熱分析法講解課件

第十七章熱分析法第十七章熱分析法2熱分析的定義

1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次會議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間關系的一類技術。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質”指試樣本身和(或)試樣的反應產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。2熱分析的定義3

上述物理性質主要包括質量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質的不同，建立了相對應的熱分析技術，例如：熱重分析（Thermogravimetry，TG）；差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；熱機械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；熱電學分析（Thermoelectrometry）；熱光學分析（Thermophotometry）等。

3上述物理性質主要包括質量、溫度、能量、尺寸4表2幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)4表2幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)5熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應用得最為廣泛。物理性質熱分析技術名稱縮寫質量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學特性動態(tài)力學分析DMTA5熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA6測量的物理量方法名稱質量m熱重法（Thermogravimetry,TG）溫（度）差DT

升溫/冷卻曲線測定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差熱分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比熱容cp、熱量（Q）差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,TD）力學量：模量E、內(nèi)耗熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動態(tài)熱機械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）聲波速v、聲衰減系數(shù)a熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學量熱光學法（Thermooptometry）電阻R熱電學法（Thermoelectrometry）磁化率、磁導率熱磁學法（Thermomagnetometry）熱分析分類舉例6測量的物理量方法名稱質量m熱重法（Thermogravim7表1熱分析技術的應用范圍7表1熱分析技術的應用范圍889常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線9常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線10概述熱分析（thermalanalysis）：在程序控制溫度條件下，測量物質的物理性質隨溫度變化的函數(shù)關系的技術。物質的物理性質的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學表達式為F=f（T）其中F是一個物理量，T是物質的溫度。所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。取T=（）其中是時間，則F=f（T）或f（）10概述熱分析（thermalanalysis）：在程序控11在不同溫度下，物質有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質又有不同的結晶形式。對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（ΔH），熱力學的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS存在三種情況：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結晶轉變等；常見的化學變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應等。這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質量、機械性能和力學性能的變化等。因此，通過對某些性質（參數(shù)）的測定可以分析研究物質的物理變化或化學變化過程。11在不同溫度下，物質有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質又有不同的12STA449C型綜合熱分析儀12STA449C型綜合熱分析儀13DIL402PC型熱膨脹儀13DIL402PC型熱膨脹儀14TAS-100型熱分析儀14TAS-100型熱分析儀15第一節(jié)差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀差熱分析(DifferentialThermalAnalysis

DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分析方法。參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應的物質，如-Al2O3、MgO等。在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。15第一節(jié)差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀16圖1差熱分析儀結構示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀16圖1差熱分析儀結構示意圖17把兩金屬A、B焊成閉合回路，兩個接點的溫度t1,t2不等。①不同金屬形成：接觸電位差Vab1＝Vb－Va；②由于溫度不同：形成溫差電位差Vab2=(KT/e)ln(Na/Nb)因此，電路內(nèi)的電動勢為兩個接點的電位差之和：

Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)

可見在兩種不同的金屬之間形成Eab(溫差電動勢），范圍其值與溫差(t1-t2)有關（其它值為常數(shù)）。17把兩金屬A、B焊成閉合回路，兩個接點的18

樣品和參比物同時進行加熱，當樣品為發(fā)生物理或化學狀態(tài)變化時，樣品的溫度（Ts）和參比物溫度（Tr）相同，△T=Ts-Tr=0，相應的溫差電勢為0。當樣品發(fā)生物理或化學變化而發(fā)生放熱或吸熱時，樣品溫度（Ts）高于或低于參比物溫度（Tr），產(chǎn)生溫度。相應的溫差熱電勢訊號經(jīng)放大后送入記錄儀，從而可以得到以△T為縱坐標，溫度（或時間）為橫坐標的差熱分析曲線（DTA曲線）。18樣品和參比物同時進行加熱，當樣品為發(fā)生物理或化學狀19圖中基線相當于T=0，樣品無熱效應發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。圖2典型的DTA曲線19圖中基線相當于T=0，樣品無熱效應發(fā)生，向上20二、差熱曲線分析與應用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應熱。表2差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因20二、差熱曲線分析與應用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各21（1）定性分析：定性表征和鑒別物質，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。標準卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數(shù)。（3）借助標準物質，可以說明曲線的面積與化學反應、轉變、聚合、熔化等熱效應的關系。應用21（1）定性分析：定性表征和鑒別物質，應用22

