基礎(chǔ)化學(xué)第十一章后習(xí)題解答

第十一章后習(xí)題解答1.區(qū)別下列名詞：(1)內(nèi)層與外層(2)單齒配體與多齒配體(3)d2sp3雜化和sp3d2雜化(4)內(nèi)軌配合物和外軌配合物(5)強(qiáng)場配體和弱場配體(6)低自旋配合物和高自旋配合物解（1）配合物的內(nèi)層是由中心原子提供雜化軌道，配體中配位原子提供孤對電子，通過配位鍵形成的配離子。與配離子帶相反電荷的離子稱為配合物的外層。（2）只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體，如NH3，H2O，OH-，F(xiàn)-等。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2個(gè)（n-1）d軌道、1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道雜化形成6個(gè)雜化軌道，稱為d2sp3雜化。以1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和2個(gè)nd軌道雜化形成6個(gè)雜化軌道，稱為sp3d2雜化。（4）中心原子全部用最外層軌道雜化所形成的配合物稱為外軌配合物；用次外層(n-1)d軌道和最外層ns，np軌道雜化所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。（5）依據(jù)配體使中心原子d軌道能級的分裂程度不同，配體有強(qiáng)場、弱場之分。使d軌道能級分裂能力強(qiáng)的配體稱為強(qiáng)場配體，如CN-，CO；使d軌道能級分裂能力弱的配體稱為弱場配體，如H2O、F-、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子電子組態(tài)為d4～d7的配合物中，單電子數(shù)多的稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的稱為低自旋配合物。強(qiáng)場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。2.命名下列配離子和配合物，指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)，寫出Ks的表達(dá)式(1)Na3[Ag(S2O3)2](3)H[Al(OH)4](2)[Co(en)3]2(SO4)3(4)Na2[SiF6](5)[PtCl5(NH3)]-(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl](7)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl(8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]解配配體配位原子位數(shù)中心原子Ks表達(dá)式名稱二(硫代硫酸根)Ag+S2O32-S2O32-中2(1)合銀(I)酸鈉的S硫酸三(乙二胺)Co(2)合鈷(Ⅲ)3+enen中的N6(3)四羥基合鋁(Ⅲ)Al3+酸OH-OH-中的O4六氟合硅(Ⅳ)酸Si(Ⅳ)F-F-中的F(4)66鈉五氯?氨合鉑Pt4+Cl-,NH3Cl，N(5)(Ⅳ)酸根氯?硝基?四氨合Pt2+(6)鉑(Ⅱ)NO2-,Cl-,N，Cl、N6NH3氯化二氯?三氨?Co(7)水合鈷(Ⅲ)3+Cl-,NH3,Cl，N，O6H2O四(異硫氰酸Cr(8)根)?二氨合鉻(Ⅲ)酸銨3+NCS-,NH3N，N63.什么是螯合物？螯合物有何特點(diǎn)？它的穩(wěn)定性與什么因素有關(guān)？形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物，要求配體應(yīng)具備什么條件？解由中心原子與多齒配體形成有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。螯合物的特點(diǎn)是穩(wěn)定、溶解度大。螯合物穩(wěn)定性與螯合環(huán)的數(shù)目和大小有關(guān)，一般以五元環(huán)、六元環(huán)最為穩(wěn)定，螯環(huán)越多的螯合物越穩(wěn)定。形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物的配體必須具有2個(gè)或2個(gè)以上配位原子，配位原子之間應(yīng)該間隔2個(gè)或3個(gè)其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。4.指出下列說法的對錯(cuò)。(1)配合物是由配離子和外層離子組成。(2)配合物的中心原子都是金屬元素。(3)配體的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。(4)配離子的電荷數(shù)等于中心原子的電荷數(shù)。(5)配體的場強(qiáng)愈強(qiáng)，中心原子在該配體的八面體場作用下，分裂能愈大。(6)外軌配合物的磁矩一定比內(nèi)軌配合物的磁矩大。