不可逆過程與熵課件

第九章不可逆過程與熵第九章不可逆過程與熵1自動§9.1熱力學(xué)第二定律與時間箭頭一、自然過程的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱功熱高溫低溫?zé)醾鲗?dǎo)的方向性自動自然過程是指孤立系統(tǒng)內(nèi)自然發(fā)生的過程。自動§9.1熱力學(xué)第二定律與時間箭頭一、自然過程的方向性功2氣體的絕熱自由膨脹密度大密度小密度大密度小注意：這里的方向性，是指它們存在一個自動的、無條件的、勿須外界幫助而進行的方向。而不是其反方向不能實現(xiàn)，只是實現(xiàn)其反方向過程要產(chǎn)生“對外影響”。氣體的絕熱自由膨脹密度大密度小密度大密度小注意：這里的方向性3二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述1、開爾文表述單一熱源（T）熱機不可能制造一種機器，只從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；B、“其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對外作功以外的任何變化。說明：二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述1、開爾文表述單一熱源（T）熱4C、熱二律指出了效率100%的熱機制造不出來。如果能從單一熱源吸收熱量對外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：100%熱二律指出這是不可能的。（第二種永動機）第二種永動機：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動作的機器。開爾文表述：第二種永動機是制造不出來的。C、熱二律指出了效率100%的熱機制造不出來。如果能從單一熱52、克勞修斯表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不會自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础?、兩種表述的等價性反證法：違反了開爾文表述也就違反了克勞修斯表述，反過來違反了克勞修斯表述也就違反了開爾文表述。2、克勞修斯表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不6Q2Q2高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）A熱機Q1+Q2Q2證明各種自發(fā)過程的不可逆性是相互關(guān)聯(lián)的由一種過程的不可逆性可以導(dǎo)出另一種自發(fā)過程的不可逆性。熱力學(xué)第二定律表述方法有很多種，這些表述都是等價的。Q2Q2高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）A熱機Q1+Q2Q27三、可逆過程與不可逆過程定義：對于一個系統(tǒng)的一個過程（A→B），若存在另一過程（B→A），它不僅能使系統(tǒng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而且能使外界不產(chǎn)生其它變化，則此過程稱為可逆過程。例1：不計阻力的單擺運動單純的無耗散的機械運動是可逆過程。反之：對于一個系統(tǒng)的一個過程（A→B），若不論經(jīng)過怎樣復(fù)雜曲折的方法，都不能使系統(tǒng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)而不能引起外界的變化，則此過程稱為不可逆過程。三、可逆過程與不可逆過程定義：對于一個系統(tǒng)的一個過程（A→B8例2：功、熱的轉(zhuǎn)換---非可逆過程高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞CA而熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對外影響---向低溫?zé)嵩磦鬟f熱量。例3：氣體在真空中的自由膨脹密度大密度小要收縮到原狀需外界作功功變熱可以百分之百，A例2：功、熱的轉(zhuǎn)換---非可逆過程高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞CA而熱91)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的自發(fā)過程都是不可逆過程。結(jié)論：2)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的實際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是理想化的過程。近似的可逆過程必須滿足：1）過程進行得無限緩慢，屬于準(zhǔn)靜態(tài)過程；2）沒有摩擦力、粘滯力或其他耗散力做功，能力耗散效應(yīng)可以忽略不計。1)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的自發(fā)過程都是不可逆過程。結(jié)論：2)一切關(guān)10四、卡諾定理2、不可逆卡諾機的效率不可能大于可逆卡諾機的效率。