圖3差熱分析法測定相圖

(a)測定的相圖(b)DTA曲線22圖3差23圖4聚苯乙烯的DTA曲線23圖4聚苯乙烯的DTA曲線24圖5為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。24圖5為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。25三、影響DTA曲線的主要因素差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素。儀器因素是指與差熱分析儀有關的影響因素。主要包括：爐子的結構與尺寸；坩堝材料與形狀；熱電偶性能等。25三、影響DTA曲線的主要因素差熱分析曲線的峰形、26操作因素操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應；參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；氣氛；記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；升溫速率：影響峰形與峰位；樣品用量：過多則會影響熱效應溫度的準確測量，妨礙兩相鄰熱效應峰的分離等。26操作因素操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選27影響差熱分析的主要因素

1、氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸?，可以通入N2、Ne等惰性氣體。27影響差熱分析的主要因素282

、升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大?。?/p>

快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。

慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。

升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響

:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高

282、升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置29

3、試樣的預處理及粒度

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。293、試樣的預處理及粒度30MnCO3的差熱曲線

(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（10℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。

30MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變31NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5g

31NH4NO3的DTA曲線：32CuSO4·5H2O的DTA曲線

a.14～18目；

b.52～72目；

c.72～100目。

a的粒度最大，三個峰重疊；b的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。

32CuSO4·5H2O的DTA曲線334、參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。334、參比物的選擇345、紙速的選擇在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當?shù)淖呒埶俣?。不同條件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。345、紙速的選擇35第二節(jié)差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。

DSC有功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。功率補償DSC：

樣品和參比分別由分開獨立的加熱器加熱，溫度的差別保持在接近于零的位置，同時測量維持相同溫度所需的電能。

熱流平臺DSC：

樣品和參比由相同的加熱爐加熱，測量溫度差別（ΔT）。這個信號可以通過校準量熱靈敏度轉換成能量的變化（ΔP）。

35第二節(jié)差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀36圖6功率補償式差示掃描量熱儀示意圖36圖6功率補償式差示掃描量熱儀示意圖37樣品池（坩堝）與參比物池（坩堝）下裝有各自的熱敏元件和補償加熱器（絲）。熱分析過程中，當樣品發(fā)生吸熱（或放熱）時，通過對樣品（或參比物）的熱量補償作用（供給電能），維持樣品與參比物溫度相等（ΔT=0）。補償能量的（大?。┘聪喈斉c樣品吸收或放出的能量（大?。?。37樣品池（坩堝）與參比物池（坩堝）下裝有各自的熱敏元38DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量T-T的關系，而DSC是保持T=0，測定H-T的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。為了彌補DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀（DSC）在1960年前后應運而生。38DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下393940404141424243STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線43STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線44典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。圖7典型的DSC曲線44典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率45熱量變化與曲線峰面積的關系考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關系為m·H=K·A

式中，m——樣品質量；H——單位質量樣品的焓變；

A——與H相應的曲線峰面積；

K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。45熱量變化與曲線峰面積的關系考慮到樣品發(fā)生熱量46二、差示掃描量熱法的應用1、樣品晗變（△H）的測定若已測定儀器常數(shù)K，按測定K時相同的條件測定樣品差示掃描曲線上峰面積，則按m·H=K·A

可求得其晗變。2、樣品比熱容的測定差示掃描量熱法采用線性程序控溫，升（降）溫過程中，升（降）溫速率（dT/dt）為定值。樣品的熱流率（dH/dt）是連續(xù)測定的，所測定的熱流率與樣品瞬間比熱成正比，有式中：m------樣品的質量；

Cp-----定壓比熱容。

46二、差示掃描量熱法的應用1、樣品晗變（△H）的測定47圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。由圖可知，各樣品軟段相轉變溫度均高于軟段預聚的轉變溫度（206℃）。圖8BPS-1系列樣品的DSC曲線依據(jù)結晶性高聚物差示掃描曲線上熔融吸熱峰測定其熱晗（熔融晗），可按下式求得其結晶度：式中：△Hf------測定的樣品熔融熱；△H∞------高聚物完全結晶時的熔融熱；47圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物48第三節(jié)熱重法

熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的一種熱分析方法。其數(shù)學表達式為：ΔW=f（T）或（τ）

ΔW為重量變化，T是絕對溫度，τ是時間。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。

TG曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTGTG曲線48第三節(jié)熱重法熱重法（TG或TGA）：在程序49熱天平用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。熱天平測定樣品質量變化的方法有變位法和零位法變位法：利用質量變化與天平梁的傾斜成正比的關系，用直接差動變壓器控制檢測

零位法：靠電磁作用力使因質量變化而傾斜的天平梁恢復到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉換機構中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質量變化。49熱天平用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。50圖9為帶光敏元件的自動記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應線圈，使天平梁又返回到原點。

