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第2章緩蝕劑

定義:在美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗(yàn)術(shù)語(yǔ)的標(biāo)準(zhǔn)定義》中,緩蝕劑是“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中時(shí),可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物”。

技術(shù)特性:直接投加到腐蝕系統(tǒng),具有操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快、能保護(hù)整個(gè)系統(tǒng)。實(shí)際應(yīng)用的緩蝕劑通常由兩種或以上物質(zhì)組成,它們之間具有協(xié)同作用。緩蝕劑主要應(yīng)用腐蝕程度中等或較輕系統(tǒng)的中長(zhǎng)期保護(hù),以及對(duì)某些強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的短期保護(hù)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑定義:在美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)1第2章緩蝕劑2.1緩蝕劑的分類(lèi)緩蝕劑種類(lèi)繁多,緩蝕機(jī)理復(fù)雜,為了研究方便,常從多種角度對(duì)緩蝕劑進(jìn)行分類(lèi)。2.1.1按照化學(xué)組成分類(lèi)

(1)無(wú)機(jī)緩蝕劑:亞硝酸鹽、硝酸鹽;鉻酸鹽、重鉻酸鹽;磷酸鹽、多磷酸鹽;硅酸鹽;鉬酸鹽;含砷化和物。

(2)有機(jī)緩蝕劑:胺類(lèi);醛類(lèi);炔醇類(lèi);有機(jī)磷化合物;有機(jī)硫化合物;羧酸及其鹽類(lèi);磺酸及其鹽類(lèi);雜環(huán)化合物。無(wú)機(jī)緩蝕劑多半使金屬生成不溶性鈍化膜層或反應(yīng)膜層;有機(jī)緩蝕劑大部分主要因?yàn)槲皆诮饘俦砻?,改變金屬表面的狀態(tài)而起緩釋作用(苯甲酸鈉與無(wú)機(jī)緩蝕劑作用相似)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1緩蝕劑的分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)2第2章緩蝕劑2.1.2按電化學(xué)機(jī)理分類(lèi)(1)陽(yáng)極型緩蝕劑:稱(chēng)陽(yáng)極抑制型緩蝕劑,主要是抑制陽(yáng)極過(guò)程而使腐蝕速度減緩。如中性介質(zhì)中的亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鈉等,它們能增加陽(yáng)極極化,從而使腐蝕電位正移。通常是緩蝕劑的陰離子移向金屬陽(yáng)極使金屬鈍化。該類(lèi)緩蝕劑屬于“危險(xiǎn)型”緩蝕劑,用量不足會(huì)加快腐蝕。作用過(guò)程:a具有強(qiáng)氧化作用的緩蝕劑,使金屬鈍化(亞硝酸鈉,高鉻酸等);b具有陰極去極化性的鈍化劑,在陰極被還原,加大陰極電流,使體系的氧化還原電位向正方移動(dòng),超過(guò)鈍化電位,而使腐蝕電流達(dá)到很低的值。(亞硝酸鹽、硝酸鹽與高價(jià)金屬鹽屬于此類(lèi);鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等在酸性溶液中也屬于此類(lèi)。)沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1.2按電化學(xué)機(jī)理分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)3第2章緩蝕劑(2)陰極型緩蝕劑:酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鋅、砷離子、銻離子等,能使陰極過(guò)程減慢,增大酸性溶液中氫析出的過(guò)電位,使腐蝕電位向負(fù)移動(dòng)。此類(lèi)緩蝕劑是“安全型緩蝕劑”作用過(guò)程:a成膜型陰極緩蝕劑,腐蝕過(guò)程在研究生成的OH-與緩蝕劑反應(yīng)生成的不溶性物質(zhì)使金屬表面形成膜層,阻礙陰極反應(yīng)。(硫酸鋅,碳酸氫鈣及鎂,錳等鋼鐵緩蝕劑);b增加氫離子放電過(guò)電位的緩蝕劑,在酸性溶液中砷離子、銻離子等在金屬表面析出時(shí),提高了氫離子放電的過(guò)電位而抑制氫離子的還原反應(yīng)。(3)混合型緩蝕劑:同時(shí)抑制陽(yáng)極反應(yīng)及陰極反應(yīng),例如含氮、含硫以及既含氮有含硫的有機(jī)化合物、瓊脂、生物堿,硅酸鈉,鋁酸鈉等。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(2)陰極型緩蝕劑:沈陽(yáng)理工大學(xué)4第2章緩蝕劑2.1.3按物理化學(xué)機(jī)理分類(lèi)(1)氧化模型緩蝕劑:該緩蝕劑能直接或間接氧化金屬,一般對(duì)可鈍化的金屬具有良好的保護(hù)作用,而對(duì)銅、鋅等金屬?zèng)]有多大的效果。(2)沉淀膜型緩蝕劑:常見(jiàn)硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鈉等,它們能與介質(zhì)中的離子反應(yīng)并在表面形成防腐蝕的沉淀膜。(3)吸附膜型緩蝕劑:此類(lèi)多數(shù)是有機(jī)物,該緩蝕劑能吸附在金屬表面,根據(jù)吸附機(jī)理不同,可分為物理吸附(如胺類(lèi)、硫醇和硫脲等)和化學(xué)吸附型(如吡啶衍生物,苯胺衍生物,環(huán)狀亞胺等)兩類(lèi)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1.3按物理化學(xué)機(jī)理分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)5第2章緩蝕劑該類(lèi)緩蝕劑的分子往往是由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成,分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響首先取決于極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)的性質(zhì),極性基團(tuán)中含有電負(fù)性高的氧、氮、磷、硫等元素,非極性基團(tuán)主要是碳、氫元素。其中極性基團(tuán)是親水性的,可吸附于金屬表面活性點(diǎn)或整個(gè)表面。而非極性基團(tuán)是疏水或親油的,將金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。(A)物理吸附:緩蝕劑在金屬表面的吸附源于緩蝕劑離子和金屬表面的靜電引力和范德華力,其中靜電引力起到重要作用,這種吸附迅速、可逆,其吸附熱小,受溫度影響小。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑該類(lèi)緩蝕劑的分子往往是6第2章緩蝕劑金屬與緩蝕劑的作用:金屬表面無(wú)電荷時(shí)的電位為零電荷電位。金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位>零電荷電位時(shí),金屬表面帶正電荷,易吸附陰離子型緩蝕劑;金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位<零電荷電位時(shí),金屬表面帶負(fù)電荷,易吸附陽(yáng)離子型緩蝕劑;金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位接近零電荷電位時(shí),金屬表面幾乎沒(méi)有電荷,易吸附中性分子緩蝕劑;對(duì)于物理吸附膜多數(shù)屬于陰極抑制型,可用軟硬酸堿理論來(lái)解釋。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑金屬與緩蝕劑的作用:沈陽(yáng)理工大學(xué)7第2章緩蝕劑軟硬酸堿理論:

