磁性材料微觀反應(yīng)的過程和基本原理

1.MnZn鐵氧體基礎(chǔ)理論MnZn鐵氧體可以看作是由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4、MnFe2O4單元鐵氧體復(fù)合而成的亞鐵磁性材料，其磁性來源于被氧離子所隔離的金屬磁性離子（Zn、Mn、Fe）之間的超交換作用，這一作用使得處于不同晶格位置上的具有不同大小的金屬離子磁矩反平行排列，材料在整體上則表現(xiàn)出強磁性。由此可見，MnZn鐵氧體的基本磁性能和應(yīng)用特性可以由其組成單元鐵氧體的特性推論，同時也與其自身的晶體結(jié)構(gòu)、晶體化學(xué)、金屬陽離子在晶格中的分布有密切關(guān)系。本章從尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)入手，通過介紹單元鐵氧體的相關(guān)特性，結(jié)合自發(fā)磁化中的超交換作用模型闡述MnZn鐵氧體磁性的來源，聯(lián)系技術(shù)磁化中的磁疇理論說明與材料溫度穩(wěn)定性有關(guān)的性能參數(shù)及其影響因素。1.1MnZn鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成1.1.1晶體結(jié)構(gòu)圖1-1尖晶石晶體結(jié)構(gòu)示意圖 圖1-2尖晶石晶胞中A、B位離子分布尖晶石鐵氧體因其晶體結(jié)構(gòu)與天然礦物尖晶石MgA^Oq相同而得命，其化學(xué)分子通式可以表示為MeFe2O4,其中Me為二價金屬離子。按照結(jié)構(gòu)又可寫成（X）［丫］204，對MnZn鐵氧體而言，X為Mn2+、Zn2+離子，Y為Fe3+、Mn2+離子,其單位晶胞中共含有24個陽離子，32個氧離子，相當(dāng)于8個XY2O4分子式。半徑較大的8x4個氧離子（r=1.32入）作面心立方堆積構(gòu)成具有立方對稱性的O2晶胞（理想尖晶石結(jié)構(gòu)點陣常數(shù)a=7.5A），8x（1+2）個金屬陽離子由于半徑較?。s為0.6?1A）則分別鑲嵌在密堆的氧離子間隙中。從尖晶石晶體結(jié)構(gòu)示意圖（圖1-1）中可以看出，單胞中z方向上氧離子分為四層排列，每層8個，并且在間隔一層的兩層上具有x-y方向完全相同的分布。其中，底層有四個氧離子排列在［110］對角線上，在這條對角線的兩旁各有兩個氧離子；次底層則有四個氧離子排列在［110］對角線上，在這條對角線兩旁也各有兩個氧離子通過將單位晶胞劃分成更小的子晶格，我們可以更好地了解X、Y位置上金屬離子的幾何分布。將立方對稱的單胞分成8個邊長為a/2的小立方區(qū)域（子晶格），對其中相鄰的兩個分區(qū)中的離子進(jìn)行分析，其余6個分區(qū)中的離子分布情況可以通過平移推出。在由氧離子堆積成的面心立方格子中，每一子晶格中含有4個02-，分別

位于晶格體對角線的3/4位置，凡只共有一邊的兩子晶格中離子分布相同，而共有一面或只共有一個頂點的子晶格中離子分布則不同。由氧離子形成的間隙位置主要分為兩類，一類是被4個氧離子包圍形成的四面體位置（A位），另一類則是被6個氧離子包圍所形成的八面體位置（B位），它們的位置如圖1-2所示。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，每一單胞內(nèi)存在64個四面體間隙和32個八面體間隙位置，但被金屬陽離子占據(jù)的A位僅8個，B位僅16個，總共為間隙位置的1/4，因此在尖晶石晶體中，必然存在一些晶體結(jié)構(gòu)上的缺陷，如某些A位或者B位未被金屬陽離子所占據(jù)，或相反的出現(xiàn)少數(shù)氧離子缺位的情況。對MnZn鐵氧體而言，其組成成分中的過渡族金屬Mn、Fe元素具有多價性傾向，這對晶體結(jié)構(gòu)缺陷的出現(xiàn)有利；同時，這些結(jié)構(gòu)缺陷的存在也對鐵氧體制備過程中的摻雜改性有很大的幫助。