地溝油檢測技術(shù)的發(fā)展與

地溝油檢測技術(shù)的發(fā)展與研究目錄課題背景研究意義研究目標(biāo)研究的展開思路和框架論文結(jié)構(gòu)相關(guān)概念研究綜述方法與過程主要結(jié)論系統(tǒng)演示問題討論致謝1.課題背景什么是地溝油？（定義）如何檢測？危害生產(chǎn)途徑成分、特性1.1什么是地溝油？廣義的地溝油，泛指各類廢棄的劣質(zhì)食用油（waste

edibleoils），主要是餐廚廢油脂（restaurantwastelipids），還包括一類由劣質(zhì)動(dòng)物皮、肉、內(nèi)臟加工提煉后產(chǎn)出的油。餐廚廢油脂包括3大類：地溝油（狹義）、泔水油（潲水油）和煎炸老油。地溝油（狹義）是指賓館、酒樓等地溝隔油池中撈取的油膩漂浮物，呈黑褐色液膏狀，有酸腐惡臭氣味。泔水油是指剩飯、剩菜（通稱泔水）收集后的上層浮油，經(jīng)過提煉呈金黃色至暗紅色，有酸腐味。煎炸老油是指在高溫下反復(fù)用于煎炸食品，發(fā)生氧化聚合等劣變，不可再繼續(xù)食用的油脂。1.2生產(chǎn)流程一般先將收集的餐廚廢油脂（水、渣、油混合物）加熱、脫渣，成為粗毛油。再通過加熱和脫色（活性炭、白土等），成為脫色油。脫色油或再經(jīng)過高溫真空脫臭，成為脫臭油。加熱脫渣收集廢油脂粗毛油脫色加熱脫色油高溫真空脫臭脫臭油1.3特性1.3.1物理特性：油呈黑褐色，不透明，有強(qiáng)烈的酸腐惡臭氣味，凝固點(diǎn)高。有雜質(zhì)、水分超標(biāo)。感官判斷：一般通過看、聞、嘗、聽、問五個(gè)方面即可鑒別。一看：看透明度，看色澤。顏色發(fā)暗，比較混濁，且有沉淀物，低溫易凝固的可能是地溝油。檢測竅門一是給冰棍上倒上一點(diǎn)油，油很快凝固并附著在冰棍上，則很可能是地溝油做成的。竅門二是玻璃上倒上一點(diǎn)油，如果油流的很慢，則可能有問題。二聞：每種油都有各自獨(dú)特的氣味?？梢栽谑终粕系我粌傻斡停p手合攏磨擦，發(fā)熱時(shí)仔細(xì)聞其氣味。有臭味的，呈淡淡哈喇味的很可能就是地溝油。三嘗：用筷子取一滴油，仔細(xì)品嘗其味道。有異味的油可能是地溝油，含地溝油的油炒菜不香，殘油渣呈黑炭狀。四聽：取油層底部的油一兩滴，涂在易燃的紙片上，點(diǎn)燃并聽其響聲。燃燒不正常且發(fā)出“吱吱”聲音的，水分超標(biāo)，是不合格產(chǎn)品；燃燒時(shí)發(fā)出“噼叭”爆炸聲，表明油的含水量嚴(yán)重超標(biāo)，而且有可能摻假。1.3特性1.3.2化學(xué)特性：粗毛油以及經(jīng)不同程度精煉加工生產(chǎn)的脫色油和脫臭油，都是二次油（reusedoils）。[9]含有Pb、Cd、Hg、Sn等多種有害金屬元素；微生物、寄生蟲等會(huì)大量繁殖，多種細(xì)菌毒素、蟲卵等會(huì)聚集在一起；油脂逐漸發(fā)生水解、氧化、縮合、聚合、酸度增高（10mgKOH~120mgKOH），產(chǎn)生游離脂肪酸、脂肪酸的二聚體和多聚體、過氧化物、多環(huán)芳烴類物質(zhì)、低分子分解產(chǎn)物等，有些物質(zhì)如醛、酮等是導(dǎo)致地溝油特殊酸腐惡臭氣味的重要因素。[10]1.4現(xiàn)狀及危害該油被食用以后，特別是長期或大量食用，對(duì)人體健康不利。不法分子一般不直接將粗毛油往合格食用油中摻兌，通常是將脫色或脫臭的二次油按一定比例摻混至食用植物油中，假冒合格食用植物油銷售獲利。二次油中的脫色油和脫臭油，其色澤、氣味、滋味等感官指標(biāo)，以及酸價(jià)和過氧化值等理化指標(biāo)常接近或完全達(dá)到國家《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2716-2005），摻混后難以與合格食用植物油區(qū)分。有毒難檢測2.中國近年檢測技術(shù)的發(fā)展建立了以膽固醇含量檢測地溝油的方法[1]；開發(fā)了電導(dǎo)率法[2-3]；發(fā)現(xiàn)了脂肪酸不飽和度（U/S比值）在地溝油中顯著降低[4]；發(fā)現(xiàn)了靜態(tài)頂空精煉地溝油含大量C9-C14烷烴及二級(jí)氧化產(chǎn)物己醛[5]；研究得出合格食用植物油與地溝油谷氨酸鈉差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[6]；確證了污染的十二烷基磺酸鈉在230/290nm有特征熒光，可用于判定地溝油[7]；發(fā)現(xiàn)潲水油含多種脂肪酸組成特征譜[8]等。

