實驗6 納米二氧化鈦太陽能電池的制備及其性能測試

實驗6納米二氧化鈦太陽能電池的制備及其性能測試題目：實驗6納米二氧化鈦太陽能電池的制備及其性能測試姓名：學號：課件密碼：一、前言1.目的通過制備米二氧化鈦太陽能電池的綜合實驗，不但使學生了解納米二氧化鈦染料敏化太陽能電池的組成、工作原理及性能特點，掌握合成納米二氧化鈦溶膠、組裝成電池的方法與原理，并且學會評價電池性能的方法。2.意義能源問題是制約目前世界經濟發(fā)展的首要問題，太陽能作為一種天然綠色能源而成為最有希望的能源之一。1991年，Gratzal等[1]將納米多孔TiO2薄膜應用于一種新型的,基于光電化學過程的太陽電池-染料敏化納米薄膜電池中，光電轉換效率達到7.1%-7.9%，引起了世人的廣泛關注。隨后，該小組開發(fā)了光電能量轉換效率達10-11%的DSSC，其光電流密度大于12mA/cm2。目前，染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池的光電轉換效率已達到了11.18%。染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池在世界范圍內已經成為了研究的熱點。3.文獻綜述與總結藍鼎等[2]采用溶膠凝膠、漿體涂敷、磁控濺射等方法制備了二氧化鈦單層以及多層膜。結果表明：以磁控濺射薄膜為基底制備的復合膜太陽電池性能一般優(yōu)于溶膠-凝膠薄膜為基底制備的復合膜太陽電池性能，利用單層納米粉可以實現(xiàn)效率較高的太陽電池。

王瑞斌等[3]提出：控制熱處理溫度,可得到不同粒徑和不同晶相比例的納米TiO2,納米TiO2薄膜的不同性能對載流子的傳輸有較大影響,合適的納米TiO2膜可以有效地減少載流子復合,最終影響到太陽電池的光電轉換效率。

黃娟茹等[4]分析了電池光陽極TiO2薄膜的特性,并指出該薄膜在電池中所起的作用,繼而從表面修飾、離子摻雜、量子點敏化、制備復合薄膜、設計微觀有序空間結構、設計核殼結構以及多手段共改性等方面對TiO2薄膜改性手段進行綜述,并詳細分析改性手段優(yōu)化染料敏化太陽能電池性能的原因。二、實驗部分1.實驗原理（1）DSSC結構和工作原理典型的DSSC是由導電基底、吸附了染料的半導體光陽極、對電極和兩極間的電解質組成的。DSSC具有類似三明治的結構，將納米二氧化鈦燒結在導電玻璃上，再將光敏染料鑲嵌在多孔納米二氧化鈦表面形成工作電極，在工作電極和對電極（通常為擔載了催化量鉑或者碳的導電玻璃）之間是含有氧化還原物質對(常用I-和I3-)的電解質，它浸入納米二氧化鈦的孔穴與光敏染料接觸。在入射光的照射下，鑲嵌在納米二氧化鈦表面的染料光敏分子(Dye)吸收光子，躍遷至激發(fā)態(tài)(Dye*),處于激發(fā)態(tài)的染料分子向低能級的二氧化鈦半導體的導帶內注入電子借以實現(xiàn)電荷分離,實現(xiàn)了光誘導電子轉移。在該過程中,染料光敏劑分子自身轉化成為氧化態(tài)的正離子(Dye+)；注入導帶中的電子從半導體電極流出,經外電路時對外做功,產生工作電流,流回到對電極；處于氧化態(tài)的染料正離子(Dye+)與電解液中的氧化-還原電對(I-/I3-)反應,獲得電子被還原回到基態(tài)(Dye)，而電解質中的氧化劑擴散到對電極得到電子而使還原劑得到再生，整個電路形成一個完整的循環(huán)。在整個過程中，表觀上化學物質沒有發(fā)生變化，而光能轉化成了電能。其電極反應式如下:光電陽極:Dye+hγ→Dye*(染料激發(fā))Dye*→Dye++e(TiO2)(產生光電流)Dye++1.5I-→Dye+0.5I3-(染料還原)陽極發(fā)生的凈反應為:1.5I-+hγ→0.5I3-+e(TiO2)對電極:0.5I3-+e(Pt)→1.5I-(電解質還原)整個電池反應:e(Pt)+hγ→e(TiO2)(光電流)在該過程中,TiO2不僅作為光敏染料的支持劑,而且作為電子的受體和導體。