路易斯認(rèn)為,可以接受外來(lái)電子對(duì)的稱(chēng)為酸,可以給出電子對(duì)的稱(chēng)為堿。

培爾生又以酸中正電荷高、極化性低的為硬酸,酸中正電荷低、極化性高的為軟酸;同樣,堿中電負(fù)性強(qiáng)的為硬堿,電負(fù)性較弱、易極化的為軟堿。

硬酸與硬堿,軟酸與軟堿有穩(wěn)定的結(jié)合,硬與軟則相反。

沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑軟硬酸堿理論:沈陽(yáng)理工大學(xué)8第2章緩蝕劑一般金屬為弱的電子接受體,稱(chēng)為軟酸;而高價(jià)的金屬陽(yáng)離子如Fe3+,AL3+成為硬酸,電負(fù)性較強(qiáng)的F、O、N化合物中的陰離子為強(qiáng)的電子給予體,為硬堿,電負(fù)性較小的S、P、Br、I等化合物的陰離子則為軟堿。硬酸與硬堿形成物理吸附,軟酸與軟堿形成化學(xué)吸附。(B)化學(xué)吸附:大部分有機(jī)緩蝕劑分子中,含有以氧、氮、硫、磷為中心原子的極性基團(tuán),具有一定的供電子能力。兩者可以形成配位反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)吸附。該吸附具有明顯的吸附選擇性。過(guò)程為不可逆,受溫度影響小?;瘜W(xué)吸附多為抑制陽(yáng)極反應(yīng)。第2章緩蝕劑一般金屬為弱的電子接受體,稱(chēng)為軟酸;而9第2章緩蝕劑2.1.4按應(yīng)用介質(zhì)分類(lèi)(1)中性介質(zhì)中的緩蝕劑是指在pH值為6-8的水溶液中使用的緩蝕劑。該類(lèi)緩蝕劑是水溶性的。常見(jiàn)的緩蝕劑:聚磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亞硫酸鈉、氨水、肼、環(huán)己胺、烷基胺、苯甲酸鈉。亞硝酸鈉:白色結(jié)晶,吸潮后變淡黃色,但仍能使用。易溶于水,防銹型好,對(duì)個(gè)別人皮膚有刺激。使用濃度2-20%,用碳酸鈉(0.3-0.6%)調(diào)整pH值至9-10。適用于黑金屬,但不能用于銅。三乙醇胺:無(wú)色或淡黃色粘稠液體,常與亞硝酸鈉配合使用,用量05.-2%。與油酸作用后可作為乳化劑,用于配制乳化切削液,也用于氣相防銹劑。六次甲基四胺(烏洛托品):白色結(jié)晶,用量1-2%,與其他水溶性防銹劑配合使用。苯甲酸鈉:白色結(jié)晶,可溶于水和醇類(lèi)。用量幾-十幾%,可與其他緩蝕劑配合使用,或涂敷在紙上。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1.4按應(yīng)用介質(zhì)分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)10第2章緩蝕劑(2)酸性介質(zhì)中的緩蝕劑該類(lèi)緩蝕劑一般用于金屬除銹及除氧化皮的酸洗過(guò)程中,故稱(chēng)酸洗緩蝕劑。該類(lèi)緩蝕劑的作用是在酸溶解金屬上的氧化皮、銹蝕產(chǎn)物的同時(shí),抑制酸對(duì)金屬基體的溶解。酸洗緩蝕劑的緩蝕效率按照下式計(jì)算:沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(2)酸性介質(zhì)中的緩蝕劑沈陽(yáng)理工大學(xué)11第2章緩蝕劑常用的酸性介質(zhì)緩蝕劑:五四牌緩蝕劑:學(xué)名二鄰甲苯基硫脲,主要用于黑色金屬酸洗。在硫酸除銹液中,加入量0.2-0.4%,緩蝕效率可達(dá)88-85%;在鹽酸中緩蝕效率為60%。硫脲有促進(jìn)滲氫的危險(xiǎn)。