1.1.2晶體化學(xué)由尖晶石鐵氧體的化學(xué)通式XY2O4可以看出，金屬陽離子的化學(xué)價總數(shù)是+8，等于四個氧離子的負(fù)化學(xué)價數(shù)。由于實際應(yīng)用中的鐵氧體絕大部分都是含有三種或更多金屬元素的復(fù)合鐵氧體，因此我們按照化學(xué)價平衡的原則（也稱為電中性條件），將尖晶石型鐵氧體的一般分子式改寫為：i=11-1)(Xn1Xn2 Xni=11-1)xx x412m其中，X表示共m種金屬離子組成尖晶石化合物，x.（i=1?m）表示第x種xxmi金屬離子在分子式中所占的分?jǐn)?shù)，nm表示對應(yīng)金屬離子的化學(xué)價，同元素的不m同價態(tài)在電中性條件中應(yīng)該分別計算。在復(fù)合鐵氧體中，其晶體結(jié)構(gòu)存在如下三種情況：（1） Lx.=3即滿足陽離子數(shù)：陰離子數(shù)=3：4,此時稱為正分尖晶石。（2） Lx<3陽離子數(shù)少于正分配比，必然存在陽離子空位，為滿足電中性條件，一些具有可變化學(xué)價的金屬陽離子會由低價態(tài)轉(zhuǎn)變成高價態(tài)，這種情況通常出現(xiàn)在高氧含量的氣氛燒結(jié)中。（3） Lx‘>3陽離子數(shù)多于正分配比，則存在陰離子空位，此時為滿足電中性條件就必須有一些高價陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r態(tài)，在還原氣氛中燒結(jié)容易出現(xiàn)這種情況。以上兩種非正分尖晶石的情況對通過離子置換、取代的方法研究和改善復(fù)合鐵氧體性能以及探索新的材料具有重要意義。實際上，具有實用價值的復(fù)合尖晶石鐵氧體大多以鐵為主要組元，即Me2+Fe3+2O4，Me2+為兩種（或兩種以上）金屬陽離子的組合，其平均價態(tài)必須為+2價。對MnxZn（i-x）Fe2O4鐵氧體，我們可以簡單將其看作為MnFe2O4和ZnFe2O4這兩種單元鐵氧體以x:（1-x）比例復(fù)合而成的固溶體。1.2金屬離子分布在前面的MnxZn（1-x）Fe2O4分子式中，我們只是選擇了慣常的表示方法，并未對Mn、Zn和Fe三種離子的占位情況進(jìn)行詳細(xì)說明。鐵氧體磁性屬于亞鐵磁性，其磁性來源于A、B位磁性離子間的超交換作用，因此哪種金屬離子占據(jù)A位，哪種金屬離子占據(jù)B位直接關(guān)系到鐵氧體材料的本征磁性能。另外，在當(dāng)前MnZn鐵氧體的研究工作中，許多研究人員不斷致力于對四元甚至更多元MnZn鐵氧體體系的探討，因此有必要對鐵氧體分子式中金屬陽離子的占位分布情況進(jìn)行分析。首先對一般通式為X2+Y23+O4的尖晶石化合物進(jìn)行說明，這里的兩種陽離子都有可能占據(jù)A或B位置，假設(shè)（XaY]a）[XiaYi+a]O4表示有a百分?jǐn)?shù)的X占據(jù)A位置，圓括號內(nèi)的是占據(jù)A位置的陽離子，方括號內(nèi)的是占據(jù)B位置的陽離子。當(dāng)a=1時，所有A位都被X占據(jù)，B位都被Y占據(jù)，（X）[Y2]O4，稱為正型尖晶石鐵氧體；當(dāng)a=0時，所有A位都被Y占據(jù)，B位被X、Y各占一半，（Y）[XY]O4，稱為反型尖晶石鐵氧體；當(dāng)OVaVl時為混合型鐵氧體，大多數(shù)鐵氧體通常都屬于混合型鐵氧體。尖晶石化合物中金屬陽離子分布情況的決定因素是體系自由能F，依據(jù)熱力學(xué)自由能函數(shù)F=U-TS，金屬離子分布受晶體內(nèi)能U（包括化學(xué)鍵、離子半徑、間距、晶場等）、溫度T（為離子擴(kuò)散提供激活能）、氣氛（影響價態(tài)和空位數(shù)）以及熵S（體系有序或混亂程度的量度）的影響。由于影響金屬陽離子分布的因素數(shù)目較多，并且相互關(guān)聯(lián)，因此單一的以某種影響因素來確定金屬離子分布是不合適的。