（2）TiO2電極膜材料在染料敏化納米太陽能電池中可以用的納米半導體材料是多種多樣的，如金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以及各種金屬的氧化物"在這些半導體材料中，TiO2性能較好：1）作為光電極很穩(wěn)定；2）TiO2比較便宜，制備簡單，并且無毒，納米TiO2的粒徑和膜的微結構對光電性能的影響很大，納米TiO2的粒徑小，比表面積越大，吸附能力越強，吸附染料分子越多，光生電流也就越強"所以人們采用不同方法制備大比表面積的納米TiO2，包括氣相火焰法、液相水解法、TiO2,包括氣相氧化法、水熱合成法、溶膠凝膠法等，將得到的TiO2微粒沉積到導電玻璃表面制備TiO2薄膜電極，染料敏化納米太陽能電池所用的納米膜包括致密的TiO2薄膜和納米多孔結構的TiO2薄膜，通常的制備方法有：溶膠凝膠法、水熱反應法、濺射法、醇鹽水解法、濺射沉積法、等離子噴涂法和絲網印刷法等，納米TiO2的微觀結構，如粒徑、氣孔率等對太陽能電池的光電轉換效率有非常大的影響，對TiO2穴對的復合，促進了電子空穴的分離，延長了電荷的壽命，從而使光電流得到增大，摻雜離子主要是過渡金屬離子或者稀土元素復合薄膜"常用的復合半導體化合物有CdS，ZnO，PdS等。（3）染料敏化劑的特點由于電子在半導體內的復合,且TiO2的禁帶寬度為3.2eV,TiO2晶相主要有三種Anatase（銳鈦礦）、Rutile（金紅石）、Brookite（板鈦礦），常用的是銳鈦礦和金紅石，產生光電子的最大波長分別是388nm和414nm，只能吸收波長小于375nm的紫外光,因此光電轉換效率低。必須將TiO2表面進行敏化處理才能吸收可見光,增大對太陽光的響應,從而提高光電轉換效率。染料敏化一般涉及三個基本過程:①染料吸附到半導體表面;②吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā);③激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導體的導帶上。染料分子與TiO2形成共價鍵結合，所以要求染料分子含有羧基、羥基等極性基團。除此之外染料敏化劑一般要符合條件：①能吸收大部分或者全部的入射光；②其吸收光譜能與太陽光譜很好地匹配；③激發(fā)態(tài)壽命長，保證激發(fā)態(tài)電子有效注入到TiO2的導帶，且具有長期穩(wěn)定性；④有適當?shù)难趸€原電勢。按其結構中是否含有金屬原子或離子,敏化劑分為有機和無機兩大類。無機類敏化劑包括釕、鋨類的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、金屬酞菁和無機量子點等;有機敏化劑包括天然染料和合成染料。人們研究的可作為敏化劑的染料主要有四種：釕多吡啶有機金屬配合物、酞菁和菁類染料、“固體染料”和天然染料。其中敏化效果較好的、效率超過11%的兩種均是釕的多吡啶類配合物，但是它的吸收帶邊約在700nm，不能有效利用太陽光譜中近紅外區(qū)的能量。而且釕是稀有貴金屬，資源有限，不利于將來的廣泛應用，需要尋找或合成廉價高效的替代染料。因此研究高效、寬光譜響應、低價的純有機敏化劑是重要研究方向。而且由于單一染料不可能在整個可見光區(qū)都有強吸收，因此今后可以利用幾種染料的共敏化作用，設計合成全光譜吸收的“黑染料”，這可以使電池充分利用太陽光，提高總的效率。目前，用作敏化劑的物質通常有赤鮮紅B、曙紅、酞花青類、葉綠素、腐殖酸等[最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因,脂肪,丹寧酸（實際上就是鞣酸，分子式：C76H52O46）糖份和礦物質]，只要其中的光活性物質激發(fā)態(tài)的電勢比TiO2導帶電勢更負，就可能使TiO2膜敏化。目前研究較熱的還有雜質摻雜敏化法，利用施主或受主雜質的摻雜來實現(xiàn)寬禁帶半導體吸收光譜的擴展。雜質摻雜主要指過渡金屬摻雜和非金屬摻雜，這種方法在摻雜量適當時能有效地阻礙電子-空穴的復合，從而有效地提高光電轉換效率。本實驗制作的DSSC是以導電玻璃修飾納米TiO2多孔膜作為光陽極，天然染料作為光敏化劑，I3-/I-作為電解質中的氧化還原點對，鍍鉑導電玻璃作為對電極。2.儀器與試劑（1）儀器：

紫外可見分光光度計、數(shù)顯恒溫水浴鍋、多功能萬用表、電動攪拌器、馬弗爐、紅外線燈、研缽、石英比色皿、導電玻璃、錫紙、生料帶、三口燒瓶、分液漏斗、燒杯、鑷子。（2）試劑：鈦酸四丁酯、異丙醇、硝酸、無水乙醇、石油醚、丙酮、黃花、綠葉、去離子水。3.實驗步驟（1）TiO2溶膠的制備在無水環(huán)境中，將5mL鈦酸四丁酯加入含2mL異丙醇的分液漏斗中，將混合液充分震蕩后緩慢滴入（1滴/s）60-70℃水浴恒溫且含1mL濃硝酸和100mL去離子水的三口燒瓶中，打開電動攪拌儀，直至獲得透明的TiO2（2）TiO2電極制備將ITO導電玻璃經無水乙醇、去離子水沖洗、干燥后，將其插入溶膠中浸泡提拉，直至形成均勻液膜，取出平置、自然晾干后，在紅外燈下烘干，即制得TiO2修飾電極。