畢業(yè)論文年產(chǎn)10萬噸煤制乙醇生產(chǎn)工藝設(shè)計

摘要乙醇是一種極重要的有機化工原料，也是一種燃料，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。近年來，隨著乙醇下屬產(chǎn)品的開發(fā)，特別是乙醇燃料的推廣應(yīng)用，乙醇的需求大幅度上升。為了滿足經(jīng)濟發(fā)展對乙醇的需求，開展了10萬t/a的乙醇項目。本設(shè)計的主要內(nèi)容是進行工藝論證，物料衡算和熱量衡算等。本著符合國情、技術(shù)先進和易得、經(jīng)濟、資源綜合利用、環(huán)保的原則，采用焦?fàn)t煤氣為原料，低壓下利用列管均溫合成塔合成乙醇，雙塔精餾工藝精制乙醇。此外，嚴格控制三廢的排放，充分利用廢熱，降低能耗，保證人員安全與衛(wèi)生。關(guān)鍵詞：乙醇；凈化；合成；精餾AbstractEthanolisakindofextremelyimportantorganicrawchemicals,andakindoffuel,too.Itisveryimportantinnationaleconomy.Inrecentyears,withthedevelopmentoftheproductsthataremadefrommethanol,especiallythepopularizationandapplicationofthefuelofethanol,thedemandfortheethanolrisesbyalargemargin.Inordertosatisfyeconomicdevelopment'sdemandsformethanol,the100000t/aethanolprojectiscarriedout.Themaincontentofthedesignprocessiscraftprove,materialbalance,heatbalanceetc.Theprincipleofthedesignisinlinewiththenationalconditions,advancedintechnology,accessible,comprehensiveutilizationofresources,aswellaseconomicandenvironmental.Thisdesignmainlyadoptsthefollowingprocess:cokeovengasasrawmaterials,tubeaveragetemperatureethanolsynthesisreactoratlowpressure,therectificationcraftoftwotowersforrectifyingethanol.Inaddition,controllingofwasteemissionsstrictly,thefulluseofwasteheat,reducingenergyconsumption,staffsafetyandhealtharewellconsidered.Keywords:Ethanol;Purification;Synthesis;Distillation目錄摘要IAbstractII第1章緒論11.1設(shè)計的目的和意義11.2產(chǎn)品的性質(zhì)及用途11.2.1物理性質(zhì)11.2.2化學(xué)性質(zhì)11.2.3產(chǎn)品的用途21.3乙醇現(xiàn)狀及建廠可行性分析21.3.1國內(nèi)乙醇發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢21.3.2建廠的可行性分析31.4合成氣制備乙醇的原理與工藝41.4.1合成法制備乙醇的原理41.4.2乙醇合成的工藝過程5第2章工藝流程選擇62.1工藝流程簡圖62.2原料氣制備方案選擇62.3凈化工藝方案選擇62.4轉(zhuǎn)化工序82.5合成氣壓縮工段102.6乙醇的合成112.6.1乙醇合成工藝的選擇112.6.2乙醇合成塔的選擇112.6.3催化劑的選用132.7粗乙醇的精餾142.7.1精餾原理142.7.2精餾工藝和精餾塔的選擇15第3章工藝流程183.1原料氣凈化工藝流程183.1.1硫銨193.1.2洗脫苯193.1.3精脫硫203.1.4轉(zhuǎn)化203.2乙醇合成流程223.3乙醇精餾流程23第4章工藝計算244.1乙醇生產(chǎn)的物料平衡計算244.1.1合成塔物料平衡計算244.1.2粗乙醇精餾的物料平衡計算304.2甲醇生產(chǎn)的能量平衡計算324.2.1合成塔能量計算324.2.2主精餾塔能量衡算33第5章主要設(shè)備計算及選型365.1甲醇合成塔的設(shè)計365.2粗乙醇貯槽385.3主精餾塔的設(shè)計395.3.1精餾塔全塔物料衡算及塔板數(shù)的確定395.3.2塔徑的確定405.4主精餾塔的選型405.4.1壁厚405.4.2封頭405.4.3裙座415.4.4接管設(shè)計41第6章總結(jié)43致謝45參考文獻46附錄47第1章緒論1.1設(shè)計的目的和意義由于我國石油資源短缺，能源安全已經(jīng)成為不可回避的現(xiàn)實問題，尋求替代能源已成為我國經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵。乙醇作為石油的補充已成為現(xiàn)實，發(fā)展乙醇工業(yè)對我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。煤在世界化石能源儲量中占有很大比重（我國情況更是如此），而且煤制乙醇的合成技術(shù)很成熟。隨著石油和天然氣價格的迅速上漲，煤制乙醇更加具有優(yōu)勢。本設(shè)計遵循“工藝先進、技術(shù)可靠、配置科學(xué)、安全環(huán)?！钡脑瓌t；結(jié)合乙醇的性質(zhì)特征設(shè)一座年產(chǎn)10萬噸煤制乙醇的生產(chǎn)車間。作為替代燃料，近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。石油作為及其重要的能源儲量是有限的，而乙醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國政府已充分認識到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。通過設(shè)計可以鞏固、深化和擴大所學(xué)基本知識，培養(yǎng)分析解決問題的能力；還可以培養(yǎng)創(chuàng)新精神，樹立良好的學(xué)術(shù)思想和工作作風(fēng)。通過完成設(shè)計，可以知道乙醇的用途；基本掌握煤制乙醇的生產(chǎn)工藝；了解國內(nèi)外乙醇工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀；以及乙醇工業(yè)的發(fā)展趨勢。1.2產(chǎn)品的性質(zhì)及用途物理性質(zhì)乙醇是一種很好的溶劑，既能溶解許多無機物，又能溶解許多有機物，所以常用乙醇來溶解植物色素或其中的藥用成分，也常用乙醇作為反應(yīng)的溶劑，使參加反應(yīng)的有機物和無機物均能溶解，增大接觸面積，提高反應(yīng)速率。例如，在油脂的皂化反應(yīng)中，加入乙醇既能溶解NaOH，又能溶解油脂，讓它們在均相（同一溶劑的溶液）中充分接觸，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)限度。乙醇的物理性質(zhì)主要與其低碳直鏈醇的性質(zhì)有關(guān)。分子中的羥基可以形成氫鍵，因此乙醇黏度很大，也不及相近相對分子質(zhì)量的有機化合物極性大。室溫下，乙醇是無色易燃，且有特殊香味的揮發(fā)性液體?；瘜W(xué)性質(zhì)乙醇具有酸性（不能稱之為酸，不能使酸堿指示劑變色，也不與堿反應(yīng)，也可說其不具酸性）乙醇分子中含有極化的氧氫鍵，電離時生成烷氧基負離子和質(zhì)子。乙醇的pKa=15.9，與水相近。乙醇的酸性很弱，但是電離平衡的存在足以使它與重水之間的同位素交換迅速進行。因為乙醇可以電離出極少量的氫離子，所以其只能與少量金屬（主要是堿金屬）反應(yīng)生成對應(yīng)的醇金屬以及氫氣。醇可以和高活躍性金屬反應(yīng)，生成醇鹽和氫氣。醇金屬遇水則迅速水解生成醇和堿。（1）乙醇可以與金屬鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，但不如水與金屬鈉反應(yīng)劇烈。（2）活潑金屬（鉀、鈣、鈉、鎂、鋁）可以將乙醇羥基里的氫取代出來。產(chǎn)品的用途乙醇的用途很廣，主要有：基本有機化工原料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗滌劑等產(chǎn)品的原料。汽車燃料，乙醇可以調(diào)入汽油，作為車用燃料，我國雅津甜高粱乙醇在汽油中占10%。美國銷售乙醇汽油已有20年歷史。乙醇汽油也被稱為（E型汽油），我國使用乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調(diào)和而成。它可以改善油品的性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳氫化合物等主要污染物排放。車用乙醇汽油是指在不含乙基叔丁基醚（MTBE）、含氧添加劑的專用汽油組分油中，按體積比加入一定比例（我國目前暫定為10%）的變性燃料乙醇，由車用乙醇汽油定點調(diào)配中心按國標(biāo)GB18351—2001的質(zhì)量要求，通過特定工藝混配而成的新一代清潔環(huán)保型車用燃料，乙醇還廣泛用作不同濃度的消毒劑、飲料等。1.3乙醇現(xiàn)狀及建廠可行性分析國內(nèi)乙醇發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢目前燃料乙醇的生產(chǎn)大多還集中在國家規(guī)定的5家定點生產(chǎn)企業(yè)。其中吉林燃料乙醇公司30萬噸后擴建到40萬噸，河南天冠燃料乙醇公司30萬噸，安徽豐原生化公司32萬噸后擴建到44萬噸，黑龍江華潤酒精公司10萬噸。另外，2007年底廣西中糧生物質(zhì)能源公司木薯乙醇項目投產(chǎn)，年產(chǎn)能為20萬噸/年。

