論文富勒烯的研究進(jìn)展

富勒烯的研究進(jìn)展摘要：富勒烯發(fā)現(xiàn)至今只有短短20年時(shí)間,由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì),吸引了眾多科學(xué)家的目光,因此在這20年中,使得C60化學(xué)得到了很大的發(fā)展.文章綜述了富勒烯的幾種合成方法，并闡述了目前常用的應(yīng)用現(xiàn)狀，最后對(duì)其未來(lái)的發(fā)展作了展望。關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)富勒烯碳納米管結(jié)構(gòu)富勒烯C90生物富勒烯硅富勒烯電弧法芳烴分步凝聚相Abstract:thefullerenesfoundsofaronlyashortspanof20years,becauseofitsuniquestructureandphysicalandchemicalproperties,attractedtheattentionofmanyscientists,sointhese20years,makestheC60chemicalgotgreatdevelopment.Thearticlesummarizestheseveralsyntheticmethodsoffullerenes,andexpoundsthepresentsituationoftheapplicationofcommonlyusedatpresent,finallymadeaprospectforitsfuturedevelopment.引言：富勒烯的發(fā)現(xiàn)始于1985年Kroto等【1】在高真空環(huán)境下激光濺射石墨的研究。利用這種方法只能產(chǎn)生數(shù)以千計(jì)的富勒烯分子,根本無(wú)法進(jìn)行富勒烯詳細(xì)的性質(zhì)表征研究,當(dāng)然更談不上應(yīng)用。1990年,Krastchmer等【2】發(fā)明了低壓氦氣環(huán)境下石墨電極電弧放電法合成富勒烯,能夠得到克量級(jí)的C60產(chǎn)物。由于富勒烯特殊的結(jié)構(gòu)和性能,在材料、化學(xué)、超導(dǎo)與半導(dǎo)體物理、生物等學(xué)科和激光防護(hù)、催化劑、燃料、潤(rùn)滑劑、合成、化妝品、量子計(jì)算機(jī)等工程領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。1991年富勒烯被美國(guó)《科學(xué)》雜志評(píng)為年度分子,富勒烯被列為21世紀(jì)的新材料。此后,科學(xué)家經(jīng)過(guò)不斷的探索和研究,發(fā)明了更多生產(chǎn)富勒烯的方法,例如連續(xù)石墨電極放電法、激光配合高溫石墨棒蒸發(fā)法【3】、引入鐵磁性金屬催化劑法【4、5】、高溫等離子體石墨蒸發(fā)法【6、7】,苯高溫火焰燃燒法【8-10】等。而且富勒烯在日常生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,因而富勒烯產(chǎn)品在未來(lái)社會(huì)具有很好的發(fā)展前景。富勒烯的結(jié)構(gòu)因?yàn)镃60是富勒烯家庭[11]中相對(duì)最容易得到、最容易提純和最廉價(jià)的各類(lèi)，因此C60及其衍生物是被研究和應(yīng)用最多的富勒烯。通過(guò)質(zhì)譜分析、X射線(xiàn)分析后證明，C60的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體[12]，它是由60個(gè)碳原子通過(guò)20個(gè)六元環(huán)和12個(gè)五元環(huán)連接而成的具有30個(gè)碳碳雙鍵的足球狀空心對(duì)稱(chēng)分子[13]，所以，富勒烯也被稱(chēng)為足球烯。C60是高度的Ih對(duì)稱(chēng)，高度的離域大π共軛，但不是超芳香體系，它的核磁共振碳譜只有一條譜線(xiàn)，但是它的雙鍵是有兩種，它有30個(gè)六元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵，叫[6,6]鍵，60個(gè)五元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵，叫[5,6]鍵。[6,6]鍵相對(duì)[5,6]鍵較短，C60的X射線(xiàn)單晶衍射數(shù)據(jù)表明，[6,6]鍵長(zhǎng)是135.5皮米，[5,6]長(zhǎng)鍵是146.7皮米，因此[6,6]有更多雙鍵的性質(zhì)，也更容易被加成，加成產(chǎn)物也更穩(wěn)定，而且六元環(huán)經(jīng)常被看作是苯環(huán)，五元環(huán)被看作是環(huán)戊二烯或五元軸烯[14-17]。C60有1812種個(gè)異構(gòu)體。C60及其相關(guān)C70兩者都滿(mǎn)足這種所謂的孤立五角規(guī)則（IPR）。