烏洛托品:適用于硫酸、鹽酸除銹液,對(duì)降低滲氫有效,緩蝕效率較高。若?。亨彾妆交螂?、糊精、氯化鈉、皂角粉的混合物,用于黑色金屬,用量0.2-0.4g/L。

KC緩蝕劑:是動(dòng)物蛋白及其水解產(chǎn)物,由肉類(lèi)加工的工業(yè)廢料經(jīng)磺化后制得。對(duì)鋼鐵在硫酸中有緩蝕效果,用量3-5g/L沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑常用的酸性介質(zhì)緩蝕劑:沈陽(yáng)理工大學(xué)12第2章緩蝕劑(3)油溶性緩蝕劑結(jié)構(gòu):油溶性緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是不對(duì)稱(chēng)性,一般由極性和非極性的兩個(gè)基團(tuán)構(gòu)成。常見(jiàn)的極性基團(tuán)有

它們與金屬、水具有很強(qiáng)的親和力;非極性基團(tuán)主要是烴基,具有親油憎水性。因此,當(dāng)油溶性緩蝕劑與金屬接觸時(shí),會(huì)發(fā)生緩蝕劑分子在油—金屬界面的定向吸附。

作用機(jī)理:有兩種理論a:成膜理論:該理論認(rèn)為,緩蝕劑分子吸附在金屬表面后,會(huì)與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成難溶于水的鈍化膜(相膜),從而阻滯了腐蝕電池的電極過(guò)程。如BTA即屬于該類(lèi)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(3)油溶性緩蝕劑沈陽(yáng)理工大學(xué)13第2章緩蝕劑b:吸附理論:金屬表面的原子或離子與金屬內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)受力不同,在金屬表面上有剩余力,當(dāng)與其他物質(zhì)接觸時(shí),就會(huì)因相互作用而被吸附在金屬表面上。其過(guò)程又可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是范德華力作用,吸附不牢固,易脫附,對(duì)金屬?zèng)]有選擇性,但吸附速度快?;瘜W(xué)吸附是金屬和被吸附分子間靠化學(xué)鍵力結(jié)合,實(shí)際發(fā)生了表面反應(yīng),吸附要牢固,且該吸附具有選擇性。第2章緩蝕劑b:吸附理論:金屬表面的原子或離子與金屬內(nèi)部14第2章緩蝕劑金屬緩蝕劑分子定向緊密吸附層有序排列的油分子層空氣油層氣-油界面緩蝕劑分子吸附層吸附理論示意圖沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑金屬緩蝕劑分子有序排列的油分子層空氣油層氣-15第2章緩蝕劑綜上所述,當(dāng)在金屬表面涂敷防銹油之后,由于緩蝕劑分子運(yùn)動(dòng),便迅速形成了三層吸附膜防護(hù)層:即在油—金屬界面上的緩蝕劑分子定向排列的吸附層,與緩蝕劑分子非極性尾相互交溶而垂直向外的有序排列的油分子層,以及緩蝕劑分子在氣—油界面上的一層單分子吸附膜。分類(lèi):