我國燃料乙醇主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)能

生產(chǎn)企業(yè)2009產(chǎn)能（萬噸）主要原料

吉林燃料乙醇有限公司40玉米

黑龍江華潤酒精有限公司10玉米

安徽豐原生化股份有限公司44玉米

河南天冠燃料乙醇有限公司30小麥

廣西中糧生物質(zhì)能源公司20木薯迄今為止，乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法，木材水解法，乙烯間接水合法，乙烯直接水合法，乙醛加氫法，一氧化碳(二氧化碳)和氫氣的碳基合成法等，這幾種制備方法的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)見表1-1：表1-1幾種乙醇生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較原料糧食石油氣電石合成氣生產(chǎn)方法發(fā)酵法乙烯水合法乙醛加氫法合成法勞動生產(chǎn)率10054007005000產(chǎn)品成本100205010動力消耗1004501200400基建費用100407040從表1-1中的數(shù)據(jù)可以看出，乙烯水合法和合成氣合成法除動力消耗較高外，勞動生產(chǎn)率是發(fā)酵法的50倍以上，產(chǎn)品成本和基建投資只有發(fā)酵法的1/2至1/5。乙醛加氫法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生產(chǎn)工序和設(shè)備，因此生產(chǎn)成本較高。乙烯水合法則由于需要大量消耗乙烯這一重要化工原料也在一定程度上受到了限制。發(fā)酵法盡管是乙醇的主要生產(chǎn)方法,占全球乙醇總產(chǎn)量的90%以上，但是需要以糧食和經(jīng)濟作物為原料，如巴西以甘蔗為原料，美國和歐盟以玉米和小麥為原料。據(jù)統(tǒng)計，每噸乙醇大約需要45谷物125馬鈴薯和更多的甘蔗。雖然可以使用纖維素類原料生產(chǎn)乙醇,但同時需要高成本的水解酶或酸，廢液產(chǎn)量十分驚人，而且仍有10%-40%的木質(zhì)素難以被降解，顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會越來越受到原料供應(yīng)地限制，在這種情況下，采用合成氣生產(chǎn)乙醇無疑具有良好的發(fā)展前景。未來，中國政府還將繼續(xù)發(fā)展乙醇行業(yè)，中國燃料乙醇的潛在市場規(guī)模將急劇擴大，國內(nèi)乙醇汽油消費量占總汽油消費量的比例將上升至50%以上，這意味著中國乙醇產(chǎn)能和產(chǎn)量將會有一個質(zhì)的飛躍。本著“不與糧爭地、不與民爭糧”的原則，改走非糧為主的方案，是未來中國的必然選擇。由于我國富煤貧油，而適合我國國情的技術(shù)就是利用煤化工技術(shù)，將煤轉(zhuǎn)化為合成氣，直接或者間接的合成乙醇。建廠的可行性分析乙醇不僅是一種很好的溶劑，而且還可以作為制取多種化工產(chǎn)品的原料。煤制乙醇將來可以用來替代糧食發(fā)酵法乙醇，用作生產(chǎn)下游化工產(chǎn)品。據(jù)了解，有些企業(yè)打算對此進行實踐。比如，江蘇索普（集團）有限公司有關(guān)負責(zé)人表示，煤制乙醇的用途將用來合成醋酸乙酯。塞拉尼斯公司也宣布，先期將優(yōu)先煤制乙醇產(chǎn)品的工業(yè)級應(yīng)用。據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，中國當(dāng)前每年消耗工業(yè)級乙醇約300萬噸。單單我國醋酸乙酯產(chǎn)能就已達到200萬噸左右，消耗的乙醇就為120萬噸。用煤制乙醇生產(chǎn)下游化工產(chǎn)品，不僅能降低生產(chǎn)成本，而且能大大減少對糧食乙醇的依賴。石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院高級工程師鄭寶山表示，如果煤制乙醇能夠成功生產(chǎn)出來，醋酸企業(yè)還可以將乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，開發(fā)在國內(nèi)有很大市場潛力的乙烯—乙烯醇樹脂。黑龍江、吉林、遼寧、河南和安徽5省及湖北、河北、山東、江蘇部分地區(qū)已基本實現(xiàn)車用乙醇汽油代替普通無鉛汽油?；谏鲜鲈?，在河南省焦作市地區(qū)建立年產(chǎn)10萬噸的乙醇合成化工廠是十分重要的。這樣一方面能源就近利用，另一方面可解決當(dāng)?shù)氐木蜆I(yè)問題，又可緩解中西部地區(qū)對乙醇的需求問題，并且要加大乙醇下游產(chǎn)品的研發(fā)，同時河南煤化集團建設(shè)有乙二醇項目，二乙醚項目，可以根據(jù)市場需求，來分配合成氣生產(chǎn)乙醇和乙二醇的量，這樣對于廠子經(jīng)濟效益就有了很好的保障，因此，河南煤化集團的投建可以說是非常合理的。1.4合成氣制備乙醇的原理與工藝合成法制備乙醇的原理以合成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點主要有：①原料來源廣泛：原料可以是固體(煤、焦、生物質(zhì))氣體(天然氣、乙炔尾氣、焦?fàn)t煤氣)和液體(輕油、重油、焦油)等，不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)在合成氣的制造上，固體原料經(jīng)過氣化，氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化，液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化，部分氧化等技術(shù)制得；②合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣，合成裝置，合成工藝條件(溫度、壓力、氫碳比、空速等)等與乙醇合成極為類似，除了反應(yīng)催化劑不同外，其余工藝基本類似，所以可以參考乙醇生產(chǎn)組織乙醇的生產(chǎn)；③可以利用CO合成乙醇，將乙醇生產(chǎn)與CO消耗形成閉合循環(huán)，從而實現(xiàn)CO減排，減緩地球溫室效應(yīng)；④生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟效益較好，據(jù)初步分析計算，生1t乙醇的原料氣可以生產(chǎn)718kg合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為：2CO+6H→CHCHOH+3HO(1-l)2CO+4H→CHCHOH+HO(1-2)可見，合成乙醇需要H/CO的摩爾比為2:1，需要H/CO的摩爾比為3:1，當(dāng)CO和CO同時存在時H/COx的摩爾比要求為f=H/(CO+CO)=2.05-2.15，為了提高反應(yīng)速率，需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，然而伴隨著溫度升高，一些副反應(yīng)會相應(yīng)發(fā)生對生成乙醇產(chǎn)生抑制，為了促使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進行，有必要尋找一種選擇性能較高，催化性能較好的催化劑。由于合成反應(yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)，加壓對合成過程有促進作用，合成乙醇的反應(yīng)在盡可能低的溫度，較高的壓力和較高的H/CO比條件下進行，但是過高的H/CO比會帶來氫氣浪費，過高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率，同時還會增大設(shè)備的磨損。