而C84的異構(gòu)體中有24個(gè)滿(mǎn)足孤立五角規(guī)則的，而其他的51568個(gè)異構(gòu)體則不滿(mǎn)足孤立五角規(guī)則，這51568為非五角孤立異構(gòu)體，而不滿(mǎn)足孤立五角規(guī)則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到，比如分子中兩個(gè)五邊形融合在頂尖的一個(gè)蛋形籠狀內(nèi)嵌金屬富勒烯Tb3NaC84?；蚓哂星蛲饣瘜W(xué)修飾而穩(wěn)定的富勒烯如C50Cl10，以及C60H8。理論計(jì)算表明C60的最低未占據(jù)軌道（LUMO）軌道是一個(gè)三重簡(jiǎn)并軌道，因此它可以得到至少六個(gè)電子，常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測(cè)只能得到4個(gè)還原電勢(shì)，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個(gè)還原電勢(shì)的譜圖。富勒烯的分類(lèi)（1）無(wú)機(jī)富勒烯[18]R.Tenne在高溫還原性氣氛(95%NH2)中將WO3與H2S反應(yīng)，制備了類(lèi)似于C60和碳納米管結(jié)構(gòu)的WS2納米粒子和納米管，宣告了無(wú)機(jī)富勒烯(1norganic{uller-ene，IF)納米材料的發(fā)現(xiàn)。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上與C60、碳納米管類(lèi)似，是同心(軸)圓(管)構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。由于無(wú)機(jī)富勒烯納米材料的奇特結(jié)構(gòu)、優(yōu)異性質(zhì)和許多潛在應(yīng)用，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注和研究興趣。目前，各種層狀無(wú)機(jī)化合物BN、WS2、MoSe2、WSe2、A12O3、CDCl2、TiO2、NbS2、ReS2、TiS2、K4NbO17的納米粒子和納米管已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。IF-WS2納米粒子具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，沒(méi)有懸空鍵，具有低的表面能、高的化學(xué)穩(wěn)定性，使得它的摩擦性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀2H-WS2。最近又有報(bào)道證明WS2納米管可作為鋰離子電池的電極材料、原油氫化脫硫的催化劑、儲(chǔ)氫材料、掃描隧道顯微鏡(STM)針尖[19-21]。研究IF-WS2納米粒子和納米管的各種物理性能和潛在應(yīng)用，尋求更加經(jīng)濟(jì)、有效地制備合成這種材料的方法，仍然是科學(xué)家面臨的具有重要意義的問(wèn)題。IF-WS2納米粒子和納米管的發(fā)現(xiàn)，為鎢新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)辟新的領(lǐng)域，尤其是其獨(dú)特的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，決定其具有許多新奇的性能，從而產(chǎn)生了許多不易預(yù)料的應(yīng)用。IF-WS2納米粒子和納米管的研究在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有近20年的時(shí)間，國(guó)外的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，現(xiàn)在主要研究它們的機(jī)械、光學(xué)、摩擦和其他的物理性質(zhì)以及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是以色列的R.Tenne領(lǐng)導(dǎo)的研究小組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)制備1F-WS2納米粒子和納米管，每個(gè)月可以制備幾千克的產(chǎn)物，在美國(guó)已建立了自己的銷(xiāo)售中心。中國(guó)的研究相對(duì)滯后，目前主要集中于制備階段，沒(méi)有一個(gè)專(zhuān)門(mén)致力于這類(lèi)材料的研究小組，與國(guó)外有很大的差距。中國(guó)是鎢材料礦產(chǎn)資源豐富的國(guó)家，積極開(kāi)發(fā)這類(lèi)納米材料，對(duì)于在未來(lái)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。