圖17-9帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖50圖9為帶光敏元件的自動記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡51圖10聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線51圖10聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線52微商熱重（DTG）曲線熱重曲線中質量（m）對時間（t）進行一次微商從而得到dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線。它表示質量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關系；相應地稱以微商熱重曲線表示結果的熱重法為微商熱重法。微商熱重曲線與熱重曲線的對應關系是：微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。52微商熱重（DTG）曲線熱重曲線中質量（m）對時53圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線53圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲54熱重法的應用

熱失重的特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。熱失重的試驗結果與實驗條件有關。熱失重在本世紀50年代，有力地推動著無機分析化學、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學的發(fā)展，同時在冶金、地質、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應用更加廣泛?？偠灾瑹嶂胤治鲈跓o機化學、有機化學、生物化學、地質學、礦物學、地球化學、食品化學、環(huán)境化學、冶金工程等學科中發(fā)揮著重要的作用。54熱重法的應用熱失重的特點是定量性強，能準確地測55熱重法的應用無機物及有機物的脫水和吸濕；無機物及有機物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析；升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應；爆炸材料研究；反應動力學研究，反應機理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。55熱重法的應用無機物及有機物的脫水和吸濕；升華過程；56失重量的計算

熱失重有關的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應區(qū)間Ti~Tf。實驗條件：質量mg；掃描速率（升溫速率）℃/min；溫度范圍（℃或K）；氣氛等。以草酸鈣脫水失重為例。三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：ΔW1%=（W0-W1）100%/W0ΔW2%=（W1-W2）100%/W0ΔW3%=（W2-W3）100%/W0ΔW%=（W0-W1）100%/W0總失重率ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-ΔW%=W渣%56失重量的計算熱失重有關的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支57材料的熱分解——如結晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水

TG曲線在A和B間無重量變化，即試樣穩(wěn)定。在B點開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重終點為C。脫水反應為CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH57材料的熱分解——如結晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫584578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在C和D點間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點進一步脫水，在D和E點間脫掉兩個水分子。脫水反應為：CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O58457810011859在E和F點間生成穩(wěn)定的化合物，從F到G點脫掉最后一個水分子。G到H點的平臺表示形成穩(wěn)定的無水化合物。脫水反應為：CuSO4·H2O→CuSO4+H2O4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH59在E和F點間生成穩(wěn)定的化合物，從F到G點脫掉最后604578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH根據(jù)熱重曲線上各平臺間的重量變化，可計算出試樣各步的失重:平臺AB表示樣品穩(wěn)定，設樣品原始重量Wo=10.8mg；BC為第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%理論失重量為36%60457810011821261結論：結晶硫酸銅分三次脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理論失重量為7.2%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH61結論：結晶硫酸銅分三次脫水457810016262636364注意實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有：（1）這個化合物透過重結晶或用其它溶劑進行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ绊懀?）無機化合物在較低溫度下干燥，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點的增塑劑、揮發(fā)物分離出來。64注意實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間65影響熱重曲線的主要因素

儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機構的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性65影響熱重曲線的主要因素儀器因素第十七章熱分析法第十七章熱分析法67熱分析的定義

1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次會議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間關系的一類技術。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質”指試樣本身和(或)試樣的反應產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。2熱分析的定義68

上述物理性質主要包括質量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質的不同，建立了相對應的熱分析技術，例如：熱重分析（Thermogravimetry，TG）；差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；熱機械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；熱電學分析（Thermoelectrometry）；熱光學分析（Thermophotometry）等。

3上述物理性質主要包括質量、溫度、能量、尺寸69表2幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)4表2幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學參數(shù)70熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應用得最為廣泛。物理性質熱分析技術名稱縮寫質量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學特性動態(tài)力學分析DMTA5熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA71測量的物理量方法名稱質量m熱重法（Thermogravimetry,TG）溫（度）差DT