目前乙醇合成條件一般為：壓力3-l0MPa，溫度250-300℃，H/CO比3-5，空速6000-12000h，這與合成甲醇工藝較為相似，從目前合成醇類的研究發(fā)展和應(yīng)用情況看，低壓和10MPa的中壓法更更加具有市場價值1.4.2乙醇合成的工藝過程乙醇的合成工藝，大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓縮、合成和蒸餾四個工序。第2章工藝流程選擇2.1工藝流程簡圖原料氣凈化原料氣凈化凈化壓縮合成精餾乙醇圖2-1煤制乙醇的簡單工藝流程2.2原料氣制備方案選擇為便于原料就地利用及經(jīng)濟等方面考慮可選擇焦?fàn)t煤氣為原料氣，這樣既可充分利用煉焦過程中產(chǎn)生的附加產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣，從根本上解決焦?fàn)t煤氣放散問題，而且是一個綜合利用焦?fàn)t煤氣，提高工廠效益的工程。2.3凈化工藝方案選擇在乙醇合成過程中，對原料氣的凈化要求十分嚴格，原料氣經(jīng)過凈化處理后才可作為合成乙醇的原料氣。目前，原料氣的成分比較復(fù)雜，除了含有多種類型的硫和氨，還含有焦油、酚類、苯、蔡甚至氯類雜質(zhì)。下表2-1給出了某典型焦?fàn)t煤氣的雜質(zhì)組成。表2-1焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量mg/m名稱焦油有機硫硫化氫苯萘COSCS氫噻吩類雜質(zhì)含量80-1202502002000-500030010080-10030020-50原料氣中含有多種雜質(zhì)，其中焦油、苯、萘、不飽和烯烴會在后續(xù)的氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成中影響催化劑的活性，由無機硫和有機硫組成的混合硫化物是氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成催化劑的毒物，否則會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化和合成催化劑永久性中毒失活。因此，能否徹底脫除雜質(zhì),深度凈化原料氣，直接影響著乙醇的合成，焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量高，凈化難度大，凈化成本高，制約了其作為化工原料氣的用途和經(jīng)濟性。因此，徹底脫除雜質(zhì)，深度凈化焦?fàn)t煤氣，是焦?fàn)t煤氣資源化利用的關(guān)鍵。原料氣中雜質(zhì)的脫除流程如下：原料氣經(jīng)過冷凝、電捕焦油、脫氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工產(chǎn)品。焦油的脫除：原料氣首先進人氣液分離器，分離出焦油和氨水，再進人初冷器，用循環(huán)水和新鮮水對煤氣進行了冷卻，之后人鼓風(fēng)機，提高壓力后送至電捕焦油器脫除焦油；氨的脫除：采用硫酸進行化學(xué)吸收，氨與飽和器內(nèi)母液中的硫酸中和生成硫酸銨；苯和萘的脫除：脫了氨的原料氣先由終冷器冷卻后經(jīng)串聯(lián)的多臺洗苯塔內(nèi)洗油脫除苯，含苯洗油送苯蒸餾工序提取輕苯，合成氣壓縮至2MPa，進入脫硫工序，凈化的難點是硫化物的脫除。焦?fàn)t煤氣中含有的絕大部分無機硫和極少部分的有機硫可在焦化廠化產(chǎn)濕法脫硫時脫掉，而絕大部分有機硫只能采用干法脫除。干法脫除有機硫有4種方法，即吸收法、熱解法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法，目前國內(nèi)外主要采用水解法和加氫轉(zhuǎn)化法脫除有機硫。=1\*GB3①水解法脫除有機硫由于操作溫度為中低溫，可避免強放熱的乙烷化副反應(yīng)發(fā)生，是目前國內(nèi)外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領(lǐng)域。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降舊，且對COS、CS水解效果好，對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，這是水解法脫除有機硫的致命缺陷。焦?fàn)t煤氣經(jīng)濕法脫硫后可脫去絕大部分的HS和少量的有機硫。脫硫的技術(shù)瓶頸是如何深度脫除形態(tài)復(fù)雜、難以用常規(guī)方法分解脫除的有機硫，尤其是化學(xué)穩(wěn)定性高、難以分解的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫，需采用加氫轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化為無機硫后才能脫除。=2\*GB3②常用的有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑有鈷鉬、鐵鉬、鎳鉬等類型，加氫轉(zhuǎn)化的氫氣來自于焦?fàn)t煤氣。根據(jù)焦?fàn)t煤氣中有機硫的含量和形態(tài)，總結(jié)近幾年國內(nèi)建設(shè)的幾套焦?fàn)t煤氣制乙醇加氫脫硫裝置的經(jīng)驗教訓(xùn)，對焦?fàn)t煤氣有機硫凈化可采取鐵鉬+鎳鉬兩級加氫、鐵錳+氧化鋅兩級吸收的方式。操作條件為：溫度約350℃、壓力約2.3MPa。工藝流程為：鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化-鐵錳粗脫硫-鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化-氧化鋅精脫硫。先采用活性較低、反應(yīng)平緩的鐵鉬加氫催化劑（JT-8)打頭陣，避免反應(yīng)激烈使催化劑床層溫升太快，原料氣經(jīng)過一級加氫轉(zhuǎn)化后，用便宜但硫容較低的鐵錳脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化的HS；再用活性高、有機硫轉(zhuǎn)化率高的鎳鉬催化劑(JT-1)進行二級加氫轉(zhuǎn)化；最后用價格貴但硫容較高的氧化鋅精脫硫劑把關(guān)，保證經(jīng)精脫硫后原料氣的總硫體積分數(shù)≤0.1×10，同時可將不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，將微量的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水，使原料氣中的雜質(zhì)滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化與合成的要求。其主要化學(xué)反應(yīng)為：CHS(噻吩)+4H→CH+HS(2-1)R-SH(硫醇)+H→RH+HS(2-2)R-S-R(硫醚)+2H→RH+RH+HS(2-3)COS+H→CO+HS(2-4)COS+HO→CO+HS(2-5)CS+4H→CH+2HS(2-6)CH+H→CH(2-7)CH+2H→CH(2-8)O+2H→HO(2-9)MnO+HS→MnS+HO(2-10)FeO+3HS+H→FeS+4HO(2-11)ZnO+HS→ZnS+HO(2-12)該方案在河北、山東、陜西等省焦?fàn)t煤氣制乙醇的凈化工段使用，脫除有機硫效果良好。綜上所述，加氫轉(zhuǎn)化法脫硫更具優(yōu)勢，本設(shè)計采用加氫轉(zhuǎn)化法脫出原料氣中的硫分。2.4轉(zhuǎn)化工序焦?fàn)t煤氣中除含有一定量的H、CO、CO外，還有近30％的烴類(CH和CmHn)，焦?fàn)t煤氣的組成如下表2-2：表2-2焦?fàn)t煤氣組成組分H2COCO2CH4CmHnN2O2體積分數(shù)/%54.0-59.05.0-8.02.0-4.023.0-27.02.0-3.03.0-6.00.2-0.4這些烴類必須轉(zhuǎn)化為有效成分方可利用。經(jīng)濕法脫硫和精脫硫后進入轉(zhuǎn)化工段的焦?fàn)t煤氣中乙烷體積分數(shù)約24％-26％，多碳烴體積分數(shù)約為2％～4％。在乙醇合成中，CH、CmHn都不參與乙醇的合成反應(yīng)，其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)。如何將占焦?fàn)t煤氣體積分數(shù)約30％的烷烴(CH、CmHn)全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分(H、CO)，提高合成效率，最大限度地降低不參加乙醇合成反應(yīng)的氣體組分(CH、CmHn、N、Ar)，減少乙醇合成回路的循環(huán)氣量，降低單位乙醇產(chǎn)量的功耗，是焦?fàn)t煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點之一。焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝：目前主要有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。