羧酸及其皂類(lèi):RCOOH及(RCOO)N·Mm作為緩蝕劑的羧酸有來(lái)自動(dòng)植物油脂的硬脂酸、油酸、蓖麻油、棕櫚酸等;有來(lái)自石油的環(huán)烷酸;有由礦物油制取的氧化石油及氧化地臘,還有合成的烯基丁二酸、壬基苯氧基醋酸、羥基脂肪酸等。羧酸皂的防銹效果比相應(yīng)的酸性強(qiáng),但在油中的溶解度較小,大部分多價(jià)皂遇水易水解而析出,皂又能增加有的乳化性,故皂類(lèi)常用于封存油品,發(fā)揮其防銹性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑綜上所述,當(dāng)在金屬表面涂敷16第2章緩蝕劑

酯類(lèi):化學(xué)式RCOOR丨。天然的酯類(lèi)有蜂蠟、羊毛脂,酯類(lèi)緩蝕劑在高溫下易氧化變質(zhì)。

胺類(lèi)及其它含氮化合物:常見(jiàn)的有三乙醇胺、單乙醇胺、尿素等,含氮化合物常見(jiàn)的有苯并三唑、哌啶等。

磺酸鹽及其它含硫化合物:石油磺酸鹽、石油磺酸的鈉皂、鋇皂和鈣皂都可以用作油溶性緩蝕劑。硫基苯并噻唑、烷基磺酸鈉等。

磷酸酯及其它含磷化合物:常見(jiàn)有酸性磷酸酯、酸性亞磷酸酯及硫代磷酸酯等。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑酯類(lèi):化學(xué)式RCOOR丨。17第2章緩蝕劑2.2表面活性劑2.2.1概述

定義:表面活性劑是這樣一種物質(zhì),它在加入量很少時(shí)即能大大降低溶劑(一般為水)表面張力(或液/液界面張力),改變體系界面狀態(tài),從而產(chǎn)生潤(rùn)濕或反潤(rùn)濕,乳化活破乳,起泡或消泡,以及增溶等一系列作用,以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。

分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):任何一種表面活性劑都是由非極性的、親油(疏水)的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的、親水(疏油)的基團(tuán)共同構(gòu)成。兩部分形成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。表面活性劑具有親油親水兩親性質(zhì),因此,該分子在水溶液中相對(duì)于水介質(zhì)而采取獨(dú)特的定向排列,并形成一定的組織結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為兩種重要性質(zhì):溶液表面的吸附與溶液內(nèi)部的膠團(tuán)形成。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.2表面活性劑沈陽(yáng)理工大學(xué)18第2章緩蝕劑

分類(lèi):

離子型表面活性劑:陰離子型:脂肪酸鈉鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽。陽(yáng)離子型:胺鹽類(lèi)及季胺鹽型。兩性離子型:十二烷氨基丙酸鈉,甜菜堿型的烷基二甲基甜菜堿。非離子型表面活性劑:非離子型:聚乙二醇,烷基酚聚氧乙烯醚。混合型表面活性劑:2.2.2表面活性劑在溶液中的狀態(tài)下圖說(shuō)明了表面活性劑水溶液的不同濃度和各種表面活性劑的關(guān)系。表面活性隨著濃度對(duì)數(shù)變化關(guān)系上有一個(gè)突變點(diǎn),這說(shuō)明表面活性的變化與溶液內(nèi)部性質(zhì)的變化有密切關(guān)系,該點(diǎn)CMC稱(chēng)為臨界膠束濃度。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑分類(lèi):沈陽(yáng)理工大學(xué)19第2章緩蝕劑CMC表面活性劑界面張力表面活性劑溶液濃度表面張力去污力可溶性沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑CMC表界面張力表面活性劑溶液濃度表面張力去20第2章緩蝕劑

CMC臨界膠束濃度定義為:表面活性劑形成膠束的最低濃度。實(shí)際上臨界膠束濃度是一個(gè)濃度帶,有一個(gè)范圍。膠束:是表面活性劑分子順向排列的單分子膜??梢?jiàn)CMC數(shù)值越低,說(shuō)明表面活性劑的表面活性越強(qiáng)。只需要較低濃度就可以形成膠束,在CMC以上,表面活性(去污力、表面張力、界面張力等)就不再隨濃度的升高而變化。CMC與表面活性劑的碳?xì)滏滈L(zhǎng)度有關(guān),即隨著其憎水性增加而下降;與碳?xì)滏湻种АO性位置、取代基位置等有關(guān)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑CMC臨界膠束濃度定義為:21第2章緩蝕劑2.2.3表面活性劑的基本性質(zhì)和派生性質(zhì)表面張力:即垂直通過(guò)液體表面上任一單位長(zhǎng)度,與液面相切的,收縮表面的力。是液體自動(dòng)收縮表面的一種力。