升溫/冷卻曲線測定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差熱分析（Differentialthermalanalysis,DTA）比熱容cp、熱量（Q）差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,TD）力學量：模量E、內(nèi)耗熱機械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動態(tài)熱機械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）聲波速v、聲衰減系數(shù)a熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學量熱光學法（Thermooptometry）電阻R熱電學法（Thermoelectrometry）磁化率、磁導率熱磁學法（Thermomagnetometry）熱分析分類舉例6測量的物理量方法名稱質量m熱重法（Thermogravim72表1熱分析技術的應用范圍7表1熱分析技術的應用范圍73874常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線9常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線75概述熱分析（thermalanalysis）：在程序控制溫度條件下，測量物質的物理性質隨溫度變化的函數(shù)關系的技術。物質的物理性質的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學表達式為F=f（T）其中F是一個物理量，T是物質的溫度。所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。取T=（）其中是時間，則F=f（T）或f（）10概述熱分析（thermalanalysis）：在程序控76在不同溫度下，物質有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質又有不同的結晶形式。對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（ΔH），熱力學的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS存在三種情況：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結晶轉變等；常見的化學變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應等。這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質量、機械性能和力學性能的變化等。因此，通過對某些性質（參數(shù)）的測定可以分析研究物質的物理變化或化學變化過程。11在不同溫度下，物質有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質又有不同的77STA449C型綜合熱分析儀12STA449C型綜合熱分析儀78DIL402PC型熱膨脹儀13DIL402PC型熱膨脹儀79TAS-100型熱分析儀14TAS-100型熱分析儀80第一節(jié)差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀差熱分析(DifferentialThermalAnalysis

DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分析方法。參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應的物質，如-Al2O3、MgO等。在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。15第一節(jié)差熱分析法一、基本原理與差熱分析儀81圖1差熱分析儀結構示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀16圖1差熱分析儀結構示意圖82把兩金屬A、B焊成閉合回路，兩個接點的溫度t1,t2不等。①不同金屬形成：接觸電位差Vab1＝Vb－Va；②由于溫度不同：形成溫差電位差Vab2=(KT/e)ln(Na/Nb)因此，電路內(nèi)的電動勢為兩個接點的電位差之和：

Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)

可見在兩種不同的金屬之間形成Eab(溫差電動勢），范圍其值與溫差(t1-t2)有關（其它值為常數(shù)）。17把兩金屬A、B焊成閉合回路，兩個接點的83

樣品和參比物同時進行加熱，當樣品為發(fā)生物理或化學狀態(tài)變化時，樣品的溫度（Ts）和參比物溫度（Tr）相同，△T=Ts-Tr=0，相應的溫差電勢為0。當樣品發(fā)生物理或化學變化而發(fā)生放熱或吸熱時，樣品溫度（Ts）高于或低于參比物溫度（Tr），產(chǎn)生溫度。相應的溫差熱電勢訊號經(jīng)放大后送入記錄儀，從而可以得到以△T為縱坐標，溫度（或時間）為橫坐標的差熱分析曲線（DTA曲線）。18樣品和參比物同時進行加熱，當樣品為發(fā)生物理或化學狀84圖中基線相當于T=0，樣品無熱效應發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。圖2典型的DTA曲線19圖中基線相當于T=0，樣品無熱效應發(fā)生，向上85二、差熱曲線分析與應用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應熱。表2差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因20二、差熱曲線分析與應用依據(jù)差熱分析曲線特征，如各86（1）定性分析：定性表征和鑒別物質，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。標準卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數(shù)。（3）借助標準物質，可以說明曲線的面積與化學反應、轉變、聚合、熔化等熱效應的關系。應用21（1）定性分析：定性表征和鑒別物質，應用87

圖3差熱分析法測定相圖

(a)測定的相圖(b)DTA曲線22圖3差88圖4聚苯乙烯的DTA曲線23圖4聚苯乙烯的DTA曲線89圖5為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。24圖5為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。90三、影響DTA曲線的主要因素差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素。儀器因素是指與差熱分析儀有關的影響因素。主要包括：爐子的結構與尺寸；坩堝材料與形狀；熱電偶性能等。25三、影響DTA曲線的主要因素差熱分析曲線的峰形、91操作因素操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應；參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；氣氛；記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；升溫速率：影響峰形與峰位；樣品用量：過多則會影響熱效應溫度的準確測量，妨礙兩相鄰熱效應峰的分離等。26操作因素操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選92影響差熱分析的主要因素

1、氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸?，可以通入N2、Ne等惰性氣體。27影響差熱分析的主要因素932

、升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小：

快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。

慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。

升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響

:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高

282、升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置94

3、試樣的預處理及粒度

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。293、試樣的預處理及粒度95MnCO3的差熱曲線

(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?0℃/min），曲線上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。

30MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變96NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5g

31NH4NO3的DTA曲線：97CuSO4·5H2O的DTA曲線

a.14～18目；

b.52～72目；

c.72～100目。

a的粒度最大，三個峰重疊；b的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。

32CuSO4·5H2O的DTA曲線984、參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。334、參比物的選擇995、紙速的選擇在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當?shù)淖呒埶俣取２煌瑮l件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。345、紙速的選擇100第二節(jié)差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。