從大量研究實驗中總結(jié)出來的金屬離子占據(jù)A、B位趨向性規(guī)律在實際工業(yè)生產(chǎn)中更具有指導(dǎo)意義，現(xiàn)列舉如下：A位——————————————————————————————B位Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe3+、V5+、Fe2+、Mg2+、Li1+、Al3+、Cu2+、Mn3+、Co2+、Ti4+、Ni2+、Cr3+由以上占位分布規(guī)律可以看出，排列位置愈靠前的金屬離子，占據(jù)A位的傾向性越強，愈靠后的占據(jù)B位的傾向性越強，中間段則傾向于混合型分布。對MnZn復(fù)合鐵氧體而言，Zn2+特喜占A位，具有可變價態(tài)的金屬Mn和Fe可以同時占據(jù)A、B位，因此MnZn鐵氧體屬于混合型尖晶石，通常認(rèn)為其離子分布式為：（Zn2+aFe3+0.2（1-a）Mn2+0.8（1-a））[Mn2+0.2（1-a）Fe3+（1.8+0.2a）]O4除了金屬離子本身對占據(jù)A、B位具有一定的傾向性外，某些燒結(jié)工藝也能夠改變其分布狀況，如高溫淬火就可以使原本特喜占A位或者B位的磁性離子部分轉(zhuǎn)移到非特喜位置。2.預(yù)燒預(yù)燒是指在低于鐵氧體的最終燒成溫度下將一次磨料焙燒數(shù)小時（保溫2?4小時），其目的是使各原料發(fā)生熱分解，成分均質(zhì)化，各種氧化物初步化學(xué)反應(yīng)，原料間部分鐵氧體化，改善粉料的壓制性，減小燒結(jié)時的產(chǎn)品收縮和形變。均勻混合的粉料顆粒適當(dāng)加溫后，熱作用使原料分解逸出氣體，去除非金屬雜質(zhì)，避免燒成時形成氣孔，純化成分；不同原料顆粒相互接觸、粘接，按擴(kuò)散機理收縮致密，在接觸面上首先發(fā)生局部固相反應(yīng)，隨著溫度升高反應(yīng)加速，固相反應(yīng)的完成程度提高；與此同時原料顆粒間相互粘結(jié)致密產(chǎn)生體積收縮，顆粒自身的密度提高，成型時粉料壓縮比減小，可以比較容易獲得密度高的生坯。眾所周知，生坯密度高可減小燒結(jié)制品的收縮率，避免因過大收縮引起的變形和開裂現(xiàn)象。在鐵氧體的預(yù)燒過程中，隨著預(yù)燒溫度的不同，固相反應(yīng)導(dǎo)致的原料間鐵氧體化程度也不相同。一般來說，在“再結(jié)晶溫度”以上鐵氧體的生長變得相當(dāng)明顯，以此溫度為界，鐵氧體粉料的性質(zhì)也會有顯著的不同。關(guān)于預(yù)燒溫度的確定應(yīng)當(dāng)取決于鐵氧體材料的種類和原料自身特性，在實際操作中通常選擇在略高于原料開始固相反應(yīng)時的溫度。ZnFe2O4開始固相反應(yīng)的溫度是620°C,MnFe2O4開始反應(yīng)的溫度是1000C,復(fù)合鐵氧體的合成溫度通常稍低于上述溫度，按照這一原則高磁導(dǎo)率MnZn復(fù)合鐵氧體的預(yù)燒溫度通常選擇在800?900°C。當(dāng)預(yù)燒溫度過高時，由于離解失氧或金屬成分揮發(fā)，容易導(dǎo)致組分偏離，而且高預(yù)燒溫度對后續(xù)粉碎和最終燒結(jié)都將帶來不利影響。高預(yù)燒溫度下，鐵氧體粉料的硬度增加，需要更長的球磨粉碎時間以獲得一定的細(xì)度；同時使得粉料燒結(jié)活性下降，在最終燒成時需要更高的燒結(jié)溫度才能獲得同樣的燒結(jié)體密度。長時間球磨、高燒結(jié)溫度都易于引起晶粒的不均勻生長，造成材料性能惡化。工業(yè)生產(chǎn)中為增加原料顆粒間接觸程度，促進(jìn)擴(kuò)散和提高鐵氧體局部固相反應(yīng)速度，通常在預(yù)燒前增加造粒壓塊工序。為達(dá)到良好預(yù)燒效果，造粒顆粒還需達(dá)到適當(dāng)?shù)某叽纾亢蛷姸?。顆粒尺寸過大時，預(yù)燒后可能出現(xiàn)內(nèi)部沒完全燒透的區(qū)域，影響預(yù)燒產(chǎn)品性能的均勻一致性。