（2）碳納米管結(jié)構(gòu)富勒烯C90[22]近日，浙江大學(xué)和美國(guó)加利福尼亞大學(xué)科研人員成功合成出世界上最小碳納米管結(jié)構(gòu)的富勒烯C90，成果發(fā)表在2010年49卷第1期的德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》上，被評(píng)為該期刊的“熱點(diǎn)”論文，引起了國(guó)際科學(xué)界的廣泛關(guān)注。富勒烯和碳納米管由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在可再生資源--太陽(yáng)能的利用以及新一代納米電子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有著極為重要的應(yīng)用價(jià)值，引起了世界范圍科學(xué)家的研究興趣和各國(guó)政府的廣泛重視。合成的C90富勒烯具有納米管結(jié)構(gòu)，直徑為0.7納米，長(zhǎng)度為1.1納米，呈D5h高度對(duì)稱(chēng)性，被譽(yù)為世界上首個(gè)能在空氣中穩(wěn)定存在，直徑最細(xì)，長(zhǎng)度最短、結(jié)構(gòu)完美的封閉形狀的最小碳納米管。它是連接富勒烯和碳納米的橋梁，本身兼有富勒烯和單壁碳納米管的某些雙重性質(zhì)，作為新材料，其用途將非常廣闊。據(jù)悉，富勒烯衍生物是有機(jī)太陽(yáng)能電池中優(yōu)先使用的材料[23]，如果使用新發(fā)現(xiàn)的納米管狀的C90，可望有更高的太陽(yáng)能利用率。有機(jī)太陽(yáng)能電池裝置與傳統(tǒng)的化合物半導(dǎo)體電池。普通硅太陽(yáng)能電池相比，其優(yōu)勢(shì)在于更輕薄靈活、成本低廉、可大面積推廣。另一方面，傳統(tǒng)的硅基材料晶體管微電子元件的尺寸隨著制造工藝的日益精良而越來(lái)越小，不久將達(dá)到物理極限。碳納米管憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能，成為最有希望的納米電子器件材料之一。制備出長(zhǎng)短和粗細(xì)均一可控，且無(wú)缺陷的單壁碳納米管是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的研究課題，這里報(bào)道的納米管狀C90富勒烯的合成為上述單臂碳納米管的合成提供了一個(gè)導(dǎo)向性的思路。（3）生物富勒烯[24-30]富勒烯等碳納米粒子正朝著更強(qiáng)大、更輕盈的結(jié)構(gòu)發(fā)展，其可扮演傳送裝置的角色，以傳遞特定的藥物或抗體。研究人員將培養(yǎng)的人體皮膚細(xì)胞與多種不同類(lèi)型的富勒烯相接觸，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞在與三環(huán)結(jié)構(gòu)的富勒烯相遇時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出生命暫停，即細(xì)胞不會(huì)像往常一樣衰老死亡或者分裂生長(zhǎng)。這意味著富勒烯將影響到細(xì)胞的正常生命周期，導(dǎo)致皮膚細(xì)胞的非正常死亡。但從另一角度看來(lái)，其也能中止帕金森氏癥和阿爾茨海默氏癥等病涉及的神經(jīng)細(xì)胞死亡和退化，從而達(dá)到治療的效果。同樣，涉及癌細(xì)胞不規(guī)則復(fù)制的癌癥也有望通過(guò)暫停癌細(xì)胞的分裂和生長(zhǎng)，為醫(yī)生提供更充足的治療時(shí)間，以殺死癌變的細(xì)胞。研究主導(dǎo)人員，毒理學(xué)家拉-艾耶爾表示：“納米材料是21實(shí)世紀(jì)的革命，我們將與其共存于世。如何最大限度利用這些材料，并將其對(duì)我們以及環(huán)境的不良影響降至最低便成了現(xiàn)今主要的問(wèn)題。三環(huán)和六環(huán)結(jié)構(gòu)的富勒烯分子都可為癌癥等疾病的治療提供可能，這也將為新型納米材料的設(shè)計(jì)和發(fā)展指引方向?！保?）硅富勒烯[31-33]運(yùn)用計(jì)算機(jī)模擬分析發(fā)現(xiàn)了由硅原子構(gòu)成的新的納米構(gòu)造，它被稱(chēng)為“硅富勒烯”，是由數(shù)十個(gè)原子構(gòu)成、內(nèi)包一個(gè)原子、具有完美的對(duì)稱(chēng)性的原子團(tuán)。今后，在納米元件以及醫(yī)療等方面都將被廣泛應(yīng)用。富勒烯的制備（1）煤制富勒烯煤制富勒烯，充分發(fā)揮了企業(yè)、科研院所各自的優(yōu)勢(shì)，是產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合的產(chǎn)物，具有完全自主創(chuàng)新的特點(diǎn)，它既填補(bǔ)了我國(guó)煤燃燒生產(chǎn)富勒烯的空白，又促進(jìn)了煤炭資源清潔化、高值轉(zhuǎn)化。富勒烯碳灰經(jīng)提純?cè)O(shè)備提純后即為最終的富勒烯產(chǎn)品，噸煤生產(chǎn)1.7公斤富勒烯。2008年8月28日內(nèi)蒙古京蒙碳納米材料高科技有限責(zé)任公司正式與中科院化學(xué)研究所簽署了關(guān)于合作進(jìn)行“以煤炭為原料制備富勒烯”[34]項(xiàng)目研究協(xié)議。