最后在（450±10）℃下熱處理30min即得銳鈦礦TiO2修飾電極。（3）葉綠素的提取采集新鮮綠葉，洗凈、晾干、去主脈，取適量剪碎，放入研缽中加入少量石油醚充分研磨，然后轉入燒杯中，再加約20mL石油醚，超聲波提取15min后過濾，棄去濾液。將濾渣自然風干后轉入研缽中，再以同樣的方法用20mL丙酮提取，過濾后收集濾液，即得到去除葉黃素的葉綠素丙酮溶液。（4）葉黃素的提取取適量新鮮黃花瓣，加少許提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超聲波提取15min，過濾，加入適量無水乙醇。（5）敏化TiO2電極的制備將經過熱處理的2片TiO2電極冷卻至80℃左右，分別浸入葉綠素丙酮溶液和葉黃素乙醇溶液中，浸泡30min后取出、清洗、晾干，即獲得經葉綠素和葉黃素敏化的TiO2電極，然后采用銅薄膜在未覆蓋TiO2（6）敏化劑的UV-Vis吸收光譜以有機溶劑做空白，測定葉綠素和葉黃素的可見光吸收。由此確定這些染料敏化劑電子吸收的波長范圍。（7）DSSC的光電流譜以敏化劑/TiO2為光陽極，導電玻璃為陰極，按Gratzel型DSSC結構圖組裝電池，并測定I3-/I-電對存在時不同波長下DSSC產生的開路電壓，分析光電響應的波長區(qū)間。4.實驗現(xiàn)象與結果表1染料敏化納米TiO2太陽能電池的吸光度和開路電壓波長λ/nm吸光度開路電壓/mV葉綠素葉黃素葉綠素葉黃素3203503804104404705005305605906202.6120.7440.7711.2360.8290.5420.1570.0760.0520.0670.1071.8031.6801.1280.4960.6040.5230.0720.0090.0060.0040.002116.2122.1115.0120.4117.3115.9127.6119.6123.4122.2120.597.989.191.283.890.684.392.290.685.089.889.9三、結果與討論1.吸光度由表1可知，葉綠素和葉黃素在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有吸收。葉綠素在紫外光區(qū)波長為410nm時吸收最強，500nm之后吸收很弱。葉黃素在紫外光區(qū)具有較強吸收，隨波長增大，吸光度下降。這是因為可見光不能將TiO2直接激發(fā)，而在表面涂上葉綠素和葉黃素后，可以敏華TiO2電極，讓電極對部分可見光吸收。由表1還可知，葉綠素的吸光度基本強于葉黃素，說明葉綠素的敏化效果更好。2.開路電壓。由表1可知，葉綠素在敏化電極所對應的開路電壓穩(wěn)定在120.0mV左右，較為穩(wěn)定；葉黃素敏化電極所對應的開路電壓較低，穩(wěn)定在89.5mV附近。兩條曲線都波動不大。葉綠素的開路電壓比葉黃素的要大，這與葉黃素和葉綠素的吸收光強度有關，葉黃素的吸收光強度比葉綠素要弱，因此電壓比葉綠素低。說明葉綠素敏化電極的光電轉換效率較高。另外，由表1還可以看出葉黃素和葉綠素都是在320nm處的電壓是最高的，電壓的升降情況與葉黃素以及葉綠素在可見光吸收光譜中吸收波長的升降情況一致，這個說明了TiO2能夠很好地吸收了燃料敏化劑，能夠緊密吸附在TiO2且能快速吸收達到吸附平衡，且不容易脫落。但是實驗中測得的電壓較低，其原因有：①電極在敏化劑的浸泡的時間短，只有10min，因此，電極表面敏化劑較少，因此吸收可見光較少；②導線間連接不夠緊密或導線生銹等，引起電路中電阻較大，因此導致測得的電壓偏低。四、結論通過在導電玻璃上修飾TiO2溶膠以及染料敏化劑，成功制得敏化TiO2電極。以普通導電玻璃為正極與之連成的電池，在I3-/I-電解液中通過不同波長的光照射(320nm~620nm)。研究TiO2敏化電極的光電壓與波長關系，結果發(fā)現(xiàn)該電極在可見光范圍內具有和小于380nm時的波長的光照射下相差不大的光電壓，證明敏化劑葉綠素和葉黃素對TiO2修飾電極具有擴展光范圍光電壓響應的效能。若按此方向繼續(xù)發(fā)展定能使DSSC的光電效率有較顯著的提高，使之具有相當研究價值和應用潛力。葉綠素和葉黃素可以吸收部分可見光，以吸收紫外光為最強，均能敏化TiO2電極，而且葉綠素在TiO2電極上表現(xiàn)出較強的響應。參考文獻[1]GratzelM.Dye-sensitizedsolarcells.J.Photochem.Ph