對目前普遍采用的回轉(zhuǎn)窯預(yù)燒設(shè)備來說，原料顆粒太細(xì)會引起粘壁現(xiàn)象，使預(yù)燒效果下降；球形顆粒含水量過多時，水份蒸發(fā)還可能出現(xiàn)顆粒球爆裂現(xiàn)象。預(yù)燒的目的和意義有以下幾點。預(yù)燒使各原料間發(fā)生固相發(fā)應(yīng)。預(yù)燒是經(jīng)過混合均勻的粉料或?qū)⒎哿蠅撼膳骷訜岬礁邷?，由于熱的作用使不同原料顆粒間發(fā)生固相反應(yīng)。反應(yīng)首先是在不同原料顆粒的接觸部分上進(jìn)行，隨著加熱溫度的升高，反應(yīng)加速，固相反應(yīng)完成的程度也提高。隨著各類鐵氧體的具體要求不同，預(yù)燒中可以使原料混合物部分的變成鐵氧體，也可以使所有的原料混合物全部的變成鐵氧體。例如，用于制備各向異性永磁鐵氧體的粉料就要求其在預(yù)燒中盡可能全部的變成鐵氧體，而對于象軟磁和矩磁等鐵氧體，由于不怕在成品燒結(jié)時晶粒長大等原因，在燒結(jié)過程只要部分原料反應(yīng)生成鐵氧體就行了。預(yù)燒能改善粉料的壓制性。預(yù)燒能使原料預(yù)先除去由于熱分解而產(chǎn)生的氣體，并且由于部分或全部原材料變成鐵氧體，因而粉料得到收縮。由于粉料體積的縮小，就使得壓制成形式粉料的壓制比減小，在壓制同一產(chǎn)品時所需要的粉料體積小，從而給磨具設(shè)計帶來方便。預(yù)燒能影響產(chǎn)品的收縮和變形。由于預(yù)燒改善了粉料的可壓制性，所以在產(chǎn)品成型時壓力可大些，壓力的作用也可均勻些，因此，壓制出的坯件質(zhì)量能得到保證。由于預(yù)燒，鹽類已分解，部分原料已反應(yīng)生成鐵氧體，因而在產(chǎn)品燒結(jié)時，產(chǎn)品的收縮率和變形也就小了。這些都有利于產(chǎn)品外形尺寸的控制。預(yù)燒有利于產(chǎn)品性能的提高。由于預(yù)燒，去除了酸根和廢金屬雜質(zhì)，消除了部分組成變動，促進(jìn)了成分的均勻化，從而減少它們對產(chǎn)品性能的影響。此外，預(yù)燒也有利于提高產(chǎn)品的燒結(jié)密度。預(yù)燒能把生成鋅鐵氧體時的異常膨脹所發(fā)生的影響消除。在把ZnO和Fe2O3的混合物加熱反應(yīng)生成鋅鐵氧體時，當(dāng)溫度升到700?900°C時，會發(fā)生被認(rèn)為是鋅的揮發(fā)所引起的異常膨脹。在制造含鋅的鐵氧體時，如果把原材料的混合物直接成型、燒結(jié)，是很難獲得均勻而致密的鐵氧體。為了在燒結(jié)中消除這種膨脹，一旦預(yù)燒，就要盡量地使鋅鐵氧體反應(yīng)完成。在鐵氧體工業(yè)生產(chǎn)中，為了促進(jìn)原料粉末間的固相反應(yīng)和方便操作，將混合均勻的粉料壓制成塊狀(俗稱毛坯塊)，而后置于高溫爐中加熱到一定溫度并保溫一段時間，然后冷卻下來。2.2通常預(yù)燒分為升溫、保溫和降溫三個階段。升溫階段所謂升溫階段，就是將毛坯塊從室溫加熱到預(yù)燒溫度(850?890C)的階段。在升溫階段中，毛坯塊內(nèi)要發(fā)生水分蒸發(fā)，甚至開始固相反應(yīng)。通常粉末狀的原料都帶有吸附水、甚至是結(jié)晶水，這些水分在升溫過程中因受熱而變成水蒸氣而排除。由于毛坯預(yù)燒不怕出現(xiàn)氣孔和開裂，所以升溫速度可以快些。升溫速度適當(dāng)?shù)目欤墒乖牧弦蛳嘧兯纬傻木Ц袢毕輥聿患靶Ｕ?，這樣更有利于固相反應(yīng)地進(jìn)行?？焖偕郎兀煽s短整個的預(yù)燒時間。保溫階段所謂保溫階段，就是讓毛坯塊在預(yù)燒溫度上保溫一段時間。選擇預(yù)燒溫度和保溫時間是預(yù)燒的關(guān)鍵。經(jīng)過混合均勻的原料在預(yù)燒過程中，將發(fā)生一系列物理、化學(xué)性質(zhì)的變化，固相反應(yīng)生成鐵氧體。對于不同的配方，形成鐵氧體的開始溫度是不一樣的。預(yù)燒溫度選的過低，則粉料之間的固相反應(yīng)速度很慢。即使長時間的加熱，恐怕反應(yīng)也不會完成，以致很少甚至根本沒有鐵氧體形成。