(1)潤(rùn)濕性(滲透性)廣義上講,表面上的一種流體被另一種流體所取代的過(guò)程為潤(rùn)濕。實(shí)際過(guò)程:沾濕、浸濕、鋪展。使用液滴的接觸角來(lái)描述潤(rùn)濕過(guò)程。

沾濕:指液體與固體接觸,變液/氣界面和固/氣界面為固/液界面的過(guò)程。

浸濕:指固體浸入液體中的過(guò)程。鋪展:是在以固/液界面代替固/氣界面的同時(shí),液體表面也同時(shí)擴(kuò)展。角越小,溶液的潤(rùn)濕性越好。第2章緩蝕劑2.2.3表面活性劑的基本性質(zhì)和派生性質(zhì)22第2章緩蝕劑

(2)乳化性、分散性、增溶性在CMC以前,溶液沒(méi)有加溶作用,而達(dá)到CMC后,增溶作用則隨濃度的增加而增溶作用而加強(qiáng)。

(3)消泡性和發(fā)泡性

(4)清洗性(5)派生性質(zhì):平滑性,柔軟性,均染性,抗靜電性,殺菌性。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(2)乳化性、分散性、增溶性沈陽(yáng)23第2章緩蝕劑2.2.4親水親油平衡值(HLB值)基團(tuán),HLB值即親水親油平衡值,即HLB值越大,表面活性劑的親水性越強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)影響表面活性劑表面活性的有以下:親水性(HLB值),親水基種類(lèi),親油基種類(lèi),分子結(jié)構(gòu),分子量

HLB值的計(jì)算方法如下:沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.2.4親水親油平衡值(HLB值)沈陽(yáng)理工24第2章緩蝕劑

定義:在美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗(yàn)術(shù)語(yǔ)的標(biāo)準(zhǔn)定義》中,緩蝕劑是“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中時(shí),可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物”。

技術(shù)特性:直接投加到腐蝕系統(tǒng),具有操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快、能保護(hù)整個(gè)系統(tǒng)。實(shí)際應(yīng)用的緩蝕劑通常由兩種或以上物質(zhì)組成,它們之間具有協(xié)同作用。緩蝕劑主要應(yīng)用腐蝕程度中等或較輕系統(tǒng)的中長(zhǎng)期保護(hù),以及對(duì)某些強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的短期保護(hù)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑定義:在美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)25第2章緩蝕劑2.1緩蝕劑的分類(lèi)緩蝕劑種類(lèi)繁多,緩蝕機(jī)理復(fù)雜,為了研究方便,常從多種角度對(duì)緩蝕劑進(jìn)行分類(lèi)。2.1.1按照化學(xué)組成分類(lèi)