涉及的技術(shù)手段有：薄層色譜———對(duì)醛酮遷移率差異的鑒別。熒光光———對(duì)十二烷基磺酸鈉測定。頂空氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜（GC-MS）———對(duì)量小特征性強(qiáng)的D-甘油酸、己醛等測定，以及食用油譜圖模型建立。電導(dǎo)———測水相電導(dǎo)率值。氣相色譜（GC）———測脂肪酸組成譜和膽固醇，包括U/S值分析。原子吸收光譜或等離子體耦聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS）———測定重金屬含量。問題：現(xiàn)有的各種餐廚廢油脂檢測方法都存在或特征指標(biāo)專一性不強(qiáng)，或檢測靈敏度不高，或檢測準(zhǔn)確性不高，僅能在一定范圍內(nèi)適用特定類型的餐廚廢油脂的檢測判定的不足2.1常規(guī)油脂理化指標(biāo)法根據(jù)目前各類食用植物油相關(guān)的質(zhì)量和衛(wèi)生國家標(biāo)準(zhǔn)，檢測油脂的多種常規(guī)理化指標(biāo)，如酸值、過氧化值、羥基價(jià)等。若這些常規(guī)理化指標(biāo)中有一個(gè)或多個(gè)檢測數(shù)據(jù)不符合國家標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)制性規(guī)定，則判定該油脂為餐廚廢油脂。主要技術(shù)缺陷：一是餐廚廢油脂通過精煉，各項(xiàng)常規(guī)理化指標(biāo)可達(dá)到完全符合或接近國家各類質(zhì)量和衛(wèi)生國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的水平；二是在食用油脂的生產(chǎn)加工、貯藏運(yùn)輸和使用過程中，有多種不同因素，可使油脂的常規(guī)理化指標(biāo)不符合國家標(biāo)準(zhǔn)，常規(guī)理化指標(biāo)不達(dá)標(biāo)未必是餐廚廢油脂。已有研究指出，酸價(jià)、羰基價(jià)、過氧化值、氯化鈉4項(xiàng)指標(biāo)不能準(zhǔn)確地作為地溝油鑒別依據(jù)。2.2膽膽固固醇醇含含量量判判定定法法一般般植植物物油油中中僅僅含含有有極極其其微微量量（（低低于于50μμg/mL）的的膽固固醇醇，而而動(dòng)動(dòng)物物油油中中含含有有大大量量的的膽膽固固醇醇。。餐餐廚廚廢廢油油脂脂常常是是多多種種不不同同來來源源的的廢廢棄棄食食用用油油脂脂混混合合而而成成，，往往往往含含動(dòng)動(dòng)物物油油脂脂。。主要要技技術(shù)術(shù)缺缺陷陷：：有的的餐餐飲飲廢廢油油脂脂中中不不含含動(dòng)動(dòng)物物油油，，如如用用于于煎煎炸炸面面制制品品的的煎煎炸炸老老油油等等。。該該方方法法代代表表性性不不足足，，會(huì)會(huì)造造成成誤誤判判。。而而，，目目前前國國內(nèi)內(nèi)檢檢測測油油脂脂中中膽膽固固醇醇含含量量的的主主要要方方法法是是氣氣相相色色譜譜技技術(shù)術(shù)，，其其檢檢測測靈靈敏敏度度較較低低。。當(dāng)當(dāng)食食用用植植物物油油中中摻摻入入的的餐餐廚廚廢廢油油脂脂比比例例少少于于10%時(shí)，難以檢檢出其中的的膽固醇。。2.3薄薄層色譜譜檢測極性性物法薄層色譜技技術(shù)對(duì)餐廚廚廢油脂的的二級(jí)氧化產(chǎn)產(chǎn)物醛、酮酮類等進(jìn)行分離離檢測主要技術(shù)缺缺陷：餐廚廢油脂脂的極性成成分醛、酮類物物質(zhì)在油脂脂的深度精精煉（如脫脫臭）過程程中可以大大部分去除除，而且薄薄層色譜技技術(shù)檢測靈靈敏度極低低，不適于于摻偽檢測測。