DSC有功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。功率補償DSC：

樣品和參比分別由分開獨立的加熱器加熱，溫度的差別保持在接近于零的位置，同時測量維持相同溫度所需的電能。

熱流平臺DSC：

樣品和參比由相同的加熱爐加熱，測量溫度差別（ΔT）。這個信號可以通過校準量熱靈敏度轉換成能量的變化（ΔP）。

35第二節(jié)差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀101圖6功率補償式差示掃描量熱儀示意圖36圖6功率補償式差示掃描量熱儀示意圖102樣品池（坩堝）與參比物池（坩堝）下裝有各自的熱敏元件和補償加熱器（絲）。熱分析過程中，當樣品發(fā)生吸熱（或放熱）時，通過對樣品（或參比物）的熱量補償作用（供給電能），維持樣品與參比物溫度相等（ΔT=0）。補償能量的（大小）即相當與樣品吸收或放出的能量（大?。?7樣品池（坩堝）與參比物池（坩堝）下裝有各自的熱敏元103DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量T-T的關系，而DSC是保持T=0，測定H-T的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。為了彌補DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀（DSC）在1960年前后應運而生。38DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下10439105401064110742108STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線43STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線109典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。圖7典型的DSC曲線44典型的DSC曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率110熱量變化與曲線峰面積的關系考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關系為m·H=K·A

式中，m——樣品質量；H——單位質量樣品的焓變；

A——與H相應的曲線峰面積；

K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。45熱量變化與曲線峰面積的關系考慮到樣品發(fā)生熱量111二、差示掃描量熱法的應用1、樣品晗變（△H）的測定若已測定儀器常數(shù)K，按測定K時相同的條件測定樣品差示掃描曲線上峰面積，則按m·H=K·A

可求得其晗變。2、樣品比熱容的測定差示掃描量熱法采用線性程序控溫，升（降）溫過程中，升（降）溫速率（dT/dt）為定值。樣品的熱流率（dH/dt）是連續(xù)測定的，所測定的熱流率與樣品瞬間比熱成正比，有式中：m------樣品的質量；

Cp-----定壓比熱容。

46二、差示掃描量熱法的應用1、樣品晗變（△H）的測定112圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。由圖可知，各樣品軟段相轉變溫度均高于軟段預聚的轉變溫度（206℃）。圖8BPS-1系列樣品的DSC曲線依據(jù)結晶性高聚物差示掃描曲線上熔融吸熱峰測定其熱晗（熔融晗），可按下式求得其結晶度：式中：△Hf------測定的樣品熔融熱；△H∞------高聚物完全結晶時的熔融熱；47圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物113第三節(jié)熱重法

熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的一種熱分析方法。其數(shù)學表達式為：ΔW=f（T）或（τ）

ΔW為重量變化，T是絕對溫度，τ是時間。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。

TG曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTGTG曲線48第三節(jié)熱重法熱重法（TG或TGA）：在程序114熱天平用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。熱天平測定樣品質量變化的方法有變位法和零位法變位法：利用質量變化與天平梁的傾斜成正比的關系，用直接差動變壓器控制檢測

零位法：靠電磁作用力使因質量變化而傾斜的天平梁恢復到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉換機構中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質量變化。49熱天平用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。115圖9為帶光敏元件的自動記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應線圈，使天平梁又返回到原點。

圖17-9帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖50圖9為帶光敏元件的自動記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡116圖10聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線51圖10聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線117微商熱重（DTG）曲線熱重曲線中質量（m）對時間（t）進行一次微商從而得到dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線。它表示質量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關系；相應地稱以微商熱重曲線表示結果的熱重法為微商熱重法。微商熱重曲線與熱重曲線的對應關系是：微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。52微商熱重（DTG）曲線熱重曲線中質量（m）對時118圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線53圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲119熱重法的應用

熱失重的特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。熱失重的試驗結果與實驗條件有關。熱失重在本世紀50年代，有力地推動著無機分析化學、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學的發(fā)展，同時在冶金、地質、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應用更加廣泛?？偠灾瑹嶂胤治鲈跓o機化學、有機化學、生物化學、地質學、礦物學、地球化學、食品化學、環(huán)境化學、冶金工程等學科中發(fā)揮著重要的作用。54熱重法的應用熱失重的特點是定量性強，能準確地測120熱重法的應用無機物及有機物的脫水和吸濕；無機物及有機物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析；升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應；爆炸材料研究；反應動力學研究，反應機理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。55熱重法的應用無機物及有機物的脫水和吸濕；升華過程；121失重量的計算

熱失重有關的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應區(qū)間Ti~Tf。實驗條件：質量mg；掃描速率（升溫速率）℃/min；溫度范圍（℃或K）；氣氛等。以草酸鈣脫水失重為例。三個脫水失重區(qū)間失重率