①蒸汽轉(zhuǎn)化工藝焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制乙醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機理，其主要反應(yīng)為：CH+HO→CO+3H（2-13）該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度，有利于乙烷的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)中需在反應(yīng)管外燃燒燃料氣間接外供熱量，反應(yīng)管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造，轉(zhuǎn)化爐噴嘴多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造要求高，造價高。常用于天然氣的一段轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣的乙烷含量僅為天然氣的l/4，一般不采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。②純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝在純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝中，主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分兩個階段，第一階段為CH、H、CO的燃燒放熱反應(yīng)；第二階段為甲烷轉(zhuǎn)化為H和CO階段，是吸熱的二次反應(yīng)，為整個轉(zhuǎn)化工藝的控制步驟，反應(yīng)式為：CH+HO→CO+3H（2-14）合成乙醇時要求新鮮合成氣中CH體積分數(shù)要低于0.4％。由于CH轉(zhuǎn)化是吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化溫度必須在1200℃以上。純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，生成的合成氣氫碳比較為理想；合成乙醇時循環(huán)氣中惰性氣含量較低，有利于節(jié)能減排；尤其是轉(zhuǎn)化過程不需要催化劑，無催化劑中毒問題，因此對原料氣要求寬松，轉(zhuǎn)化前焦?fàn)t煤氣不需要深度脫硫凈化，精脫硫過程可從轉(zhuǎn)化前移到轉(zhuǎn)化后；對于原料氣中形態(tài)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫，在高達1200℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場所全部被裂解為HS和C非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝不足之處在于：在轉(zhuǎn)化氣的凈化工藝中選擇濕法脫硫工藝必然要同時脫碳，這樣作為乙醇合成氣的原料氣中碳嚴重不夠，單位乙醇消耗原料氣比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多30％，純氧耗量高；轉(zhuǎn)化溫度比催化氧化轉(zhuǎn)化溫度約高200℃③純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝由于非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在1300～1400℃的高溫下進行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。降低轉(zhuǎn)化溫度，加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化，加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，這就是純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。來自精脫硫的原料氣，與部分蒸汽混合后進人催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進行部分燃燒反應(yīng)，然后進入轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱量回收后去合成工段。其主要化學(xué)反應(yīng)式為：H+O→2HO(2-15)CH+HO→CO+3H(2-16)CH+CO→2CO+2H(2-17)上述反應(yīng)中，反應(yīng)(2-16)是控制步驟，控制指標(biāo)為：轉(zhuǎn)化后合成氣中乙烷體積分數(shù)≤0.4％，對于總硫體積分數(shù)超標(biāo)的原料氣，可在催化部分氧化轉(zhuǎn)化后再串接氧化鋅脫硫槽，將原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過，以確保合成氣總硫體積分數(shù)達標(biāo)。相對于非催化部分氧化法，純氧催化部分氧化法燃料氣和氧氣消耗低，轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)較簡單，造價相對較低，有良好的規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用業(yè)績，是目前廣泛采用的焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化方案。本設(shè)計采用純氧催化部分氧化法轉(zhuǎn)化工序。無論是催化還是非催化轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣與純氧都要在燒嘴中混合，燒嘴既要促進焦?fàn)t煤氣與氧氣混合，又要與爐體匹配形成適宜流場，進而形成適宜的溫度分布。燒嘴是轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，燒嘴的設(shè)計是轉(zhuǎn)化工藝的核心技術(shù)。乙醇轉(zhuǎn)化工段的工藝有以下特點：轉(zhuǎn)化爐氧氣導(dǎo)入采用金屬中心燒嘴。燒嘴按照獨特工藝、使用特殊金屬材料制作，燒嘴保護冷卻水采用水處理工段提供的脫鹽水，和保護蒸汽一起保證了燒嘴的安全穩(wěn)定運行，延長了燒嘴使用壽命。在上述工藝流程中，精脫硫與轉(zhuǎn)化是整個焦?fàn)t煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)。工藝流程圖如下：來自焦化廠的焦?fàn)t氣煤氣來自焦化廠的焦?fàn)t氣煤氣儲氣罐緩沖穩(wěn)壓原料氣壓縮加氫轉(zhuǎn)化精脫硫純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化合成壓縮氣乙醇合成乙醇精餾精制乙醇空分工段2.5合成氣壓縮工段來自凈化的原料氣，進入二合一機組。該機組為蒸汽透平驅(qū)動，可以同時壓縮原料氣和循環(huán)氣，出口的壓力為3-l0MPa。2.6乙醇的合成乙醇合成工藝的選擇乙醇的合成工藝按合成壓力主要分為高壓、中壓和低壓法。鉻催化劑，合成壓力為30MPa，合高壓法的缺點是能耗高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已淘汰。低壓法相對于高壓法設(shè)備簡單、物料和動力消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、造價節(jié)省，具有明顯的優(yōu)越性，是目前合成乙醇的主要方法。乙醇合成塔的選擇乙醇合成反應(yīng)器實際是乙醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，乙醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求：（1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱；（2）反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強度大；（3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。乙醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。內(nèi)件是由催化劑筐和換熱器兩部分組成。根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，乙醇內(nèi)件份為若干類型。按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。