2.4電電導(dǎo)率法法餐廚廢油脂脂會(huì)混入大大量的水溶性物質(zhì)質(zhì)，如食鹽等等調(diào)味品和和洗滌劑等等，這類物物質(zhì)會(huì)大幅幅度升高水水的電導(dǎo)率率，而正常常的食用油油脂中水溶溶性物質(zhì)含含量極低。主要技術(shù)缺缺陷：通過深度精煉煉，可以將將餐廚廢油油脂中絕大大部分的水水溶性物質(zhì)質(zhì)去除，精精煉工藝也也會(huì)引起電電導(dǎo)率的較較大波動(dòng)，，不適用于于深度精煉煉餐廚廢油油脂。2.5頂頂空-氣氣相色譜聯(lián)聯(lián)用質(zhì)譜檢檢測油脂的的揮發(fā)性成成分該方法采用用頂空進(jìn)樣樣技術(shù)或頂頂空固相微微萃取進(jìn)樣樣技術(shù)，收收集餐廚廢廢油脂氧化化產(chǎn)生的小分子揮發(fā)發(fā)性物質(zhì)，并進(jìn)行氣氣質(zhì)聯(lián)用檢檢測。主要技術(shù)缺缺陷：經(jīng)脫臭精煉煉，油脂中中的揮發(fā)性性成分大部部分都除去去了，不適適用于深度度精煉餐廚廚廢油脂。。2.6脂脂肪酸相相對(duì)不飽和和度（U/S值））天然的食用用植物油含含有高含量量的不飽和脂肪肪酸，因此有著著比較高的的脂肪酸相相對(duì)不飽和和度（U/S值），一般般在4～6.2之間。然而而相對(duì)于飽飽和脂肪酸酸而言，不不飽和脂肪肪酸的熱穩(wěn)穩(wěn)定性比較較差，在高高溫下其氧氧化分解的的速度遠(yuǎn)快快于飽和脂脂肪酸，植植物油的U/S值會(huì)不斷降降低。主要要技技術(shù)術(shù)缺缺陷陷：：不同同來來源源的的餐餐廚廚廢廢油油脂脂的的U/S值變變化化比比較較大大，，不不同同種種類類的的植植物物油油本本身身U/S值變變化化也也比比較較大大，，若若在在一一個(gè)個(gè)U/S比較較大大的的食食用用植植物物油油（（如如葵葵花花籽籽油油，，U/S為6左右右））中中摻摻入入一一個(gè)個(gè)U/S值為為3左右右的的餐餐廚廚廢廢油油，，這這樣樣即即使使摻摻入入量量達(dá)達(dá)50%，最最終終混混合合油油的的U/S值也也可可達(dá)達(dá)4.5左右右，，而而這這個(gè)個(gè)U/S值和和正正常常的的食食用用花花生生油油和和食食用用調(diào)調(diào)和和油油的的U/S基本本一一致致，，就就很很難難判判斷斷了了。。2.7測測真真菌菌毒毒素素法法特征征指指標(biāo)標(biāo)：：真菌菌毒毒素素主要要技技術(shù)術(shù)缺缺陷陷：：并不不是是所所有有的的餐餐廚廚廢廢油油脂脂中中都都有有真真菌菌毒毒素素的的，，被被真真菌菌毒毒素素污污染染的的餐餐廚廚廢廢油油脂脂只只是是其其中中一一部部分分。。而而且且，，通通過過深深度度精精煉煉，，可可以以將將油油脂脂中中絕絕大大部部分分的的真真菌菌毒毒素素去去除除。。2.8表表面面活活性性劑劑殘殘留留法法特征征指指標(biāo)標(biāo)：：表面面活活性性劑劑主要要技技術(shù)術(shù)缺缺陷陷：：并不不是是所所有有的的餐餐廚廚廢廢油油脂脂中中都都有有表表面面活活性性劑劑殘殘留留，，而而且且通通過過深深度度精精煉煉，，可可以以將將油油脂脂中中大大部部分分的的表表面面活活性性劑劑殘殘留留去去除除。。檢測測難在哪哪？由于于餐餐廚廚廢廢油油脂脂不不是是一一種種化化學(xué)學(xué)組組分分固固定定不不變變的的物物質(zhì)質(zhì)，，因因來來源源不不同同、、精精煉煉加加工工程程度度不不同同，，其其內(nèi)內(nèi)在在物物質(zhì)質(zhì)組組成成會(huì)會(huì)呈呈現(xiàn)現(xiàn)或或多多或或少少的的差差異異。。因因此此，，包包括括以以上上例例舉舉的的現(xiàn)現(xiàn)有有餐餐廚廚廢廢油油脂脂檢檢測測技技術(shù)術(shù)，，都都未未能能針針對(duì)對(duì)餐餐廚廚廢廢油油脂脂獨(dú)獨(dú)有有的的特特征征指指標(biāo)標(biāo)及及其其量量值值來來進(jìn)進(jìn)行行檢檢測測判判斷斷，，檢檢測測結(jié)結(jié)果果的的判判定定都都不不能能適適用用所所有有類類型型的的餐餐廚廚廢廢油油脂脂。。