1、在溫度各為T1與T2的兩個熱源之間工作的任意可逆卡諾機都具有相同的效率。四、卡諾定理2、不可逆卡諾機的效率不可能大于可逆卡諾機的效率11卡諾循環(huán)的效率：考慮放熱Q2為負(fù)Q/T----熱溫熵對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成循環(huán)數(shù)趨于無窮多，則鋸齒型曲線趨于原來的可逆循環(huán)曲線熵與系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量有什么關(guān)系？一、克勞修斯等式§9.2熵概念的引入卡諾循環(huán)的效率：考慮放熱Q2為負(fù)Q/T----熱溫熵對于任意12ab21pV設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一可逆循環(huán)1a2b1因過程可逆有即與過程無關(guān)結(jié)論：沿可逆過程的dQ/T的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。二、態(tài)函數(shù)熵ab21pV設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一可逆循環(huán)1a2b1因過程可逆有即13設(shè)S2、S1-----終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵對于無限小的可逆過程根據(jù)熱力學(xué)第一定律----熱力學(xué)基本關(guān)系式物理意義：在一可逆過程中，系統(tǒng)從初態(tài)1變化到末態(tài)2的過程中，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)1和末態(tài)2之間任意一可逆過程熱溫比的積分。設(shè)S2、S1-----終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵對于無限小的可逆過程14三、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：1、對于可逆過程熵變可用下式進行計算2、如果過程是不可逆的不能直接應(yīng)用上式3、如果系統(tǒng)分為幾個部分，各部分熵變之和為總熵變。由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關(guān)，可以設(shè)計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代替，然后再應(yīng)用上式進行熵變的計算。三、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：1、對于可逆15例1：把1kg，293K的水放到373K的爐子上加熱，最后達到373K，水的比熱是分別求水和爐子的熵變量。解：設(shè)水與一系列溫度逐漸升高dT的熱庫接觸，每次吸熱dQ而達到平衡，可逆過程水的熵變由于加熱過程中爐子溫度不變，設(shè)計一個可逆等溫放熱過程求爐子的熵變，即例1：把1kg，293K的水放到373K的爐子上加熱，最后達16解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進行可逆等溫吸熱過程。例2：在P=1.0atm，T=273.15K條件下，冰的融解熱為=334J/g，試求:1kg冰融成水的熵變,并計算從冰到水微觀狀態(tài)數(shù)的變化。解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進行可逆等溫吸17§9.3熵增加原理一、熵增加原理我們以熱傳導(dǎo)為例進行討論。T1AT2BdQT1>T2物體A的熵變：物體B的熵變：封閉系統(tǒng)的總熵變：微分式：§9.3熵增加原理一、熵增加原理我們以熱傳導(dǎo)為例進行討論。18熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加；孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變。；不可逆過程；可逆過程1）對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少；2）對非可逆過程——克勞修斯不等式注意：熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加；孤立系統(tǒng)中的19例：討論理想氣體自由膨脹A,V1B1mol，V2孤立系統(tǒng)：為計算熵變設(shè)理想氣體的膨脹是在等溫膨脹過程下進行的dE=0,dA=PdV,故V2>V1結(jié)論：不可逆絕熱過程熵增加。二、熵增加原理的例證例：討論理想氣體自由膨脹A,V1B1mol，V2孤立系統(tǒng)20一部分能量不能再作功的現(xiàn)象稱為能量退降。三、熵與能量退降A(chǔ)）能量退化角度認(rèn)識孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程，必然導(dǎo)致能量的退化B）熵的角度認(rèn)識熵是能量不可用程度的量度孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程，必然導(dǎo)致熵的增加一部分能量不能再作功的現(xiàn)象稱為能量退降。