目前，國內(nèi)外的大型乙醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種：（1）冷激式合成塔這是用進塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的乙醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。（2）冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和國內(nèi)林達公司的U形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0.4MPa的低壓蒸汽，日前大型裝置很少使用。（3）水管式合成塔將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時可副產(chǎn)2.5Mpa-4.0MPa的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程)是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn)3.0MPa～4.0MPa的中壓蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進塔的冷氣。進一步強化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過2000t時，往往需要并聯(lián)兩個。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段，管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進塔氣225℃，管外的沸騰水卻是248（5）多床內(nèi)換熱式合成塔這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來，日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內(nèi)換熱式合成塔，針對乙醇合成的特點采用四床（或五床)內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構(gòu)簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型塔型有Casale的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，設(shè)計選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)乙醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計的是年產(chǎn)10萬噸的乙醇合成塔，塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用不會很高，所以本設(shè)計采用了固定管板列管合成塔。2.6.3催化劑的選用合成氣制乙醇異相催化劑大致分為兩類：①貴金屬催化劑；②非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要是銠基催化劑，而非貴金屬催化劑包括改性的合成乙醇催化劑、改性的費托合成催化劑和MoS催化劑等。在這兩大類催化劑中，使用貴金屬催化劑得到的產(chǎn)物主要是乙醇和其它C含氧化合物；而使用非貴金屬催化劑得到的產(chǎn)物主要是乙醇和異丁醇。金屬銠(Rh)由于其適中的CO吸附和解離能力，加其獨特的對碳二含氧化產(chǎn)物的選擇性，被認為是最有效的合成碳二含氧化物的活性組分。一氧化碳在銠基催化劑上加氫會發(fā)生多種不同的反應(yīng)，各類反應(yīng)相互交錯形成一個非常復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),催化劑具有適中的CO解離、加氫和插人反應(yīng)活性是提高碳二含氧化合物選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。通過對助催化劑、載體和催化劑制備方法及條件的優(yōu)化研究，可以顯著提高Rh基催化劑的性能。①助催化劑的影響Li的添加使催化劑中Rh的粒徑從3.4nm降低至2.8nm，從而有助于碳二含氧化合物選擇性的提高。在Rh/SiO催化劑中加入0.15％的Mn后，CO的轉(zhuǎn)化率、碳二含氧化合物的選擇性和時空收率都大大提高。隨著Mn含量(0.15％、0.38％、0.53％、0.75％和1.50％)的繼續(xù)增大，碳二含氧化合物的選擇性緩慢增大，碳二含氧化合物的時空收率先增大，在0.53％時達到最大，然后隨Mn含量的繼續(xù)增大而降低，故Mn的最佳添加值為0.53％。當(dāng)Fe含量為2.5％時，催化劑具有最高的乙醇收率。此外，隨Fe含量的增大，乙醛和乙酸乙酯的選擇性逐漸降低，表明催化劑的加氫能力逐漸增強?，F(xiàn)稀土La的加入可明顯提高Rh/SiO和Rh-V/SiO催化劑的活性和乙醇的選擇。②載體的選擇SiO因其來源簡單、比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是合成氣制碳二含氧化物中最常用的一類載體。SiO粒度對催化性能選擇性的影響如下表2-3：表2-3SiO顆粒大小對Rh-Mn-Li/SiO性能的影響SiO顆粒度/目碳二含氧化物產(chǎn)率/g/（kg-cat）選擇率/%碳二含氧化物乙烷C+烷烴乙醇乙醇乙醛40-6020-4012-20417.1338.6618.450．149.254.634.636.737.615.00.30.511.913.419.025.323.723.2由表2-3可見，以顆粒最大(14～20目)的SiO為載體所制備催化劑的活性、乙醇選擇性和含氧化合物的收率均最高，而除乙烷外烷烴的選擇性最小。綜上所述，Rh-Mn-Li-Fe/SiO是合成C含氧化合物的性能優(yōu)異的一種催化劑，正是本設(shè)計所采用的催化劑。③催化劑制備方法Chen等采用浸漬法、沉積法和機械混合法制備了納米SiO負載的Rh催化劑(Rh/SiO)，考察了催化劑制備方法對其催化性能的影響，見表2-4：表2-4制備方法對催化性能的影響制備方法CO轉(zhuǎn)化率/%碳二氧化物選擇性/%烷烴選擇性/%含氧化物分布/%乙醇乙醇乙醛乙酸乙酸乙酯浸漬法沉積法機械混25.831.050.174.265.743.203.3030.19.611.58.68.961.944.750.412.9結(jié)果表明，浸漬法制備催化劑的活性明顯高于沉積法和機械混合法，三者的CO轉(zhuǎn)化率分別為0.9％、0.5％和0.3％，但機械混合法制備催化劑的碳二含氧化物的選擇性卻顯著高于浸漬法和沉積法制備的催化劑。不同方法所制備的催化劑，其含氧化合物的產(chǎn)物分布也有很大的差別，其中，浸漬法催化劑具有最高的乙醇選擇性(30.1％)和較高的乙酸乙酯選擇性(44.7％)，沉積法制備的催化劑具有最高的乙醛選擇性(27.2％)和乙酸乙酯選擇性(50.4％)，而機械混合法催化劑具有高達61.9％的最高的乙酸選擇性。浸漬法是制備Rh基催化劑最常用的方法，也是本設(shè)計采用的催化劑制備方法。2.7粗乙醇的精餾在乙醇合成時，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生乙醇反應(yīng)的同時，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。所得產(chǎn)品除乙醇為，還有乙醇、水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機酸等幾十種有機雜質(zhì)。由于乙醇作為有機化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的鏟平種類很多，因此對乙醇的純度均有一定的要求。乙醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命，所以粗乙醇必須提純。2.7.1精餾原理精餾是將沸點不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過程。其分離的原理如下：對于由沸點不同的組分組成的混合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。因低沸點組分易于氣化，則所得氣相中低沸點組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點組分含量，較氣相中高。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來，將冷凝液再加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，則所得氣相冷凝液中的低沸點組分又高于原氣相冷凝液。如此反復(fù)，低沸點組分不斷提高，到最后制得接近純態(tài)的低沸點組分。2.7.2精餾工藝和精餾塔的選擇乙醇精餾可借鑒乙醇精餾，按工藝主要分為兩種：雙塔精餾工藝技術(shù)、和三塔精餾工藝技術(shù)。雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資少、建設(shè)周期短、操作簡單等優(yōu)點，其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少產(chǎn)物在精餾中的損耗和提高熱利用率，而開發(fā)的一種先進、高效和能耗較低的工藝流程。近年來在大、中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用。a.雙塔精餾工藝國內(nèi)中、小乙醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。來自合成工段的粗乙醇，經(jīng)減壓進入粗乙醇貯槽。經(jīng)粗乙醇預(yù)熱器加熱到45℃后進入預(yù)精餾塔。乙醇的精餾分2個階段：先在預(yù)塔中脫除輕餾分后進入主精餾塔，進一步把高沸點的重餾分雜質(zhì)脫除，從塔頂或側(cè)線采出.經(jīng)精餾乙醇冷卻器冷卻至常溫后，就可得到純度較高的b.三塔精餾工藝近年來，許多企業(yè)原有乙醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。隨著生產(chǎn)的強化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的乙醇含量也大大超過了工藝指標(biāo)。對企業(yè)的達標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。乙醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少乙醇在精餾過程中的損耗，提高乙醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計的。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二乙醚等低沸點的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。在該溫度下，幾乎所有的低沸點餾分都為氣相，不造成冷凝回流。脫除低沸點組分后，采用加壓精餾的方法，提高乙醇氣體分壓與沸點，減少乙醇的氣相揮發(fā)，從而提高了乙醇的收率。作為一般要求的精乙醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達到合格的質(zhì)量。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進一步提純。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時采出精乙醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。粗乙醇預(yù)熱器的熱量由精乙醇提供，也不需要外供熱量。因此.該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精乙醇生產(chǎn)。c.雙塔與三塔精餾技術(shù)比較（1）工藝流程。三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了2臺主精餾塔(其中1臺是加壓塔)和1臺常壓塔，較雙塔流程多1臺加壓塔。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負荷，并目常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。（2）蒸汽消耗。在消耗方面，由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。（3）產(chǎn)品質(zhì)量。三塔精餾制取的精乙醇純度較高，含有的有機雜質(zhì)相對較少。（4）設(shè)備投資。三塔精餾的流程較雙塔精餾流程要復(fù)雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設(shè)備投資要比雙塔精餾高出20%～30%。（5）操作方面。由于雙塔精餾具有流程簡單，運行穩(wěn)定的特點，所以在操作上較三塔精餾要方便簡單。本設(shè)計中乙醇產(chǎn)量為10萬t/a，屬于中小型產(chǎn)量，由于生產(chǎn)能力小，蒸汽消耗量對全廠成本及蒸汽平衡影響比較小，可選用二塔流程。乙醇與水共沸濃度濃度為95.6%，雙塔精餾大可滿足精餾純度的要求。通過上述比較可知，三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出20%~30%。乙醇精餾綜合考慮各項因素，所以設(shè)計可采用雙塔精餾工藝。粗乙醇降壓到0.5MPa后人閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部分氣體，出來的粗乙醇則進入精餾塔。其中一個塔為粗餾塔，另一個為精餾塔，兩塔之間不直接連通，互相影響較小，操作方便。乙醇混合液首先通過蒸發(fā)得到一定濃度的乙醇溶液，再通過精餾系統(tǒng)達到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。d.精餾塔的選擇精餾塔是粗乙醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備，它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、生產(chǎn)能力及對環(huán)境的影響。所以要根據(jù)企業(yè)的實際條件選擇合適的高效精餾塔。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。其各自結(jié)構(gòu)及特點如下：（1）泡罩塔泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個活多個炮罩。該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。（2）浮閥塔浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。該類型塔板效率高，單位面積生產(chǎn)能力大，造價較低。但浮閥易損壞，維修費用高。（3）填料塔填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng)5塊以上的理論板。塔總高一般為浮閥塔的一半。該塔生產(chǎn)能力大，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對投資較小，是目前使用較多的塔型之一。（4）新型垂直篩板塔新型垂直篩板塔的傳質(zhì)單元，是由塔板開有升氣孔及罩于其上的帽罩組成。該塔傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)空間利用率好，處理能力大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單可靠，抗結(jié)垢、防堵塞性能好,由于操作氣速高，氣流自清洗能力強且升氣孔直徑大，很不容易堵塞，投資省，傳質(zhì)單元的間距較大，便于布置加熱和冷卻排管。板上液面梯度小，液面橫向混合好、無流動及傳質(zhì)死區(qū)。綜合比較上面四種塔，可以知道填料塔和新型垂直篩板塔性質(zhì)更加優(yōu)越，同時垂直篩板塔技術(shù)更先進，操作簡單，而且維修費用較低，所以設(shè)計選用了垂直篩版塔。第3章工藝流程3.1原料氣凈化工藝流程本工段包括煤氣的冷凝、冷卻和加壓輸送；焦油、氨水和焦油渣的分離、貯存輸送；煤氣中焦油霧滴、萘的脫除等。工藝流程簡介從焦化廠來的焦油、氨水、苯族烴等與煤氣的混合物約80℃進入氣液分離器，煤氣與焦油氨水等在此分離。分離出的粗煤氣進入初冷器，煤氣被冷卻到此工段中焦?fàn)t煤氣首先要冷卻，因為：1)煤氣冷卻可防止煤氣中的化學(xué)產(chǎn)品發(fā)生裂解；2)從煤氣中回收化學(xué)產(chǎn)品和凈化煤氣時，在較低溫度下才能保證較高的回收率；3)含有大量水汽的高，品煤氣體積大，所需輸送煤氣管道直徑。鼓風(fēng)機的輸送能力和功率均增大；4)煤氣冷卻過程中，不但有水汽冷凝，且大部分焦油和萘也被分離出來，部分硫化物、氰化物等腐蝕性介質(zhì)溶于冷凝液中，從而可減少回收設(shè)備及管道的堵塞和腐蝕。工藝特點1)煤氣的冷卻采用冷卻面積為5725m橫管式冷卻器三臺。橫管冷卻器分上、下兩段，上段用循環(huán)水冷卻，將煤氣溫度冷卻到約45℃左右，下段用制冷水冷卻，將煤氣溫度冷卻到222)煤氣加壓采用離心鼓風(fēng)機，克服了羅茨鼓風(fēng)機噪聲高、效率低、壽命短、易漏氣的缺陷；配套液力偶合器調(diào)速，不僅便于操作且節(jié)省能源。3)煤氣中焦油霧及萘的脫除采用高效蜂窩式電捕焦油器兩臺，處理氣量為600000-70000m/h運行效果：冷鼓電捕投運以后，運行效果良好，能最大限度的去除焦?fàn)t煤氣中的箭由、氨水及萘等。