關(guān)鍵：KEY特征指標(biāo)如何突破？要研究建立立一個(gè)完善善的地溝油油鑒別方法法，有2個(gè)關(guān)鍵。第第一，地溝溝油的特征征組分或?qū)Ｒ恍灾笜?biāo)標(biāo)的確立，，該指標(biāo)充充分體現(xiàn)地地溝油的特特性，并與與合格食用用植物油有有顯著性差差異。第二二，研究用用的地溝油油樣品具有有代表性。。地溝油樣樣品組分多多變，無論論何種類別別、來源、、精煉加工工程度，都都具備其特特征性的樣樣品才具有有代表性，，據(jù)此研究究的數(shù)據(jù)才才具價(jià)值。。特征性指標(biāo)標(biāo)之前外源性指標(biāo)標(biāo)包括6種種主要的重重金屬（Pb、Cu、Fe、、Zn、Mn、Cr）、十二二烷基磺酸酸鈉、膽固固醇、真菌菌毒素等，，以及因氧氧化導(dǎo)致的的酸價(jià)、過過氧化值、、色澤、氣氣味等。突破內(nèi)源性指標(biāo)三酰甘油3.油油脂內(nèi)源源性指標(biāo)作作為地溝油油特征指標(biāo)標(biāo)的研究方方向3.1.三酰甘油國標(biāo)一級(jí)食食用油中含含量約99%以上,在氧化過程程中化學(xué)結(jié)結(jié)構(gòu)的變化化。這種變化具具有以下特特點(diǎn)：第一一，內(nèi)源性性，不受外外界污染源源影響。第第二，普遍遍性，與泔泔水油、地地溝油、煎煎炸老油的的類別無關(guān)關(guān)，只要是是食用植物物油。探究內(nèi)源性性的三酰甘甘油在氧化化過程中兼兼具特異性性和穩(wěn)定性性（難以精精煉去除））的產(chǎn)物.3.2三三酰甘油油聚合物、、氧化三酰酰甘油、低低碳數(shù)脂肪肪酸或成地地溝油特征征指標(biāo)3.2.1原理理：無論是地溝溝油（狹義義）、泔水水油（潲水水油）或者者煎炸老油油，作為二二次油，都都必定經(jīng)歷歷或者高溫溫、或者空空氣接觸、、或者光照照射，因此此食用植物物油脂遭受受到較高程程度的氧化化。作為食食用植物油油脂主要成成分的三酰酰甘油，尤尤其是不飽飽和的三酰酰甘油，極極易氧化成成氧化三酰酰甘油。氧氧化三酰甘甘油的化學(xué)學(xué)性質(zhì)比較較活潑，在在特定的條條件下（如如高溫、有有氧等），，氧化三酰酰甘油之間間會(huì)進(jìn)一步步發(fā)生聚合合反應(yīng)，形形成三酰酰甘油聚合合物，其分分子質(zhì)量是是正常三酰酰甘油的數(shù)數(shù)倍至數(shù)十十倍。3.2.2油脂中中三酰甘油油氧化一般般規(guī)律三酰甘油聚聚合物一旦旦形成，難難以通過脫脫膠、脫酸酸、脫色、、脫臭等油油脂精煉加加工去除，，正常食用用植物油顯顯著低于餐餐廚廢油脂脂。研究表明，，在油脂的的精煉過程程中，三酰酰甘油聚合合物主要在在油脂的脫脫色和脫臭臭中形成，，精煉油中中三酰甘油油聚合物的的最終含量量取決于原原油的氧化化程度，即即原油中氧氧化三酰甘甘油的含量量，而且，，三酰甘油油聚合物的的量不因脫脫臭而減少少。精煉過過程中，油油脂中的氧氧化三酰甘甘油的減少少量與三酰酰甘油聚合合物的增加加量呈線性性關(guān)系。低低碳數(shù)數(shù)脂肪肪酸三酰甘甘油經(jīng)經(jīng)氧化化，低低碳數(shù)數(shù)脂肪肪酸（（C≤14）在二二次油油脂肪肪酸組組成中中比例例顯著著增加加。地地溝油油樣品品的低低碳數(shù)數(shù)（≤≤14）脂肪肪酸的的含量量都超超過國國家標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)（（0.2%~1.2%）5~20倍。此此外，，在高高溫煎煎炸過過程中中，由由于氧氧化分分解作作用，，油脂脂中還還會(huì)產(chǎn)產(chǎn)生大大量的的帶有有2個(gè)7碳或8碳脂肪肪酸鏈鏈的三三酰甘甘油。。參考文文獻(xiàn)：：［1］］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