(7)同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。解(1)不對。中性配位分子只有內(nèi)層，沒有外層；(2)不對。某些高氧化態(tài)非金屬元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3)不對。配合物中多齒配體的數(shù)目不等于中心原子的配位數(shù)；(4)不對。當(dāng)有陰離子配體時(shí)，配離子電荷數(shù)不等于中心原子的電荷數(shù)；(5)正確；(6)不對。中心原子只有在形成配合物前d電子組態(tài)相同時(shí)，外軌配合物比形成的內(nèi)軌配合物的磁矩大；(7)正確。中心原子的d電子在高自旋配合物中優(yōu)先以平行自旋分占dγ能級和dε能級各軌道，而在低自旋配合物中優(yōu)先占據(jù)dε能級各軌道，獲得更大晶體場穩(wěn)定化能。5.已知[PdCl4]2-為平面四方形結(jié)構(gòu)，[Cd(CN)4]2-為四面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)價(jià)鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(μ≠0)還是抗磁性(μ=0)。解平面四方形結(jié)構(gòu)的[PdCl4]2-的Pd原子軌道為dsp2雜化，磁矩，[PdCl4]2-具有抗磁性。四面體結(jié)構(gòu)的[Cd(CN)4]2-的Cd原子軌道為sp3雜化，磁矩，[Cd(CN)4]2-具有抗磁性。6.根據(jù)實(shí)測磁矩，推斷下列螯合物的空間構(gòu)型，并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。(1)[Co(en)3]2+3.82μB5.75μB0(35.4×10-24A·m2)(2)[Fe(C2O4)3]3-(3)[Co(en)2Cl2]Cl(53.3×10-24A·m2)(0A·m2)解(1)Co2+為3d7電子排布，由磁矩可知有3個(gè)單電子，2對電子對，因此為sp3d2雜化，[Co(en)3]2+的空間構(gòu)型為正八面體，為外軌配合物。(2)Fe3+為3d5電子排布，由磁矩可知有5個(gè)單電子，分布在5個(gè)3d軌道上，因此為sp3d2雜化，[Fe(C2O4)3]3-的空間構(gòu)型為正八面體，為外軌配合物。(3)Co3+為3d6電子排布，由磁矩可知單電子數(shù)為0，3對電子分布在3個(gè)d軌道上。因此為d2sp3雜化，[Co(en)2Cl2]Cl的空間構(gòu)型為八面體，為內(nèi)軌配合物。7.實(shí)驗(yàn)室制備出一種鐵的八面體配合物，但不知鐵的氧化值，借助磁天平測定出該配合物的磁矩為5.10，則可估計(jì)出鐵的氧化值。請用此方法估計(jì)鐵的氧化值，并說明該配合物是高自旋型還是低自旋型。解已知該鐵的八面體配合物的磁矩為5.10，用計(jì)算，得未成對電子數(shù)n=4。如，未成對d電子數(shù)為5，應(yīng)為果鐵的氧化值為+3，則d電子數(shù)為5，在d軌道上可能有兩種情況，一是高自旋；二是，未成對d電子數(shù)為1，應(yīng)為低自旋型。如果鐵的氧化值為+2，d電子數(shù)為6，在d軌道上分布仍然有兩種可能，一是，未成對電子數(shù)為4，應(yīng)為高自旋型；二是，沒有未成對電子，應(yīng)是低自旋型。由上述分析，估計(jì)鐵的氧化值為+2，形成的配合物為高自旋型。用測定磁矩的方法，只能估計(jì)鐵的氧化值。要進(jìn)一步確定鐵的氧化值，還需借助其它的測試手段，如M?ssbauer（穆斯堡爾）譜等。8.試用配合物的價(jià)鍵理論和晶體場理論分別解釋為什么在空氣中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。解由價(jià)鍵理論，低自旋的[Co(CN)6]4-為八面體內(nèi)軌型配合物，中心原子有7個(gè)d電子，要進(jìn)行d2sp3雜化，必使1個(gè)3d電子躍遷到5s軌道上，而5s軌道離核較遠(yuǎn)，能量較高，電子極易失去，即[Co(CN)6]4-極易被氧化成更穩(wěn)定的[Co(CN)6]3-。由晶體場理論，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均為八面體場配離子，CN-為強(qiáng)場配體，故均為低自旋配合物，中心原子d軌道分裂成兩組，d電子的排布如下：和[Co(CN)6]4-軌道上的1個(gè)電子易失去,成為能量更低的[Co(CN)6]3-。和中心離子的電子成對能P，表示出各中心離子的d電子在9.已知下列配合物的分裂能能級和能級上的分布并估計(jì)它們的磁矩。指出這些配合物中何者為高自旋型，何者為低自旋型。[Co(NH3)6]2[Fe(H2O)6]2[Co(NH3)6]3+++P/cm-1/cm-1225001760021000110001040022900解P>時(shí)，中心離子的d電子采取高自旋分布；P<時(shí)，中心離子的d電子采取低自旋分布，因此：配合物電子排布自旋狀態(tài)高磁矩[Co(NH3)6]2+3.87[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+4.900高低10.