硫銨本工段包括煤氣中氨的脫除，硫銨的干燥兩部分。其主要任務(wù)是用硫酸作吸收劑，脫除煤氣中的氨，生成硫銨并將其干燥后得到硫銨產(chǎn)品。工藝流程簡介：來自冷鼓工段的粗煤氣經(jīng)預(yù)熱器用0.5MPa的蒸汽加熱至60～70℃，進入硫銨飽和器上段的噴淋室，在此煤氣中的氨被母液中的硫酸吸收，生成硫酸銨結(jié)晶。然后煤氣進入硫銨飽和器內(nèi)的除酸器，分離煤氣中夾帶的酸霧后，再經(jīng)旋流板除酸器進一步除酸后送往洗苯工段。在硫銨飽和器內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)如下：HSO+NH→NHHSO(3-1)HSO+2NH→(NH)SO(3-2)NHHSO+NH→(NH)SO(3-3)在飽和器中不斷有硫銨結(jié)晶生成，用結(jié)晶泵將硫銨結(jié)晶連同一部分母液送至結(jié)晶槽，再放到離心機內(nèi)進行離心分離，濾除母液。從離心機卸出的硫銨結(jié)晶，由螺旋輸送初送至振動流化床，用熱空氣干燥后進入硫銨貯斗，然后稱量包裝送入成品庫。振動流化床用的熱空氣由送風(fēng)機吸進，在熱風(fēng)器加熱到130-14本工段流程特點：1)采用噴淋式飽和器脫除焦?fàn)t煤氣中的氨，它集酸洗與結(jié)晶為一體，煤氣系統(tǒng)阻力小，流程簡單，工藝先進，技術(shù)可靠。干燥采用振動流化來，技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定。2)硫銨干燥尾氣采用二級除塵，除塵效率達99.5％以上，實現(xiàn)基本無廢物排放。洗脫苯本工段包括終冷、洗苯、脫苯三部分。工藝流程簡介：來自硫銨工段的粗煤氣經(jīng)終冷器換熱后。由55℃降至29℃后由洗苯塔底部入塔，白下而上與塔頂噴淋的循環(huán)洗油逆流接觸，煤氣中的苯在此被循環(huán)洗油吸收，再經(jīng)過旋流板捕霧器除去霧滴后去外管送往后續(xù)工序。洗苯塔底富油由貧富油泵加壓后送至粗苯冷凝冷卻器，與脫苯塔塔頂出來的粗苯汽換熱，將富油預(yù)熱至60℃，然后至油油換熱器與脫苯塔塔底出來的貧油換熱，由60℃升到140℃，最后進入粗苯加熱爐被加熱至流程特點：⑴用每臺換熱面積為3319m橫管式間接終冷器冷卻焦?fàn)t煤氣，將硫銨來的煤氣冷卻至25℃⑵洗苯脫苯的操作過程中，循環(huán)洗油的質(zhì)量逐漸惡化，為保證洗油質(zhì)量采用洗油再生器將脫苯塔底來的部分熱貧油再生。用過熱蒸汽加熱，蒸出的油汽進入脫苯塔。⑶降低洗油中的含萘量，在脫苯塔上都設(shè)3塊塔板進行側(cè)線采萘，萘油流入萘揚液槽后用蒸汽壓出送至冷鼓工段。精脫硫自洗苯塔頂部出來的焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮機壓縮至壓力2.1MPa，經(jīng)過濾器濾去油霧后進氧化鐵脫硫槽，脫除氣體中的無機硫后送轉(zhuǎn)化裝置預(yù)熱。預(yù)熱后壓力約2.02MPa、溫度300～350℃，進入加氫轉(zhuǎn)化器，氣體中的有機硫在此轉(zhuǎn)化為無機硫，不飽和烴加氫飽和。另外，氣體中氧也與氫反應(yīng)生成水。加氫轉(zhuǎn)化后的氣體進入氧化錳脫硫槽，脫去大部分無機硫；再進入加氫轉(zhuǎn)化器II，將殘留的有機硫徹底轉(zhuǎn)化并經(jīng)中溫氧化鋅脫硫槽把關(guān)，使總硫脫至≤0.1ppm，脫硫槽的氣體約1.85MPa、7轉(zhuǎn)化精脫硫的焦?fàn)t氣，溫度約370℃,與廢熱鍋爐蒸氣混合，進入焦?fàn)t氣蒸氣預(yù)熱器，預(yù)熱到660℃，然后進轉(zhuǎn)化爐。來自空分裝置的氧氣加入安全蒸氣后，預(yù)熱到300℃，進入轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐頂部與焦?fàn)t氣蒸氣混合?；旌蠚庵械难跸扰c可燃氣體反應(yīng)產(chǎn)生熱，為甲烷轉(zhuǎn)化提供熱源。氣體入床層后，在催化劑作用下，甲烷及少數(shù)多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫。出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣約960℃，入廢熱鍋爐副產(chǎn)飽和蒸氣后，經(jīng)焦?fàn)t氣預(yù)熱器、焦?fàn)t氣初預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器、再沸器、脫鹽水預(yù)熱器回收熱量后，用水冷卻到40工藝流程如圖1：圖1凈化工段工藝流程圖3.2乙醇合成流程來自轉(zhuǎn)化裝置的轉(zhuǎn)化氣壓力約1.6MPa，溫度40℃，進入該壓縮機新鮮氣段；來自乙醇合成的循環(huán)氣進入循環(huán)段，壓至5.3MPa送往乙醇合成，合成氣壓縮機用蒸氣透平驅(qū)動。來自合成氣壓縮機的合成氣壓力5.3MPa、溫度約40℃，進入氣氣換熱器，用出塔氣升溫后進入乙醇合成塔，在催化劑作用下進行乙醇合成反應(yīng)。乙醇合成塔為管殼式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有乙醇合成觸媒，殼程為沸騰熱水。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用來生產(chǎn)中壓飽和蒸氣。因此合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為：2CO+6H→CHCHOH+3HO(3-4)2CO+4H→CHCHOH+HO(3-5)出合成塔的氣體入氣氣換熱器，在此與合成塔入口氣體換熱，把入塔氣加熱到觸媒活性溫度。出該換熱器的氣體經(jīng)水冷器用循環(huán)水冷卻到40℃。此時氣體中大部分乙醇和水蒸氣被冷凝，然后在乙醇分離器內(nèi)進行氣液分離。頂部出來的氣體一部分作為循環(huán)氣進入二合一機組，升壓后與原料氣進入下一個循環(huán)，進一步合成乙醇，另一部分則作為馳放氣排放。底部出來的粗乙醇降壓到0.5MPa后入閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部分氣體，閃蒸后的粗乙醇去乙醇精餾工序或粗乙自界區(qū)來的鍋爐給水進入汽包，經(jīng)下降管進入合成塔殼程下端，再沿合成塔上行并吸熱，過熱飽和后的鍋爐水進入汽包，在汽包里進行汽水分離，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)壓力控制后進入蒸汽管網(wǎng)，出來的排污水進入排污膨脹槽，產(chǎn)生的蒸汽也送到蒸汽管網(wǎng)，剩下的污水送去污水處理。合成工藝流程如圖2：圖2合成工藝流程圖3.3乙醇精餾流程精餾系統(tǒng)采用雙塔蒸餾流程，其中一個塔為粗餾塔，另一個為精餾塔，兩塔之間不直接連通，互相影響較小，操作方便。乙醇混合液首先通過蒸發(fā)得到一定濃度的乙醇溶液，再通過精餾系統(tǒng)達到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。來自合成工段的粗乙醇，經(jīng)減壓進入粗乙醇貯槽。經(jīng)粗乙醇預(yù)熱器加熱到45℃后進入預(yù)精餾塔。從塔頂出來的氣體先經(jīng)過一級冷凝器冷卻，冷凝液體進入預(yù)精餾塔回流槽，通過預(yù)塔回流泵回流到預(yù)精餾塔頂部，未冷凝氣體進入二級冷凝器，其中不凝氣體通過預(yù)塔水封放空。其中冷凝液進入二級冷凝液儲槽，進行脫鹽水萃取，萃取后的乙醇水進入預(yù)精餾塔回流槽進行回流，預(yù)塔回流槽中需要通過堿液泵加入2%~5%的堿液，用于防腐蝕。在預(yù)塔中脫除輕餾分后進入主精餾塔，進一步把高沸點的重餾分雜質(zhì)脫除，從塔頂或側(cè)線采出。經(jīng)精餾乙醇冷卻器冷卻至常溫后，通過分子篩脫水得到無水乙醇。塔底的廢水經(jīng)常壓塔廢水冷卻器冷卻，并經(jīng)過常壓塔廢水泵送到廢水圖3精餾段工藝流程圖第4章工藝計算4.1乙醇生產(chǎn)的物料平衡計算合成塔物料平衡計算初始條件：年產(chǎn)10萬噸99.5%的無水乙醇；每年以8000h計算粗乙醇中乙醇含量69.31%輕組分：(以乙醛CHCHO計算)0.95%重組分：(以異丁醇CHOH計算)0.06%水：29.68%所以，時產(chǎn)精乙醇(100000×1000)/8000=12500Kg時產(chǎn)粗乙醇(12500×99.5%)/69.31%=17944.741kg/h根據(jù)粗乙醇組分，算得各組分的生成量為：乙醇(46)：12500QUOTEKg/h271.74kmol/h6086.96Nm乙醛(44)：170.475Kg/h3.874kmol/h86.787Nm3異丁醇(74)：10.767Kg/h0.145kmol/h3.259Nm3水(18)：5326Kg/h295.889kmol/h6627.91Nm3合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為：2CO+4H2→CHCHOH+H2OH=-255.868KJ/mol(4-1)副反應(yīng)為：2CO+3H2→CHCHO+H2OH=-186.958KJ/mol(4-2)CO+3H2→CH4+H2OH=-115.69kJ/mol(4-3)4CO+8H2→C4H9OH+3H2OH=-557.774kJ/mol(4-4)CO2+H2→CO+H2O H=49.2kJ/mol(4-5)生產(chǎn)中，測得每生產(chǎn)1噸粗乙醇生成甲烷7.56Nm3,即0.34kmol，故CH4每小時生成量為：7.5617.944741=135.662Nm3，即6.056kmol/h，96.901Kg/h忽略原料氣帶入水份,根據(jù)②、③、④得反應(yīng)⑤生成的水的量為：295.889--0.1453-6.056=13.784kmol/h，即在CO逆變換中生成的H2O為13.784kmol/h，即308.762Nm3/h。