三、熵與能量退降A(chǔ)）21§9.4熵與熱力學(xué)概率一、熵與無序物質(zhì)的無序度是與它的混亂的程度相聯(lián)系的，混亂程度愈高，無序度愈大。任何熱力學(xué)過程總包含大量分子的無序運動狀態(tài)的變化。熱功轉(zhuǎn)換過程：功→熱，即分子的有序運動向無序運動轉(zhuǎn)化，是可以的；熱自動功，即分子的無序運動自動轉(zhuǎn)化為有序運動，是不可能的?！?.4熵與熱力學(xué)概率一、熵與無序物質(zhì)的22絕熱自由膨脹過程：氣體分子整體從占有較小的空間（無序性較?。┳兊秸加休^大的空間（無序性較大），可以進行；反之，不可能進行。分子運動狀態(tài)的更加無序。對于任何一個孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程：從熱力學(xué)第二定律角度看，總是自發(fā)地朝著熵增加的方向進行，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)的熵達到最大值。從微觀結(jié)構(gòu)的混亂程度看，總是自發(fā)地向無序度增加的方向進行，當(dāng)系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的無序度最高，因此，可以說熵是孤立系統(tǒng)的無序度的一種量度。絕熱自由膨脹過程：氣體分子整體從占有較小的空間（無序性較小）23二、無序度與微觀狀態(tài)數(shù)微觀態(tài)的等概率原理：在孤立系統(tǒng)中，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率都是相同的。先考慮只有一個分子的情況這一個分子回到一邊的幾率是百分之五十。只有兩個微觀狀態(tài)左右aaaa二、無序度與微觀狀態(tài)數(shù)微觀態(tài)的等概率原理：在孤立系統(tǒng)中，各個24acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcddaccdababcadbadcbdccbadabd當(dāng)一容器有四個分子時acdb共有24=16個微觀狀態(tài)從宏觀上可分為五個狀態(tài)acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcd254個分子同時回到一邊去的幾率只有1/16，而均勻分布的幾率卻占有6/16?？梢宰C明：如果自由膨脹有N個分子，則：所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)為結(jié)論：哪個宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)目多，這個宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率就大，最大微觀狀態(tài)數(shù)對應(yīng)的就是平衡態(tài)

。某一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率，用W表示

。4個分子同時回到一邊去的幾率只有1/16，而均勻分布的幾率卻26定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：k為波爾茲曼常數(shù)W為系統(tǒng)此時的微觀狀態(tài)數(shù)——玻爾茲曼熵關(guān)系式當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)‘1’變化到狀態(tài)‘2’時系統(tǒng)的熵增量對一個孤立系統(tǒng)發(fā)生的過程總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。（）二、玻爾茲曼熵關(guān)系式定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：k為波爾茲曼常數(shù)W為系統(tǒng)此時27即：孤立系統(tǒng)熵增加的過程就是熱力學(xué)概率增大的過程，是微觀狀態(tài)數(shù)增多的過程，是系統(tǒng)無序度增大的過程，是系統(tǒng)從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程，是一個宏觀的不可逆過程。三、克勞修斯熵與玻爾茲曼熵的統(tǒng)一1mol理想氣體,從V1自由膨脹到V2氣體在真空中的自由膨脹為例即：孤立系統(tǒng)熵增加的過程就是熱力學(xué)概率增大的過程，是微觀狀態(tài)28設(shè)每個分子所占體積為，則體積為V的空間中，微觀態(tài)數(shù)目為(V/)N，即N個分子同時處于體積V中的熱力學(xué)概率與體積的N次方成正比從V1自由膨脹到V2時，熱力學(xué)概率之比為兩邊取對數(shù)，再分別乘以k，得設(shè)每個分子所占體積為，則體積為V的空間中，微觀態(tài)數(shù)目為(V29無論是微觀的玻爾茲曼熵還是宏觀的克勞修斯熵，它們都正比于熱力學(xué)概率的對數(shù)，自然界過程的自發(fā)傾向是從概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)過度。所以，熵是孤立系統(tǒng)中微觀粒子熱運動無序程度的量度。因為V2V1，所以S2S1。即玻爾茲曼熵和克勞修斯熵是統(tǒng)一的。