預(yù)燒溫度增高，粉料間的固相反應(yīng)速度變大，所形成的鐵氧體數(shù)量也增多，毛坯塊的密度、硬度也增大。對于MnZn鐵氧體的預(yù)燒溫度為700?1000C。保溫時間一般選在2-5h。如果選擇的預(yù)燒溫度較高，則保溫時間可以短些。要是所選的預(yù)燒溫度稍低，則保溫時間就要長些。根據(jù)固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)上的特征，反應(yīng)量在較短時間內(nèi)達(dá)到飽和，因此在固定的預(yù)燒溫度上即使是長時間的加熱，在某種程度上反應(yīng)也不再進(jìn)行下去。所以靠延長保溫時間的意義是不太大的。降溫階段所謂降溫階段，就是讓毛坯塊從預(yù)燒溫度降至室溫的過程。由于毛坯預(yù)燒塊不怕開裂，不怕應(yīng)力，不必顧及金屬離子的分布。為了便于粉碎，通常把預(yù)燒保溫好的毛坯塊用淬火的辦法冷卻到室溫。3.氣氛燒結(jié)燒結(jié)是指在低于材料的熔融溫度狀態(tài)下，通過加熱煅燒的方法使成型坯件收縮致密化并結(jié)晶長大最終生成具有一定物理性能的多晶鐵氧體的全過程。在鐵氧

體的燒結(jié)過程中，除了坯件的收縮和致密以外，還伴隨有不同原料成分間的固相反應(yīng)。從能量的角度來說，燒結(jié)使得多元體系中固體粉末表面自由能下降和化學(xué)勢能降低，系統(tǒng)自由能的減少正是鐵氧體燒結(jié)過程的推動力。MnZn鐵氧體固相反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，不只是鐵氧體組分原子或離子間經(jīng)過熱擴(kuò)散而直接生成化合物或固溶體，還有氣相或液相參與，如氧化還原（Mn3O4、Fe2O3）、分解（ZnO）、揮發(fā)（水或粘合劑）、升華（Zn）等。因此，鐵氧體的燒結(jié)過程可以理解為：鐵氧體生坯在加熱到其主要成份熔點以下的某一溫度，由于原子（或離子）的溫度活動性引起粉體顆粒之間發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化過程。在燒結(jié)過程中，伴隨有去除水份、排除粘合劑、原材料（鹽類）分解、致密化、結(jié)晶成長、鐵氧體生成反應(yīng)、氧化、還原、蒸發(fā)以及晶相轉(zhuǎn)變離析等。鐵氧體燒結(jié)過程中的物理變化當(dāng)把鐵氧體原料粉末壓制的坯體進(jìn)行加熱燒結(jié)時，坯體將發(fā)生以下物理變化：①氣孔形狀、大小和數(shù)量變化；②粉末顆粒形狀和大小變化；③伴隨燒結(jié)發(fā)生結(jié)晶生長的過程。一般認(rèn)為，在致密燒縮結(jié)束后才開始晶體顆粒間的結(jié)晶生長過程。如果以溫度來劃分固體粉末燒結(jié)過程的各個階段，那么整個燒結(jié)過程可以分成三個階段。在燒結(jié)初期坯體內(nèi)水分、粘合劑和部分雜質(zhì)因升溫被排除，粉末顆粒開始接觸并且接觸面積逐漸增大，顆粒開始粘接，在粘接部分（通常稱為頸部）逐漸長大。這個階段只是粉末顆粒間線性收縮的階段，坯體密度略有增加；晶界也被局限在接觸面積最小的頸部而不能移動，晶粒不會生長。隨著溫度升高，顆粒間頸部開始生長，兩顆粒接觸表面曲率半徑增大，晶界開始移動，晶粒開始長大，這時進(jìn)入燒結(jié)中期。原本普遍存在于坯體內(nèi)部各個部位的分散氣孔開始相對集中，并且由于晶粒的移動而與晶界面相互連結(jié)。燒結(jié)溫度升高，氣孔體積逐漸減小，坯體明顯收縮，其密度和強度顯著變化，這個階段坯體的致密性大大提高，可以達(dá)到理論密度的95%左右。進(jìn)一步燒結(jié)時，隨晶粒尺寸增大，坯體致密化速度減慢，相對集中的氣孔全部變成封閉氣孔。在燒結(jié)后期，如果沒有出現(xiàn)不連續(xù)晶體生長，隨燒結(jié)時間的延長，這種氣孔可以在晶界上被全部排除，坯體密度達(dá)到或接近理論密度；但是如果由于某種原因（如化學(xué)成分不均或粉末粒度分布寬等）導(dǎo)致急劇的異常晶粒生長，那么封閉氣孔會因晶界移動速度過快而滯留于異常長大的晶粒內(nèi)部，形成完全被包圍的氣泡，這種氣泡對燒結(jié)制品的密度和磁性能影響顯著。鐵氧體致密燒結(jié)各階段的物理變化過程示意圖如圖1-3所示。