5.06MPa，40℃時各組分在乙醇中的溶解度列表于表4-1表4-15.06Mpa，40℃時氣體在乙組分H2COCO2N2ArCH4溶解度Nm3/t乙醇00.6823.4160.3410.3580.682Nm3/h02.01611.0221.0081.0582.016據(jù)測定：35℃時液態(tài)乙醇中釋放CO、CO2、H2等混合氣中每立方米含53.39g乙醇，假定溶解氣全部釋放，則(2.016+11.022+1.008+1.058+2.016)=0.914kg即0.0198kmol/h，0.446Nm3/h。根據(jù)以上計算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表4-2(見下頁)：表4-2乙醇生產(chǎn)消耗和生成物量及組成消耗方式單位消耗物料量生成物料量合計COH2CO2N2CH4CH5OHC4H9OHCHCHOH2O消耗生成式543.48271.74式式式式合計生成質(zhì)量生成組成設(shè)新鮮氣量為G新鮮氣,馳放氣為新鮮氣的9%。表4-3馳放氣組成組分H2COCO2CH4N2ArCH5OHH2OMol%79.316.293.504.793.192.300.610.01G新鮮氣＝G消耗氣+G馳放氣=G消耗氣+0.09G新鮮氣=43948.338+0.09G新鮮氣所以：G新鮮氣=48294.877Nm3/h新鮮氣組成見表4-4：表4-4乙醇合成新鮮氣組成組分H2COCO2N2總計Nm334884.9712463.2471.873139.66348294.87組成mol%72.23325.8070.9770.289100測得：乙醇合成塔出塔氣中含乙醇7.12%。根椐表4-2、表4-4，設(shè)出塔氣量為G出塔，又知醇后氣中含醇0.61%。所以：（12173.474+0.61%×G）/G出塔=7.12%G醇后=G新鮮-(G醇＋G副＋G擴)+GCH4=48294.877-43948.338+137.678=4484.217Nm3/h所以：G出塔＝171359.94Nm3/hG=G出塔－G醇后－G+GCH－G=171359.94-4484.217-12942.153+137.678-15.142=154055.166Nm3/h乙醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表4-5：表4-5乙醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成組分COCO2H2N2CH4ArCH5OHH2O合計流量：Nm3/h9690.075407.336122181.154914.367379.2423543.27939.73715.406154055.166組成V%6.293.5079.313.194.792.30.610.01100G入塔=G循環(huán)氣+G新鮮氣=154055.166+48294.877=202350.043Nm3/h由表4-4及表4-5得到的乙醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成單位表4-6：表4-6乙醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH5OHH2O合計流量：Nm3/h22153.3165879.209157066.1275054.0237379.2423543.27939.73715.406202350.04組成(V)%10.9482.90577.6212.4573.6471.7510.4640.008100又由G出塔=G入－G消耗＋G生成據(jù)表4-2、4-6、得出入塔成分表匯總表4-7：表4-7出入塔成分表匯總組分COCO2H2N2CH4ArCH5OHH2OC4H9OHCHCHO合計入塔22153.3165879.209157066.1275054.0237379.2423543.27939.73715.406202350.04消耗1.008生成出塔9963.4675559.465125628.395053.0157516.923543.277026.2516643.3213.259171343.855組成V5.8153.24573.3192.9494.3872．0684.1013.8770.0020.051100乙醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品的流量、組成見表4-8：表4-8乙醇分離器出口氣體組成、流量：單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH5OHC4H9OHCH3CHOH2O合計損失出氣125628.39V%出液wtkgwt%粗甲醇貯罐氣流量及組成分表4-9：表4-9貯罐氣組成、流量組成COCO2H2CH4ArCH5OHN2合計流量：Nm3/h2.01611.00202.0161.0580.4661.00817.311組成：(V)%12.12960.774012.1296.3652.5396.064100由表4-2到表4-9得表4-10（見下頁）：表4-10乙醇生產(chǎn)物料平衡匯總表組分新鮮氣循環(huán)氣入塔氣出塔氣流量組成流量組成流量組成流量組成Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%Nm3(v)%CO12463.24625.8079690.076.2922153.31610.9489963.4675.815CO2471.8730.9775407.3363.505879.2092.9055559.4653.245H234884.97772.233122181.1579.3157066.12777.621125628.3973.319N2139.6630.2894914.363.195054.0232.4575053.0152.949Ar3543.272.303543.271.7513543.272.068CH47379.2424.797379.2423.6477516.924.387CH5OH939.7370.61939.7370.4647026.2514.101C4H9OH3.2590.002CHCHO0.051H2O15.4060.0115.4060.0086643.3213.877合計48294.8100154055.16100202350.04100171343.85100粗乙醇精餾的物料平衡計算1.預(yù)塔的物料平衡(1).進料A.粗乙醇：17944.741kg/h。根據(jù)以上計算列表4-11表4-11組分乙醇乙醛異丁醇水合計流量：kg/h12500170.47510.767532617944.741組成：(wt)%69.310.950.0629.68100B.堿液：據(jù)資料，堿液濃度為8%時，每噸粗乙醇消耗0.1kg的NaOH。則消耗純NaOH：0.117944.7411.794kg換成8%為：1.794/8%=22.425kgC.軟水：據(jù)資料記載。軟水加入量為粗乙醇的20%計，則需補加軟水：17944.74120%－22.425(1－8%)=3568.317kg據(jù)以上計算列表4-12：表4-12預(yù)塔進料及組成物料量：kg/hCH5OHH2ONaOHCH3CHOC4H9OH合計粗乙醇125005326170.47510.76717944.741堿液20.6311.79422.425軟水3568.3173568.317合計125008914.9481.794170.47510.76721535.483(2)出料A.塔底。乙醇：12500kgB.塔底水。粗乙醇含水：5326kg堿液帶水：20.631kg補加軟水：3568.317kg/h合計：8914.948kgC.塔底異丁醇及高沸物：10.767kgD.塔頂乙醛及低沸物：170.475kg由以上計算列表4-13：表4-13預(yù)塔出料流量及組成物料量kg/hCH5OHH2ONaOHCHCHOC4H9OH合計塔頂170.475170.475塔底125008914.9481.79410.76721427.689合計125008914.9481.794170.47510.76721535.4832主塔的物料平衡計算(1)進料預(yù)后粗甲醇：21427.689kg(2)出料主塔塔釜液含乙醇0.5%。塔頂形成乙醇水的共沸物，乙醇含量94.5%（經(jīng)分子篩脫水后達到99.5%）：塔頂出料：94.5%G=12500×99.5%×99.5%kg/h則塔頂出料G=