即無論是微觀的玻爾茲曼熵還是宏觀的克勞修斯熵，30§9.5熵與信息一、麥克斯韋妖的啟示通過對麥克斯韋妖的討論，我們把信息和熵聯(lián)系了起來，從而使我們認(rèn)識了信息的本質(zhì)：信息與負(fù)熵相當(dāng)，信息的失去為負(fù)熵的增加所補償，因而使系統(tǒng)的熵減少。二、信息所謂信息，就是對事物狀態(tài)、存在方式和相互聯(lián)系進行描述的一組文字、符號、語言、圖像等所蘊含的內(nèi)容?！?.5熵與信息一、麥克斯韋妖的啟示通過對麥克斯韋妖的討論311）一切信息都是事物的運動狀態(tài)和方式及其表示；2）信息具有多種多樣的載體；3）信息不僅有量的不同，而且有質(zhì)的區(qū)別；4）信息是反映觀察事物所獲得的知識；說明：三、信息量從概率的角度給出信息量的定義。1）一切信息都是事物的運動狀態(tài)和方式及其表示；2）信息具有多32這就是信息量的基本定義。對于一個有N個等概率值的信號，規(guī)定其信息量為當(dāng)對數(shù)的底為2時，其單位為比特（bit）.信息量也常用自然對數(shù)表示其中這就是信息量的基本定義。對于一個有N個等概率值的信號，規(guī)定其33四、信息熵在信息論中，信息熵S的定義是：當(dāng)信號是等概率時，信息熵S為：說明：信息熵S的減少意味著信息量I的增加。因此，在孤立系統(tǒng)中，在保持總熵不變的條件下，想獲取信息是不可能的。五、信息熵與遺傳密碼四、信息熵在信息論中，信息熵S的定義是：當(dāng)信號是等概率時，信34第九章不可逆過程與熵第九章不可逆過程與熵35自動§9.1熱力學(xué)第二定律與時間箭頭一、自然過程的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱功熱高溫低溫?zé)醾鲗?dǎo)的方向性自動自然過程是指孤立系統(tǒng)內(nèi)自然發(fā)生的過程。自動§9.1熱力學(xué)第二定律與時間箭頭一、自然過程的方向性功36氣體的絕熱自由膨脹密度大密度小密度大密度小注意：這里的方向性，是指它們存在一個自動的、無條件的、勿須外界幫助而進行的方向。而不是其反方向不能實現(xiàn)，只是實現(xiàn)其反方向過程要產(chǎn)生“對外影響”。氣體的絕熱自由膨脹密度大密度小密度大密度小注意：這里的方向性37二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述1、開爾文表述單一熱源（T）熱機不可能制造一種機器，只從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；B、“其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對外作功以外的任何變化。說明：二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述1、開爾文表述單一熱源（T）熱38C、熱二律指出了效率100%的熱機制造不出來。如果能從單一熱源吸收熱量對外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：100%熱二律指出這是不可能的。（第二種永動機）第二種永動機：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動作的機器。開爾文表述：第二種永動機是制造不出來的。C、熱二律指出了效率100%的熱機制造不出來。如果能從單一熱392、克勞修斯表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不會自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础?、兩種表述的等價性反證法：違反了開爾文表述也就違反了克勞修斯表述，反過來違反了克勞修斯表述也就違反了開爾文表述。2、克勞修斯表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不40Q2Q2高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）A熱機Q1+Q2Q2證明各種自發(fā)過程的不可逆性是相互關(guān)聯(lián)的由一種過程的不可逆性可以導(dǎo)出另一種自發(fā)過程的不可逆性。熱力學(xué)第二定律表述方法有很多種，這些表述都是等價的。Q2Q2高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）A熱機Q1+Q2Q241三、可逆過程與不可逆過程定義：對于一個系統(tǒng)的一個過程（A→B），若存在另一過程（B→A），它不僅能使系統(tǒng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而且能使外界不產(chǎn)生其它變化，則此過程稱為可逆過程。例1：不計阻力的單擺運動單純的無耗散的機械運動是可逆過程。反之：對于一個系統(tǒng)的一個過程（A→B），若不論經(jīng)過怎樣復(fù)雜曲折的方法，都不能使系統(tǒng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)而不能引起外界的變化，則此過程稱為不可逆過程。