已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可見光的波長要短些，指出哪一個(gè)的分裂能大些，并寫出中心原子d電子在和dγ能級的軌道上的排布情況。解[Mn(H2O)6]2+和[Cr(H2O)6]2+配離子的顏色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能級上的電子，選擇性吸收某一可見光波長的光子，躍遷到高能級上（d-d躍遷）引起的。吸收的光子能量等于八面體場的分裂能，即可見，波長愈短，愈大。[Mn(H2O)6]2+吸收光的波長比[Cr(H2O)6]2+吸收光的波長短，所以分裂能大于[Cr(H2O)6]2+的分裂能。11.已知高自旋配離子[Fe(H2O)6]2+的=124.38kJ·mol-1，低自旋配離子[Fe(CN)6]4-的=394.68kJ·mol-1，兩者的電子成對能P均為179.40kJ·mol-1，分別計(jì)算它們的晶體場穩(wěn)定化能。解[Fe(H2O)6]2+為高自旋配離子，中心原子d電子的排布如下：[Fe(CN)6]4-為低自旋配離子，中心原子d電子的排布如下：12.判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向，并指出哪個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行得最完全：(1)[Hg(NH3)4]2++Y4-(2)[Cu(NH3)4]2++Zn2+HgY2-+4NH3342++Cu2+[Zn(NH)]2433-+6CN-(3)[Fe(CO)][Fe(CN)6]3-+3C2O42-解配離子由穩(wěn)定常數(shù)小的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定常數(shù)大的。查表得，，，，，，該反應(yīng)進(jìn)行的方向是該反應(yīng)進(jìn)行的方向是該反應(yīng)進(jìn)行的方向是反應(yīng)（3）的K值最大，正向進(jìn)行得最完全。13.解答下述問題：（1）沉淀生成？（2）與等體積混合，有無與等體積混合，有無沉淀生成？（3）與和混合，有無沉淀生成？解（1）查表得，與等體積混合，，，因此所以，此種情況下，有沉淀形成。與（2）等體積混合，溶液達(dá)到平衡后解得，這是肉眼難以察覺的。（3）由（2）知平衡常數(shù)較小，可以認(rèn)為先生成，再考慮其與能否反應(yīng)生成沉淀。反應(yīng)開始前各物質(zhì)的初始濃度（）如下因此，這種情況下沒有沉淀生成。14.在298.15K時(shí),[Ni(NH3)6]2+溶液中，c([Ni(NH3)6]2+)為0.10mol·L-1，c(NH3)為1.0mol·L-1,加入乙二胺(en)后，使開始時(shí)c(en)為2.30mol·L-1，計(jì)算平衡時(shí),溶液中[Ni(NH3)6]2+、NH3、[Ni(en)3]2+和en的濃度。解查表得25℃的，，溶液中加入en后反應(yīng)為：即，所以15.向0.10mol·L-1AgNO3溶液50mL中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.3%(=0.929kg·L-1)的氨水30.0mL，然后用水稀釋至100mL，求：(1)溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+、NH3的濃度；(2)加0.100mol·L-1KCl溶液10.0mL時(shí)，是否有AgC1沉淀生成？通過計(jì)算指出，溶液中無AgC1沉淀生成時(shí)，NH3的最低平衡濃度應(yīng)為多少？解（1）形成前，溶液中Ag+和NH3的濃度分別為：所以溶液中，，。（2）加入10.0mLKCl溶液后，溶液總體積110mL，各組分濃度為生成AgCl沉淀的反應(yīng)式為：反應(yīng)商由于Q>K，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此沒有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的條件是，溶液中NH3的濃度為：16.298.15K時(shí)，將35.0mL0.250mol·L-1NaCN與30.0mL0.100mol·L-1AgNO3溶液混合，計(jì)算所得溶液中Ag+、CN-和[Ag(CN)2]-的濃度。解反應(yīng)前[CN-]=0.135mol·L-1－2×0.046mol·L-1+2xmol·L-1=0.043mol·L-117.已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算解查表得：的值。，18.298.15K時(shí)，在1L0.05mol·L-1AgNO3過量氨溶液中，加入固體KCl，使Cl-的濃度為9×10-3mol·L-1(忽略因加入固體KCl而引起的體積變化)，回答下列各問：(1)298.15K時(shí)，為了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的濃度至少應(yīng)為多少mol·L-1？(2)298.15K時(shí)，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少mol·L-1？