圖1-3鐵氧體致密燒結(jié)過程示意圖多晶鐵氧體的生長是燒結(jié)過程中的一個重要物理變化。燒結(jié)前坯體內(nèi)各固體顆?？空澈蟿┱辰Y(jié)保持一定形狀，坯體各個顆粒的取向任意，燒結(jié)初期相鄰顆粒接觸處長大形成晶粒間界，由于接觸界面兩側(cè)曲率半徑符號相反（粒界處凹面一側(cè)有向外擴(kuò)的趨勢；凸面一側(cè)有向里壓的趨勢），產(chǎn)生壓強差，推動傘形粒界不斷向曲率中心移動直至界面縮小、消失，這就是粉粒的一次再結(jié)晶過程，如圖1-4（a）所示的兩球模型。對多晶材料來說，坯體由許多顆粒組成，溫度升高時，顆粒間緊密結(jié)合，界面移動出現(xiàn)微晶（晶核）并長大成為晶粒。結(jié)晶的開始階段，晶粒尺寸較小，晶粒邊界較多，氣孔集中于晶界上；燒結(jié)后期，各小晶粒兼并長大，晶粒尺寸增加數(shù)目減小，最后氣孔消失，晶粒間按界面能最小的取向方式形成平衡穩(wěn)定的界面狀態(tài)，如圖l-4（b）所示的多球模型。（a）兩球模型（b）（a）兩球模型（b）多球模型圖l-4多晶鐵氧體生長過程晶界移動示意圖在鐵氧體晶粒生長的過程中，界面之間的表面能量差是大晶粒吸收吞并小晶粒從而進(jìn)一步生長的驅(qū)動力，異相的存在則是晶粒生長的抑制劑，當(dāng)生長與抑制作用達(dá)到平衡的時候，晶粒生長就中止了，此時粒界界面能也最小。但當(dāng)局部區(qū)域由于某種原因（如雜質(zhì)或氣孔等異物的局部消失）導(dǎo)致對晶粒的抑制作用減弱時，該區(qū)域部分晶粒生長加快，產(chǎn)生與周圍晶粒完全不同的異常大尺寸晶粒，這一現(xiàn)象稱為異常晶粒生長、不連續(xù)晶粒生長或晶粒的二次再結(jié)晶，結(jié)果在鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)中觀察到巨晶和微晶交錯的雙重結(jié)構(gòu)。鐵氧體燒結(jié)過程中的固相反應(yīng)和ZnO在常溫下性質(zhì)都相對穩(wěn)備MnZn鐵氧體所選用的固態(tài)原料Fe2O3、M^O鐵氧體坯體在燒結(jié)收縮、晶粒生長的同時，也發(fā)生著一系列的固相反應(yīng)。制定，經(jīng)過成型后的鐵氧體坯件是以上各種原料的機械混合物，這些混合物中各原料具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，在理想的固體晶格中，所有的結(jié)點上都填充有金屬原子（或離子）。在室溫下，晶體中由于受到晶格的約束以某種規(guī)律規(guī)則排列的各金屬原子（或離子）并不具有大的活動性，只能在原來的結(jié)點位置做極小的熱振動。隨著溫度的升高，晶格振動加強，金屬原子（或離子）在結(jié)點位置的熱振動振幅增大，最終達(dá)到足以脫離原來結(jié)點發(fā)生位移的程度，此時某種原料的金屬原子（或離子）離開自身結(jié)點位置進(jìn)入另一種原料的晶格結(jié)構(gòu)中，形成離子擴(kuò)散。這種移和ZnO在常溫下性質(zhì)都相對穩(wěn)備MnZn鐵氧體所選用的固態(tài)原料Fe2O3、M^O以有無新化合物生成及其生長程度為依據(jù)，可以將鐵氧體固相反應(yīng)過程分為以下幾個主要階段：（1） 各金屬離子由相互接觸到全面擴(kuò)散階段。在這一階段中，由晶格振動導(dǎo)致金屬離子移位進(jìn)入其他熱振動的金屬離子間的間隙位置，自身晶格中出現(xiàn)缺陷或空位。由于缺陷或空位的存在，當(dāng)溫度升高到一定程度時，不同種原料的離子間可以相互進(jìn)入對方晶格的空閑結(jié)點位置，兩種原料開始發(fā)生相互作用。