三、可逆過程與不可逆過程定義：對于一個系統(tǒng)的一個過程（A→B42例2：功、熱的轉(zhuǎn)換---非可逆過程高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞CA而熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對外影響---向低溫?zé)嵩磦鬟f熱量。例3：氣體在真空中的自由膨脹密度大密度小要收縮到原狀需外界作功功變熱可以百分之百，A例2：功、熱的轉(zhuǎn)換---非可逆過程高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞CA而熱431)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的自發(fā)過程都是不可逆過程。結(jié)論：2)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的實際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是理想化的過程。近似的可逆過程必須滿足：1）過程進行得無限緩慢，屬于準(zhǔn)靜態(tài)過程；2）沒有摩擦力、粘滯力或其他耗散力做功，能力耗散效應(yīng)可以忽略不計。1)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的自發(fā)過程都是不可逆過程。結(jié)論：2)一切關(guān)44四、卡諾定理2、不可逆卡諾機的效率不可能大于可逆卡諾機的效率。

1、在溫度各為T1與T2的兩個熱源之間工作的任意可逆卡諾機都具有相同的效率。四、卡諾定理2、不可逆卡諾機的效率不可能大于可逆卡諾機的效率45卡諾循環(huán)的效率：考慮放熱Q2為負(fù)Q/T----熱溫熵對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成循環(huán)數(shù)趨于無窮多，則鋸齒型曲線趨于原來的可逆循環(huán)曲線熵與系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量有什么關(guān)系？一、克勞修斯等式§9.2熵概念的引入卡諾循環(huán)的效率：考慮放熱Q2為負(fù)Q/T----熱溫熵對于任意46ab21pV設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一可逆循環(huán)1a2b1因過程可逆有即與過程無關(guān)結(jié)論：沿可逆過程的dQ/T的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。二、態(tài)函數(shù)熵ab21pV設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一可逆循環(huán)1a2b1因過程可逆有即47設(shè)S2、S1-----終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵對于無限小的可逆過程根據(jù)熱力學(xué)第一定律----熱力學(xué)基本關(guān)系式物理意義：在一可逆過程中，系統(tǒng)從初態(tài)1變化到末態(tài)2的過程中，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)1和末態(tài)2之間任意一可逆過程熱溫比的積分。設(shè)S2、S1-----終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵對于無限小的可逆過程48三、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：1、對于可逆過程熵變可用下式進行計算2、如果過程是不可逆的不能直接應(yīng)用上式3、如果系統(tǒng)分為幾個部分，各部分熵變之和為總熵變。由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關(guān)，可以設(shè)計一個始末狀態(tài)相同的可逆過程來代替，然后再應(yīng)用上式進行熵變的計算。三、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：1、對于可逆49例1：把1kg，293K的水放到373K的爐子上加熱，最后達到373K，水的比熱是分別求水和爐子的熵變量。解：設(shè)水與一系列溫度逐漸升高dT的熱庫接觸，每次吸熱dQ而達到平衡，可逆過程水的熵變由于加熱過程中爐子溫度不變，設(shè)計一個可逆等溫放熱過程求爐子的熵變，即例1：把1kg，293K的水放到373K的爐子上加熱，最后達50解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進行可逆等溫吸熱過程。例2：在P=1.0atm，T=273.15K條件下，冰的融解熱為=334J/g，試求:1kg冰融成水的熵變,并計算從冰到水微觀狀態(tài)數(shù)的變化。解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進行可逆等溫吸51§9.3熵增加原理一、熵增加原理我們以熱傳導(dǎo)為例進行討論。T1AT2BdQT1>T2物體A的熵變：物體B的熵變：封閉系統(tǒng)的總熵變：微分式：§9.3熵增加原理一、熵增加原理我們以熱傳導(dǎo)為例進行討論。52熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加；孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變。；不可逆過程；可逆過程1）對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少；2）對非可逆過程——克勞修斯不等式注意：熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加；孤立系統(tǒng)中的53例：討論理想氣體自由膨脹A,V1B1mol，V2孤立系統(tǒng)：為計算熵變設(shè)理想氣體的膨脹是在等溫膨脹過程下進行的dE=0,dA=PdV,故V2>V1結(jié)論：不可逆絕熱過程熵增加。二、熵增加原理的例證例：討論理想氣體自由膨脹A,V1B1mol，V2孤立系統(tǒng)54一部分能量不能再作功的現(xiàn)象稱為能量退降。三、熵與能量退降A(chǔ)）能量退化角度認(rèn)識孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程，必然導(dǎo)致能量的退化B）熵的角度認(rèn)識熵是能量不可用程度的量度孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程，必然導(dǎo)致熵的增加一部分能量不能再作功的現(xiàn)象稱為能量退降。三、熵與能量退降A(chǔ)）55§9.4熵與熱力學(xué)概率一、熵與無序物質(zhì)的無序度是與它的混亂的程度相聯(lián)系的，混亂程度愈高，無序度愈大。任何熱力學(xué)過程總包含大量分子的無序運動狀態(tài)的變化。熱功轉(zhuǎn)換過程：功→熱，即分子的有序運動向無序運動轉(zhuǎn)化，是可以的；熱自動功，即分子的無序運動自動轉(zhuǎn)化為有序運動，是不可能的?！?.4熵與熱力學(xué)概率一、熵與無序物質(zhì)的56絕熱自由膨脹過程：氣體分子整體從占有較小的空間（無序性較小）變到占有較大的空間（無序性較大），可以進行；反之，不可能進行。分子運動狀態(tài)的更加無序。對于任何一個孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程：從熱力學(xué)第二定律角度看，總是自發(fā)地朝著熵增加的方向進行，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)的熵達到最大值。從微觀結(jié)構(gòu)的混亂程度看，總是自發(fā)地向無序度增加的方向進行，當(dāng)系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的無序度最高，因此，可以說熵是孤立系統(tǒng)的無序度的一種量度。絕熱自由膨脹過程：氣體分子整體從占有較小的空間（無序性較?。?7二、無序度與微觀狀態(tài)數(shù)微觀態(tài)的等概率原理：在孤立系統(tǒng)中，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率都是相同的。先考慮只有一個分子的情況這一個分子回到一邊的幾率是百分之五十。只有兩個微觀狀態(tài)左右aaaa二、無序度與微觀狀態(tài)數(shù)微觀態(tài)的等概率原理：在孤立系統(tǒng)中，各個58acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcddaccdababcadbadcbdccbadabd當(dāng)一容器有四個分子時acdb共有24=16個微觀狀態(tài)從宏觀上可分為五個狀態(tài)acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcd594個分子同時回到一邊去的幾率只有1/16，而均勻分布的幾率卻占有6/16?？梢宰C明：如果自由膨脹有N個分子，則：所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)為結(jié)論：哪個宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)目多，這個宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率就大，最大微觀狀態(tài)數(shù)對應(yīng)的就是平衡態(tài)

。某一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率，用W表示

。4個分子同時回到一邊去的幾率只有1/16，而均勻分布的幾率卻60定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：k為波爾茲曼常數(shù)W為系統(tǒng)此時的微觀狀態(tài)數(shù)——玻爾茲曼熵關(guān)系式當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)‘1’變化到狀態(tài)‘2’時系統(tǒng)的熵增量對一個孤立系統(tǒng)發(fā)生的過程總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。（）二、玻爾茲曼熵關(guān)系式定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：k為波爾茲曼常數(shù)W為系統(tǒng)此