項(xiàng)目建成投產(chǎn)后年生產(chǎn)富勒烯4.8噸，每年可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值2.7億元，利潤(rùn)1.8億元，財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為143%，投資利潤(rùn)率為219%。達(dá)產(chǎn)后占全國(guó)富勒烯總產(chǎn)量的99％以上，將滿(mǎn)足各科研院所和工業(yè)生產(chǎn)的需要。內(nèi)蒙古具有豐富的煤炭資源，煤炭?jī)?chǔ)藏量全國(guó)第一。利用煤生產(chǎn)富勒烯屬于煤炭資源的深加工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)以富勒烯為主的碳納米材料產(chǎn)業(yè)化，自治區(qū)政府力爭(zhēng)把呼和浩特建設(shè)成為我國(guó)富勒烯碳納米材料的生產(chǎn)基地。我國(guó)作為世界上重要的產(chǎn)業(yè)大國(guó)，在未來(lái)的現(xiàn)代化發(fā)展中，必將對(duì)富勒烯這種基礎(chǔ)核心材料有極大的需求。如果不改變我國(guó)在富勒烯工業(yè)化生產(chǎn)方面的落后現(xiàn)狀，將阻礙我國(guó)富勒烯應(yīng)用領(lǐng)域的研究利用。因此，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的富勒烯生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)將具有特殊的戰(zhàn)略性意義。（2）電弧法合成富勒烯科學(xué)家經(jīng)過(guò)不斷的探索和研究,發(fā)明了許多生產(chǎn)富勒烯的方法,例如改進(jìn)的石墨電極放電法、激光配合高溫石墨棒蒸發(fā)法、引入鐵磁性金屬催化劑法,、高溫等離子體石墨蒸發(fā)法、苯高溫火焰燃燒法等等。其中以石墨電極放電法應(yīng)用最多。電弧法制備富勒烯時(shí)，以光譜級(jí)石墨電極材料做陽(yáng)極，以石墨塊電極做陰極，在強(qiáng)電流作用下形成電弧，電弧放電使碳棒氣化成等離子體，在氦氣惰性氣氛下制備。將石墨塊電極和光譜級(jí)石墨棒電極裝在可水平移動(dòng)的電極軸套上，將系統(tǒng)預(yù)抽至10-6Torr然后充入0.03-0.09MPa氦氣，打開(kāi)冷卻水，接通電源，調(diào)節(jié)直流電流的大小100-250A，慢慢減少棒間距離直至弧點(diǎn)著，讓兩個(gè)電極預(yù)熱1分鐘，在維持弧花明亮、穩(wěn)定的條件下以約4rad/min的速度向前推進(jìn)電極，此時(shí)火焰呈藍(lán)紅色，小碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合形成穩(wěn)定的C60、C70及高碳富勒烯分子。影響富勒烯產(chǎn)率的主要因素有惰性氣體的壓力及電流大小等。（3）燃燒法制備富勒烯苯燃燒法是1991美國(guó)麻省理工學(xué)院Howard等人發(fā)明的,該法是將苯蒸氣和氧氣混合后在燃燒室低壓環(huán)境(約5·32kPa)下不完全燃燒,所得的炭灰中含有較高比例的富勒烯,經(jīng)分離精制后可以得到純富勒烯產(chǎn)物。因?yàn)闊o(wú)需消耗電力且連續(xù)進(jìn)料容易等優(yōu)點(diǎn),苯燃燒法的工業(yè)化生產(chǎn)具有較明顯的成本優(yōu)勢(shì),已成為國(guó)際上工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯的主流方法。燃燒法形成富勒烯一個(gè)很重要的過(guò)程是在高溫下有五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在,當(dāng)五元環(huán)和六元結(jié)合時(shí)就會(huì)發(fā)生卷曲,從而形成籠狀結(jié)構(gòu)。主要有以下三種機(jī)理。（1）芳烴分步反應(yīng)機(jī)理美國(guó)麻省理工學(xué)院的Pope等[35]認(rèn)為燃燒法形成富勒烯機(jī)理是乙炔加到單個(gè)多聚芳烴分子的多步反應(yīng)機(jī)理,其中包括兩個(gè)多聚芳烴分子的反應(yīng)或者脫氫再關(guān)環(huán),Pope指出分子內(nèi)的重排在富勒烯形成過(guò)程中起著很重要作用。（2）“拉鏈”機(jī)理德國(guó)達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)的Baum等[36]認(rèn)為兩個(gè)近平面排列的多聚芳烴脫氫連接,包括多聚芳烴分子的重排形成五元環(huán);或者若存在五元環(huán),兩個(gè)碗形多聚芳烴分子直接進(jìn)行拉鏈成籠。