此階段中盡管有局部固相反應(yīng)開始發(fā)生，但擴(kuò)散進(jìn)入對方晶格的離子濃度處于固溶體允許的溶解度范圍內(nèi)，晶格雖然發(fā)生了畸變，但還不能導(dǎo)致晶格轉(zhuǎn)變，還沒有反應(yīng)的結(jié)晶產(chǎn)物生成。鐵氧體坯件中各組分原料間的顆粒表面在混合球磨、壓制成型的過程中就已經(jīng)存在表面接觸，通過加熱燒結(jié)致密，這種接觸逐漸緊密，金屬離子間由無擴(kuò)散狀態(tài)通過表面接觸首先形成結(jié)合表面分子膜——攣晶；在更高的溫度下，表面分子膜結(jié)合強度加大，少數(shù)金屬離子獲得足夠能量克服周圍離子的庫侖作用發(fā)生擴(kuò)散，由原來結(jié)點位置移位到接觸表面，開始形成新表面分子；溫度再升高，獲得足夠能量的金屬離子不僅能夠在自身晶格內(nèi)發(fā)生移位（自擴(kuò)散），還能越過接觸表面擴(kuò)散進(jìn)入另一原料顆粒的晶格中形成固溶體，此時在晶格中已經(jīng)有固相反應(yīng)發(fā)生，但是兩種原料的晶格結(jié)構(gòu)并未被破壞，由X射線衍射無法檢測到新相。（2） 由“量變到質(zhì)變”的晶格轉(zhuǎn)變階段。隨溫度繼續(xù)升高，離子擴(kuò)散能力不斷增強，當(dāng)擴(kuò)散進(jìn)入另一種原料成分晶格中的某種金屬離子濃度超過對方晶格穩(wěn)定所能允許的溶解度時，該原料成分晶格將發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成新化合物的晶格結(jié)構(gòu)。以MnZn復(fù)合鐵氧體中的兩種單元鐵氧體為例，當(dāng)Zn2+在Fe2O3晶格中或Fe3+在ZnO晶格中的濃度過大時，原來Fe2O3或ZnO的晶體結(jié)構(gòu)接轉(zhuǎn)變成為尖晶石型晶格結(jié)構(gòu)，此時有ZnFe2O4結(jié)晶物質(zhì)生成：ZnO+Fe2O3fZnFe2O4 （1-2）同樣，對MnO與Fe2O3的情況，當(dāng)MM+在Fe2O3晶格中或Fe3+在MnO晶格中的濃度超過自身溶解度時，有異于MnO和Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶狀MnFe2O4生成：MnO+Fe2。3—MnFe2O4 （1-3）如果此時采用X射線衍射分析，可以觀察到尖晶石相的衍射線。（3） 新化合物晶格結(jié)構(gòu)校正和晶粒長大階段。最初形成的新化合物晶格結(jié)構(gòu)中由于存在有大量缺陷，因而是不完整的。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，一方面離子擴(kuò)散繼續(xù)固相反應(yīng)；另一方面生成物晶格結(jié)構(gòu)中的缺陷也得以逐漸修正，生成正常的晶格結(jié)構(gòu)。這個階段，坯件密度大幅度提高，并隨溫度的升高，新化合物晶粒間發(fā)生聚合再結(jié)晶，晶粒長大成形。在這個階段的X射線衍射照片上，可以看到尖

晶石相的衍射線條趨于標(biāo)準(zhǔn)化，表明鐵氧體晶格結(jié)構(gòu)趨于完整。MnZn鐵氧體的氧化物制備過程中，單元鐵氧體的固相反應(yīng)溫度范圍是不同的。采用Fe2O3和ZnO原料，在700°C左右就能生成ZnFe2O4，固相反應(yīng)方程式參見式1-2；800CM又轉(zhuǎn)變溫下熱分解生成MnO2，當(dāng)溫度升到550C時開始轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3,對MnCO3原料，在溫度為500C以上時將發(fā)生Mn離子的變價過程，首先低800CM又轉(zhuǎn)變溫下熱分解生成MnO2，當(dāng)溫度升到550C時開始轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3,3MnO3f2Mn3O4+1/2O2T(1-4)Mn3O4+Fe2O3fMnFe2O4+Mn2O3(1-5)在高于1300C的溫度下，還可以發(fā)生如下反應(yīng)：Mn2O3+2Fe2O3—2MnFe2O4+1/2O2? （1-6）如果是在此高溫下的強還原性氣氛中燒結(jié)，有高價Mn離子被還原成+2價的情況發(fā)生時，MnO還會與Fe2O3直接合成Mn鐵氧體，固相反應(yīng)方程式參見式1-3。