)?285.84kJmol－1.試計算反應(yīng)在800K時的熱效應(yīng).已知H2O（l）在373K、標準壓力時的蒸發(fā)焓變?yōu)?0.65kJmol－1;在適用的溫度區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)的平均定壓摩爾熱容為：

Cp,m(H2)=28.61JK-1mol－1;

Cp,m(O2)=36.62JK-1mol－1;

Cp,m(H2O,l)=75.26JK-1mol－1;

Cp,m(H2O,g)=36.28JK-1mol－1.U=0；H=0

Jtest1熱力學(xué)第一定律指出，隔離系統(tǒng)的能量是守恒的．熱力學(xué)第二定律要論證：熱和功等能量形式的轉(zhuǎn)化是有一定方向的．熱力學(xué)第二定律1熱機效率要研究單純的熱轉(zhuǎn)化為功的限制,必須研究循環(huán)運轉(zhuǎn)的熱機的效率,即熱機從高溫熱源所吸的熱轉(zhuǎn)化為功的分數(shù).高溫熱源低溫熱源Q1>0Q2<0W<0(T1)

(T2)熱轉(zhuǎn)化為功的示意圖η=－W/Q1工質(zhì)循環(huán)，ΔU=0－W=Q=Q1+Q2η=－W/Q1=（Q1+Q2）/Q1定義由熱力學(xué)第一定律得出能否Q2=0，

=100?12342.卡諾循環(huán)卡諾于1824年設(shè)想了由理想氣體的4個可逆過程構(gòu)成的循環(huán).狀態(tài)12

恒溫可逆膨脹狀態(tài)23

絕熱可逆膨脹狀態(tài)34

恒溫可逆壓縮

狀態(tài)41

絕熱可逆壓縮SadiCarnot(French,1790-1832)攝于1813年,Ecole理工?？茖W(xué)校

一年級學(xué)生.1234因循環(huán)過程U=0

－W=Q=Q1+Q2又因狀態(tài)12

恒溫可逆膨脹狀態(tài)23

絕熱可逆膨脹狀態(tài)34

恒溫可逆壓縮

狀態(tài)41

絕熱可逆壓縮整理上式,又得3.卡諾定理

卡諾定理：所有工作在兩個一定溫度間的熱機，以可逆熱機的效率最大。由卡諾定理，可得到推論：121可逆熱機不可逆熱機-≤TTTh可逆熱機不可逆熱機02211≤+TQTQ1:宏觀過程的不可逆性：1.10熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述①熱傳遞高溫(T1)低溫(T2)熱傳遞；自發(fā)②氣體擴散高壓(p1)低壓(p2)氣體擴散；自發(fā)③水與酒精混合混合；自發(fā)水＋酒精溶液非平衡態(tài)平衡態(tài)（自發(fā)）不可能自發(fā)自然界中一切實際發(fā)生的宏觀過程自發(fā)過程：不需要環(huán)境作功就能自動發(fā)生的過程

結(jié)論：自然界中一切實際發(fā)生的過程(宏觀過程)都有一定變化方向和限度。不可能自發(fā)地按逆向進行，即自然界中一切實際發(fā)生的過程都是不可逆的變化方向的研究始于熱機的熱與功轉(zhuǎn)換效率

克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不留下其他變化。

開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣?，而不留下其他變化。開爾文另一說法：“第二類永動機不能制成”２熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述實質(zhì)：斷定自然界中一切實際發(fā)生的過程都是不可逆的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式可逆熱機不可逆熱機推廣到多個熱源的無限小循環(huán)過程可逆熱機不可逆熱機1.熵的定義可逆熱機不可逆熱機或?qū)憺榭藙谛菟苟ɡ砜赡鏌釞C不可逆熱機沿任意可逆循環(huán)閉積分等于零，沿任意不可逆循環(huán)的閉積分總是小于零。熱溫商不可逆循環(huán)積分定理：若封閉曲線閉積分等于零，則被積變量應(yīng)為某狀態(tài)函數(shù)的全微分是某狀態(tài)函數(shù)的全微分令該狀態(tài)函數(shù)以S表示，稱為熵熵是狀態(tài)函數(shù)是廣度性質(zhì)

SI單位J·K－1

不可逆循環(huán)過程:ABrir2.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式(可逆過程的特點：系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)即合并表示不可逆過程可逆過程不可逆過程可逆過程熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式(1)熵增原理熵增原理數(shù)學(xué)表示式絕熱過程dS≥0不可逆過程可逆過程ΔS≥0不可逆過程可逆過程3.熵增原理和熵判據(jù)不可逆過程可逆過程或系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一個狀態(tài)達到另一個狀態(tài)，熵值不減少

—熵增原理

在絕熱條件下，一切不需要環(huán)境作功即可能發(fā)生的實際過程（自發(fā)過程）都使系統(tǒng)的熵增大，直至達到平衡態(tài)。隔離系統(tǒng)，δQ＝0

dS隔≥0不可逆過程可逆過程ΔS隔≥0不可逆過程可逆過程(2)熵判據(jù)隔離系