德國(guó)達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)的Ahrens,J等[37]認(rèn)為,兩個(gè)近平面排列的多聚芳烴,包括多聚芳烴分子的重排形成五元環(huán),拉鏈容易形成富勒烯異構(gòu)體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（3）凝聚相機(jī)理德國(guó)達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)的Baum等[38]認(rèn)為煙灰微粒作為富勒烯形成的反應(yīng)載體,一些粒子發(fā)分子內(nèi)重排、彎曲、生長(zhǎng),最后閉殼并從微粒上蒸發(fā)來(lái)。愛(ài)爾蘭都柏林圣三學(xué)院Richter,H等[39]認(rèn)為括兩個(gè)多聚芳烴結(jié)合在一起脫氫連接,直接形成富烯,其中包括存在的五元環(huán)的彎曲等,并認(rèn)為此法在燒法制備富勒烯機(jī)理中占主導(dǎo)地位。因?yàn)闊o(wú)需消耗電力且連續(xù)進(jìn)料容易等優(yōu)點(diǎn),燃燒法的工業(yè)化生產(chǎn)具有較明顯的成本優(yōu)勢(shì),已成為國(guó)際上工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯的主流方法。4.展望C60的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定著它具有特殊的物理化學(xué)性能【40】,它可以在眾多學(xué)科當(dāng)中都具有廣泛的用途。如堿金屬原子可以與C60鍵合成“離子型”化合物而表現(xiàn)出十分良好的超導(dǎo)性能,過(guò)渡金屬富勒烯C60化合物表現(xiàn)出較好氧化還原性能。在高壓下C60可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?開(kāi)辟了金剛石的新來(lái)源。C60與環(huán)糊精、環(huán)芳烴形成的水溶性主客體復(fù)合物將在超分子化學(xué)、仿生化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。以富勒烯C60為基礎(chǔ)的催化劑,可用于以前無(wú)法合成的材料或更有效地合成現(xiàn)有的材料。碳容易被加工成細(xì)纖維的特性很可能研制出一種比現(xiàn)有陶瓷類(lèi)超導(dǎo)體更優(yōu)的高溫超導(dǎo)材料。管狀富勒烯的發(fā)現(xiàn)與研究,很可能使這種超強(qiáng)度低密度的材料用于新型飛機(jī)的機(jī)身。C60有區(qū)分地吸收氣體的性質(zhì)可能被應(yīng)用于除去天然氣中的雜質(zhì)氣體。C60離子束轟擊重氫靶預(yù)計(jì)運(yùn)用于分子束誘發(fā)核聚變技術(shù)。C60和C70溶液具有光限幅性,可作為數(shù)字處理器中的光閾值器件和強(qiáng)光保護(hù)器,用C60和C70的混合物摻雜PVK呈現(xiàn)非常好的光電導(dǎo)性能及其用于靜電印刷的潛在可能性。Si也被發(fā)現(xiàn)可能形成類(lèi)似富勒烯結(jié)構(gòu),有望成為新的半導(dǎo)體元件材料。迄今為止,C60原子團(tuán)簇及其衍生物已涉及到生命化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、高分子科學(xué)、催化化學(xué)等眾多領(lǐng)域,可用于復(fù)合材料、建筑材料、表面涂料、火箭材料,等等。雖然其廣泛應(yīng)用還不是一個(gè)短時(shí)間的過(guò)程,但隨著人們對(duì)其不斷認(rèn)識(shí),相信基于C60的各種應(yīng)用將具有更為廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)[1]中國(guó)化工信息網(wǎng).2009.4.15.[2]文曉麗.錫林郭勒日?qǐng)?bào).2009.9.29.第007版.科技[3]張巧玲.科學(xué)時(shí)報(bào).2010.2.8.[4]張巍巍.科技日?qǐng)?bào).國(guó)際新聞.2010.4.3.[5][日]川合知二.陸求實(shí)譯.納米技術(shù)的應(yīng)用.[6]西安科技大學(xué)學(xué)報(bào).2008.9.第23卷，第3期[7]王金剛,彭汝芳,朱根華,俞海軍,楚士晉.燃燒法制備富勒烯.[8]ShigeruDeguchi,TomokoYamazaki,Sada-atsuMukai,RonUsami,KokiHorikoshi,Chem.Res.Toxicol.,2007,20,854-858.[9]Lyon,D.Y.,Adams,L.K.,Falkner,J.C.,Alvarez,P.J.J.,Environ.Sci.Technol.2006,40,4360-4366.[10]Cota-Sanchez,G.,G.Souc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