(3)298.15K時(shí)，上述溶液中φ{(diào)[Ag(NH3)2]+/Ag}為多少伏？解（1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的濃度則AgNO3和NH3混合溶液中，設(shè)氨的最低濃度為xmol·L-1所以，（2）平衡時(shí)，，，。19.已知298.15K時(shí)，伏，若測知在其標(biāo)準(zhǔn)電極溶液中加入等體積的6mol·L-1Na2S2O3溶液后，電極電位降低變?yōu)?0.505伏。（1）加入Na2S2O3溶液后，電極溶液中[Ag+]為多少？（2）為多少？（3）再往此電極溶液中加入固體KCN，使其濃度為2mol·L-1，電極溶液中各成分的濃度為多少？解（1）所以即20.已知下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)，結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)，求的穩(wěn)定常數(shù)。欲在1升NaOH溶液中使0.1mol溶解，NaOH溶液的濃度至少應(yīng)為多少？解在1升溶液中，0.1mol完全轉(zhuǎn)化成而溶解，則，則的濃度應(yīng)為0.1mol?L-1。設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)離子的總濃度為21.已知，的穩(wěn)定常數(shù)為。，的穩(wěn)定常數(shù)為。求解對于電極反應(yīng)，（1），（2）式（1）-式（2）得根據(jù)Nernst方程式即22.已知的穩(wěn)定常數(shù)及下列電對的值，結(jié)合有關(guān)電對的解查表得值，求的穩(wěn)定常數(shù)。這兩種配合物哪種較穩(wěn)定？，解得。比較和的穩(wěn)定常數(shù)，可知較穩(wěn)定。23.在298.15K時(shí)，于1L0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中至少加入多少物質(zhì)的量的Na2S2O3可以使32+]=10-5mol·L-1時(shí)）為[Ag(SO)]3-？此時(shí)溶液中[S2O32-]、[Ag(NH3)2]+完全轉(zhuǎn)化（即[Ag(NH)232[NH3]、[Ag(SO)2323-]各為多少？（為了計(jì)算方便，298.15K時(shí)采用，解計(jì)算）與反應(yīng)式如下：即平衡時(shí)：；；；。開始時(shí)加入物質(zhì)的量Exercises1.ThecompoundCoCl3?2H2O?4NH3maybeoneofthehydrateisomers[Co(NH3)4(H2O)Cl2]Cl?H2Oor[Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.A0.10mol?L-1aqueoussolutionofthecompoundisfoundtohaveafreezingpointof-0.56℃.Determinethecorrectformulaofthecompound.Thefreezing-pointdepressionconstantforwateris1.86K?mol-1?kg-1,andforaqueoussolution,molarityandmolalitycanbetakenasapproximatelyequal.SolutionAccordingto,thenThus,thecomplexintheproblemis[Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.2.GiventheKsvaluesof[CuY]2-and[Cu(en)2]2+are5×1018and1.0×1021respectively,trytodeterminewhichofthetwocomplexesismorestable.SolutionFor[CuY]2-,thenumberofligandis1,for[Cu(en)2]2+,thenumberofligandis2,theirstabilityaredifferent.For[CuY]2-,x1=1.41×10-10mol·L-1For[Cu(en)2]2+,x2=2.92×10-8mol·L-1[CuY]2-isthemorestablethan[Cu(en)2]2+becauseofx2>x1.3.Add100mLof0.1000mol·L-1NaClsolutioninto100mLof0.1000mol·L-1AgNO3containingexcessiveammoniatoproducenoprecipitateofAgCl.Calculatetheconcentrationofammonia(atleast)inmixturesolution.Solution，TonoprecipitationofAgClthen4.ExplainbycalculationwhetherornottheprecipitateAgIwillformwhenc([Ag(CN)2]-)=c(CN-)=0.1mol·