(1)無(wú)機(jī)緩蝕劑:亞硝酸鹽、硝酸鹽;鉻酸鹽、重鉻酸鹽;磷酸鹽、多磷酸鹽;硅酸鹽;鉬酸鹽;含砷化和物。

(2)有機(jī)緩蝕劑:胺類(lèi);醛類(lèi);炔醇類(lèi);有機(jī)磷化合物;有機(jī)硫化合物;羧酸及其鹽類(lèi);磺酸及其鹽類(lèi);雜環(huán)化合物。無(wú)機(jī)緩蝕劑多半使金屬生成不溶性鈍化膜層或反應(yīng)膜層;有機(jī)緩蝕劑大部分主要因?yàn)槲皆诮饘俦砻妫淖兘饘俦砻娴臓顟B(tài)而起緩釋作用(苯甲酸鈉與無(wú)機(jī)緩蝕劑作用相似)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1緩蝕劑的分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)26第2章緩蝕劑2.1.2按電化學(xué)機(jī)理分類(lèi)(1)陽(yáng)極型緩蝕劑:稱(chēng)陽(yáng)極抑制型緩蝕劑,主要是抑制陽(yáng)極過(guò)程而使腐蝕速度減緩。如中性介質(zhì)中的亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鈉等,它們能增加陽(yáng)極極化,從而使腐蝕電位正移。通常是緩蝕劑的陰離子移向金屬陽(yáng)極使金屬鈍化。該類(lèi)緩蝕劑屬于“危險(xiǎn)型”緩蝕劑,用量不足會(huì)加快腐蝕。作用過(guò)程:a具有強(qiáng)氧化作用的緩蝕劑,使金屬鈍化(亞硝酸鈉,高鉻酸等);b具有陰極去極化性的鈍化劑,在陰極被還原,加大陰極電流,使體系的氧化還原電位向正方移動(dòng),超過(guò)鈍化電位,而使腐蝕電流達(dá)到很低的值。(亞硝酸鹽、硝酸鹽與高價(jià)金屬鹽屬于此類(lèi);鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等在酸性溶液中也屬于此類(lèi)。)沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1.2按電化學(xué)機(jī)理分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)27第2章緩蝕劑(2)陰極型緩蝕劑:酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鋅、砷離子、銻離子等,能使陰極過(guò)程減慢,增大酸性溶液中氫析出的過(guò)電位,使腐蝕電位向負(fù)移動(dòng)。此類(lèi)緩蝕劑是“安全型緩蝕劑”作用過(guò)程:a成膜型陰極緩蝕劑,腐蝕過(guò)程在研究生成的OH-與緩蝕劑反應(yīng)生成的不溶性物質(zhì)使金屬表面形成膜層,阻礙陰極反應(yīng)。(硫酸鋅,碳酸氫鈣及鎂,錳等鋼鐵緩蝕劑);b增加氫離子放電過(guò)電位的緩蝕劑,在酸性溶液中砷離子、銻離子等在金屬表面析出時(shí),提高了氫離子放電的過(guò)電位而抑制氫離子的還原反應(yīng)。(3)混合型緩蝕劑:同時(shí)抑制陽(yáng)極反應(yīng)及陰極反應(yīng),例如含氮、含硫以及既含氮有含硫的有機(jī)化合物、瓊脂、生物堿,硅酸鈉,鋁酸鈉等。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(2)陰極型緩蝕劑:沈陽(yáng)理工大學(xué)28第2章緩蝕劑2.1.3按物理化學(xué)機(jī)理分類(lèi)(1)氧化模型緩蝕劑:該緩蝕劑能直接或間接氧化金屬,一般對(duì)可鈍化的金屬具有良好的保護(hù)作用,而對(duì)銅、鋅等金屬?zèng)]有多大的效果。(2)沉淀膜型緩蝕劑:常見(jiàn)硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鈉等,它們能與介質(zhì)中的離子反應(yīng)并在表面形成防腐蝕的沉淀膜。(3)吸附膜型緩蝕劑:此類(lèi)多數(shù)是有機(jī)物,該緩蝕劑能吸附在金屬表面,根據(jù)吸附機(jī)理不同,可分為物理吸附(如胺類(lèi)、硫醇和硫脲等)和化學(xué)吸附型(如吡啶衍生物,苯胺衍生物,環(huán)狀亞胺等)兩類(lèi)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1.3按物理化學(xué)機(jī)理分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)29第2章緩蝕劑該類(lèi)緩蝕劑的分子往往是由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成,分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響首先取決于極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)的性質(zhì),極性基團(tuán)中含有電負(fù)性高的氧、氮、磷、硫等元素,非極性基團(tuán)主要是碳、氫元素。其中極性基團(tuán)是親水性的,可吸附于金屬表面活性點(diǎn)或整個(gè)表面。而非極性基團(tuán)是疏水或親油的,將金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。(A)物理吸附:緩蝕劑在金屬表面的吸附源于緩蝕劑離子和金屬表面的靜電引力和范德華力,其中靜電引力起到重要作用,這種吸附迅速、可逆,其吸附熱小,受溫度影響小。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑該類(lèi)緩蝕劑的分子往往是30第2章緩蝕劑金屬與緩蝕劑的作用:金屬表面無(wú)電荷時(shí)的電位為零電荷電位。金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位>零電荷電位時(shí),金屬表面帶正電荷,易吸附陰離子型緩蝕劑;金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位<零電荷電位時(shí),金屬表面帶負(fù)電荷,易吸附陽(yáng)離子型緩蝕劑;金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位接近零電荷電位時(shí),金屬表面幾乎沒(méi)有電荷,易吸附中性分子緩蝕劑;對(duì)于物理吸附膜多數(shù)屬于陰極抑制型,可用軟硬酸堿理論來(lái)解釋。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑金屬與緩蝕劑的作用:沈陽(yáng)理工大學(xué)31第2章緩蝕劑軟硬酸堿理論:

路易斯認(rèn)為,可以接受外來(lái)電子對(duì)的稱(chēng)為酸,可以給出電子對(duì)的稱(chēng)為堿。

培爾生又以酸中正電荷高、極化性低的為硬酸,酸中正電荷低、極化性高的為軟酸;同樣,堿中電負(fù)性強(qiáng)的為硬堿,電負(fù)性較弱、易極化的為軟堿。

硬酸與硬堿,軟酸與軟堿有穩(wěn)定的結(jié)合,硬與軟則相反。

沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑軟硬酸堿理論:沈陽(yáng)理工大學(xué)32第2章緩蝕劑一般金屬為弱的電子接受體,稱(chēng)為軟酸;而高價(jià)的金屬陽(yáng)離子如Fe3+,AL3+成為硬酸,電負(fù)性較強(qiáng)的F、O、N化合物中的陰離子為強(qiáng)的電子給予體,為硬堿,電負(fù)性較小的S、P、Br、I等化合物的陰離子則為軟堿。硬酸與硬堿形成物理吸附,軟酸與軟堿形成化學(xué)吸附。(B)化學(xué)吸附:大部分有機(jī)緩蝕劑分子中,含有以氧、氮、硫、磷為中心原子的極性基團(tuán),具有一定的供電子能力。兩者可以形成配位反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)吸附。該吸附具有明顯的吸附選擇性。過(guò)程為不可逆,受溫度影響小?;瘜W(xué)吸附多為抑制陽(yáng)極反應(yīng)。第2章緩蝕劑一般金屬為弱的電子接受體,稱(chēng)為軟酸;而33第2章緩蝕劑2.1.4按應(yīng)用介質(zhì)分類(lèi)(1)中性介質(zhì)中的緩蝕劑是指在pH值為6-8的水溶液中使用的緩蝕劑。該類(lèi)緩蝕劑是水溶性的。常見(jiàn)的緩蝕劑:聚磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亞硫酸鈉、氨水、肼、環(huán)己胺、烷基胺、苯甲酸鈉。亞硝酸鈉:白色結(jié)晶,吸潮后變淡黃色,但仍能使用。易溶于水,防銹型好,對(duì)個(gè)別人皮膚有刺激。使用濃度2-20%,用碳酸鈉(0.3-0.6%)調(diào)整pH值至9-10。適用于黑金屬,但不能用于銅。三乙醇胺:無(wú)色或淡黃色粘稠液體,常與亞硝酸鈉配合使用,用量05.-2%。與油酸作用后可作為乳化劑,用于配制乳化切削液,也用于氣相防銹劑。六次甲基四胺(烏洛托品):白色結(jié)晶,用量1-2%,與其他水溶性防銹劑配合使用。苯甲酸鈉:白色結(jié)晶,可溶于水和醇類(lèi)。用量幾-十幾%,可與其他緩蝕劑配合使用,或涂敷在紙上。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.1.4按應(yīng)用介質(zhì)分類(lèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)34第2章緩蝕劑(2)酸性介質(zhì)中的緩蝕劑該類(lèi)緩蝕劑一般用于金屬除銹及除氧化皮的酸洗過(guò)程中,故稱(chēng)酸洗緩蝕劑。該類(lèi)緩蝕劑的作用是在酸溶解金屬上的氧化皮、銹蝕產(chǎn)物的同時(shí),抑制酸對(duì)金屬基體的溶解。酸洗緩蝕劑的緩蝕效率按照下式計(jì)算:沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(2)酸性介質(zhì)中的緩蝕劑沈陽(yáng)理工大學(xué)35第2章緩蝕劑常用的酸性介質(zhì)緩蝕劑:五四牌緩蝕劑:學(xué)名二鄰甲苯基硫脲,主要用于黑色金屬酸洗。在硫酸除銹液中,加入量0.2-0.4%,緩蝕效率可達(dá)88-85%;在鹽酸中緩蝕效率為60%。硫脲有促進(jìn)滲氫的危險(xiǎn)。

烏洛托品:適用于硫酸、鹽酸除銹液,對(duì)降低滲氫有效,緩蝕效率較高。若丁:鄰二甲苯基硫脲、糊精、氯化鈉、皂角粉的混合物,用于黑色金屬,用量0.2-0.4g/L。

KC緩蝕劑:是動(dòng)物蛋白及其水解產(chǎn)物,由肉類(lèi)加工的工業(yè)廢料經(jīng)磺化后制得。對(duì)鋼鐵在硫酸中有緩蝕效果,用量3-5g/L沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑常用的酸性介質(zhì)緩蝕劑:沈陽(yáng)理工大學(xué)36第2章緩蝕劑(3)油溶性緩蝕劑結(jié)構(gòu):油溶性緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是不對(duì)稱(chēng)性,一般由極性和非極性的兩個(gè)基團(tuán)構(gòu)成。常見(jiàn)的極性基團(tuán)有

它們與金屬、水具有很強(qiáng)的親和力;非極性基團(tuán)主要是烴基,具有親油憎水性。因此,當(dāng)油溶性緩蝕劑與金屬接觸時(shí),會(huì)發(fā)生緩蝕劑分子在油—金屬界面的定向吸附。

