材料研究方法期末復(fù)習(xí)-8ms

2023/1/318質(zhì)譜分析復(fù)習(xí)2023/1/32MS8.1概述

8.2MS基本原理

8.3離子的類型

8.4MS定性分析及圖譜解析

8.5MS定量分析

8.6GC-MS聯(lián)用技術(shù)

8.7MS在材料研究中的應(yīng)用2023/1/33MS質(zhì)譜分析的定義：質(zhì)譜分析方法是通過對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測(cè)定來進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的一種方法。2023/1/348.2質(zhì)譜基本原理被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比(m/e)分開并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式，根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。MS2023/1/35圖8-1聚甲基丙烯酸乙酯的熱裂解質(zhì)譜圖MS2023/1/36圖8-3單聚焦質(zhì)譜儀2023/1/37MS

質(zhì)譜方程式，是設(shè)計(jì)質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。

2023/1/38MS8.2.2.2質(zhì)譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1.分辨率分辨率是指儀器對(duì)相鄰兩質(zhì)譜峰的區(qū)分能力。相鄰等高的兩個(gè)峰，其峰谷不大于峰的10％時(shí)，就定義為可以區(qū)分（如圖8-7）。2023/1/39MS圖8-7兩峰部分重疊2023/1/310MS2.靈敏度與信噪比靈敏度是表示儀器出峰(或信號(hào))的強(qiáng)度與樣品用量的關(guān)系。如果用的樣品量少而出的峰強(qiáng)度大就說明靈敏度高。2023/1/311MS3.質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是指儀器可以測(cè)定的最小到最大質(zhì)量數(shù)。目前高分辨儀器可達(dá)到的質(zhì)量數(shù)是2干至l萬多。但這些高值都是在降低加速電壓的情況下得到的，所以一般應(yīng)注意在儀器加速電壓最高檔時(shí)的質(zhì)量范圍。2023/1/312MS4.質(zhì)量精度利用質(zhì)譜儀定性分析時(shí)，質(zhì)量精度是一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。在低分辨質(zhì)譜儀中，儀器的質(zhì)量指示標(biāo)尺精度不應(yīng)低于±0.4質(zhì)量數(shù)。高分辨率質(zhì)譜儀給出離子的精確質(zhì)量，相對(duì)精度一般在1-10ppm。2023/1/313MS8.2.3質(zhì)譜圖的表示和解釋方法在質(zhì)譜圖中每個(gè)質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比m/z的離子，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。2023/1/314MS

對(duì)于有機(jī)化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖8-8空氣的質(zhì)譜圖。2023/1/315MS2023/1/316MS

橫坐標(biāo)表示m/z(實(shí)際上就是磁場(chǎng)強(qiáng)度)，由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷，所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)。2023/1/317MS

質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到幾個(gè)高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流強(qiáng)度。2023/1/318MS離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法:（1）絕對(duì)強(qiáng)度（2）相對(duì)強(qiáng)度2023/1/319MS（2）相對(duì)強(qiáng)度以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100％，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度。2023/1/320MS8.3離子的類型 當(dāng)氣體或蒸氣分子(原子)進(jìn)入離子源(例如電子襲擊離子源)時(shí)，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。2023/1/321MS（1）分子離子峰：反應(yīng)式（8-1）形成的離子ABCD+稱為分子離子或母離子。因?yàn)槎鄶?shù)分子易于失去一個(gè)電子而帶一個(gè)正電荷，所以分子離子的質(zhì)荷比值就是它的相對(duì)分子質(zhì)量。2023/1/322MS（2）同位素離子峰：分子離子峰并不是質(zhì)荷比最大的峰，在它的右邊常常還有和等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的緣故，稱為同位素峰。2023/1/323MS（3）碎片離子峰：除產(chǎn)生分子離子外，尚有足夠能量致使化學(xué)鍵斷裂，形成帶正、負(fù)電荷和中性的碎片，所以在質(zhì)譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰。2023/1/324MS

碎片離子的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，利用碎片峰可協(xié)助闡明分子的結(jié)構(gòu)。2023/1/325MS（4）重排離子峰（5）兩價(jià)離子峰（6）兩價(jià)離子峰（7）亞穩(wěn)離子峰2023/1/326MS8.4質(zhì)譜定性分析及圖譜解析

通過質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，因而定性能力強(qiáng)是質(zhì)譜分析的重要特點(diǎn)。2023/1/327MS8.4.1相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定從分子離子峰可以準(zhǔn)確地測(cè)定該物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。2023/1/328MS

關(guān)鍵是分子離子峰的判斷，因?yàn)樵谫|(zhì)譜中最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應(yīng)[如式（8-4）所示]等原因，可能出現(xiàn)M+1或M+2峰；另一方面，若分子離子不穩(wěn)定，有時(shí)甚至不出現(xiàn)分子離子峰。2023/1/329MS因此，在判斷分子離子峰時(shí)可參考以下幾個(gè)方面的規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)方法：2023/1/330MS（1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律：芳香環(huán)＞共軛烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈的烷烴類＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支較多的烷烴類＞醇。

2023/1/331MS（2）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：由C、H、O組成的有機(jī)化合物，分子離子峰的質(zhì)量一定是偶數(shù)。由C、H、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個(gè)N，分子離子峰的質(zhì)量是奇數(shù)，含偶數(shù)個(gè)N，分子離子峰的質(zhì)量則是偶數(shù)。凡不符合氮規(guī)則者，就不是分子離子峰。

2023/1/332MS（3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。如有不合理的碎片峰，就不是分子離子峰。2023/1/333MS（4）M+1峰和M-1峰（5）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化2023/1/334MS8.4.2分子式的確定

各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都將不同。2023/1/335MS

若以質(zhì)譜法測(cè)定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（M+1，M+2）的相對(duì)強(qiáng)度，就能根據(jù)M+1/M和M+2/M的百分比確定分子式。為此，J.H.Beynon等計(jì)算