作用機(jī)理:有兩種理論a:成膜理論:該理論認(rèn)為,緩蝕劑分子吸附在金屬表面后,會(huì)與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成難溶于水的鈍化膜(相膜),從而阻滯了腐蝕電池的電極過(guò)程。如BTA即屬于該類(lèi)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑(3)油溶性緩蝕劑沈陽(yáng)理工大學(xué)37第2章緩蝕劑b:吸附理論:金屬表面的原子或離子與金屬內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)受力不同,在金屬表面上有剩余力,當(dāng)與其他物質(zhì)接觸時(shí),就會(huì)因相互作用而被吸附在金屬表面上。其過(guò)程又可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是范德華力作用,吸附不牢固,易脫附,對(duì)金屬?zèng)]有選擇性,但吸附速度快?;瘜W(xué)吸附是金屬和被吸附分子間靠化學(xué)鍵力結(jié)合,實(shí)際發(fā)生了表面反應(yīng),吸附要牢固,且該吸附具有選擇性。第2章緩蝕劑b:吸附理論:金屬表面的原子或離子與金屬內(nèi)部38第2章緩蝕劑金屬緩蝕劑分子定向緊密吸附層有序排列的油分子層空氣油層氣-油界面緩蝕劑分子吸附層吸附理論示意圖沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑金屬緩蝕劑分子有序排列的油分子層空氣油層氣-39第2章緩蝕劑綜上所述,當(dāng)在金屬表面涂敷防銹油之后,由于緩蝕劑分子運(yùn)動(dòng),便迅速形成了三層吸附膜防護(hù)層:即在油—金屬界面上的緩蝕劑分子定向排列的吸附層,與緩蝕劑分子非極性尾相互交溶而垂直向外的有序排列的油分子層,以及緩蝕劑分子在氣—油界面上的一層單分子吸附膜。分類(lèi):

羧酸及其皂類(lèi):RCOOH及(RCOO)N·Mm作為緩蝕劑的羧酸有來(lái)自動(dòng)植物油脂的硬脂酸、油酸、蓖麻油、棕櫚酸等;有來(lái)自石油的環(huán)烷酸;有由礦物油制取的氧化石油及氧化地臘,還有合成的烯基丁二酸、壬基苯氧基醋酸、羥基脂肪酸等。羧酸皂的防銹效果比相應(yīng)的酸性強(qiáng),但在油中的溶解度較小,大部分多價(jià)皂遇水易水解而析出,皂又能增加有的乳化性,故皂類(lèi)常用于封存油品,發(fā)揮其防銹性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑綜上所述,當(dāng)在金屬表面涂敷40第2章緩蝕劑

酯類(lèi):化學(xué)式RCOOR丨。天然的酯類(lèi)有蜂蠟、羊毛脂,酯類(lèi)緩蝕劑在高溫下易氧化變質(zhì)。

胺類(lèi)及其它含氮化合物:常見(jiàn)的有三乙醇胺、單乙醇胺、尿素等,含氮化合物常見(jiàn)的有苯并三唑、哌啶等。

磺酸鹽及其它含硫化合物:石油磺酸鹽、石油磺酸的鈉皂、鋇皂和鈣皂都可以用作油溶性緩蝕劑。硫基苯并噻唑、烷基磺酸鈉等。

磷酸酯及其它含磷化合物:常見(jiàn)有酸性磷酸酯、酸性亞磷酸酯及硫代磷酸酯等。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑酯類(lèi):化學(xué)式RCOOR丨。41第2章緩蝕劑2.2表面活性劑2.2.1概述

定義:表面活性劑是這樣一種物質(zhì),它在加入量很少時(shí)即能大大降低溶劑(一般為水)表面張力(或液/液界面張力),改變體系界面狀態(tài),從而產(chǎn)生潤(rùn)濕或反潤(rùn)濕,乳化活破乳,起泡或消泡,以及增溶等一系列作用,以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。

分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):任何一種表面活性劑都是由非極性的、親油(疏水)的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的、親水(疏油)的基團(tuán)共同構(gòu)成。兩部分形成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。表面活性劑具有親油親水兩親性質(zhì),因此,該分子在水溶液中相對(duì)于水介質(zhì)而采取獨(dú)特的定向排列,并形成一定的組織結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為兩種重要性質(zhì):溶液表面的吸附與溶液內(nèi)部的膠團(tuán)形成。沈陽(yáng)理工大學(xué)第2章緩蝕劑2.2表面活性劑沈陽(yáng)理工大學(xué)42第2章緩蝕劑

分類(lèi):

離子型表面活性劑:陰離子型:脂肪酸鈉鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽。陽(yáng)離子型:胺鹽類(lèi)及季胺鹽型。

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