經(jīng)由以上兩種單元鐵氧體ZnFe2O4與MnFe2O4固溶，最終形成MnZn鐵氧體。3.3MnZn鐵氧體的固相反應(yīng)過程MnZn鐵氧體的燒結(jié)是指在低于熔融溫度的狀態(tài)下，通過煅燒的方式使得MnZn鐵氧體毛坯經(jīng)過燒縮（致密化）和結(jié)晶長大，最后生成具有一定物理性能的多晶鐵氧體的全過程。前面提到過配方是決定鐵氧體物理性能的內(nèi)因；燒結(jié)則是決定鐵氧體性能的外因。一個好的配方，如果缺乏嚴(yán)格的生產(chǎn)控制（燒結(jié)工藝）是得不到預(yù)期效果的。要生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的鐵氧體，配方是基礎(chǔ)，成型是條件，燒結(jié)是關(guān)鍵。用氧化物法來制造鐵氧體，鐵氧體形成的化學(xué)反應(yīng)不是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，而是在比大多數(shù)原材料熔點溫度低的溫度下，利用固體粉末間的化學(xué)反應(yīng)來完成的。一般來說，生產(chǎn)MnZn鐵氧體所用的各種固體原料在常溫下化學(xué)性質(zhì)是相對穩(wěn)定的，在晶體中，原子（或離子）是以某種規(guī)律進(jìn)行排列的，各種金屬原子（或離子）受到晶格的約束，只能在原來的結(jié)點位置附近作極其微小的熱振動。但是隨著溫度的升高，晶格振動加劇，金屬原子（或離子）在結(jié)點上的熱振動的振幅越來越大，從而脫離了原來的結(jié)點而發(fā)生了位移，在某種程度上原子（或離子）形成了原子（或離子）擴(kuò)散，原子（或離子）由一種原料的顆粒進(jìn)入到另一種原料的顆粒，即發(fā)生了固相反應(yīng)。固相反應(yīng)是由參與反應(yīng)的原料的原子（或離子）經(jīng)過熱擴(kuò)散而生成新的固溶體的過程。所以說，固相反應(yīng)是MnZn鐵氧體材料的燒結(jié)機理，燒結(jié)是固相反應(yīng)的結(jié)果。實際上，由于原子（或離子）經(jīng)過熱擴(kuò)散引起的固相反應(yīng)過程是很復(fù)雜的，其最終產(chǎn)物隨工藝條件的不同而異。MnZn鐵氧體的固相反應(yīng)實際上可以分為生成錳鐵氧體和鋅鐵氧體兩個固相反應(yīng)過程，生成的錳鐵氧體和鋅鐵氧體在高溫下相互固溶就得到MnZn鐵氧體。下面就鋅鐵氧體的固相反應(yīng)過程進(jìn)行詳細(xì)說明，其固相反應(yīng)過程大致可以分為六個階段，如圖1-5所示。

1） 表面接觸期（室溫?300°C）在組成坯件的各種原料（ZnO和Fe2O3）顆粒表面，在混合球磨、壓制成型過程中，就已經(jīng)存在著表面接觸?，F(xiàn)在由于溫度升高，這種顆粒表面的接觸更加緊密，如圖1-5（a）所示。但粉末顆粒（ZnO和Fe2O3顆粒）之間并無離子擴(kuò)散現(xiàn)象發(fā)生，其晶格結(jié)構(gòu)和物相也沒有變化。對于ZnO、Fe2O3系統(tǒng)，這個時期發(fā)生在室溫到300C溫度范圍。2） 形成表面孿晶期（300?400C）隨著溫度的升高，ZnO和Fe2O3顆粒表面的接觸進(jìn)一步緊密，擴(kuò)散作用增強，并由于接觸表面上離子的相互作用，形成了特殊的結(jié)合表面分子膜——假分子，這種結(jié)合表面分子膜被稱為孿晶，如圖1-5（b）。隨著溫度的升高，這種孿晶數(shù)目逐漸增多。對于ZnO、Fe2O3系統(tǒng)，這個時期發(fā)生在300?400C溫度范圍。3） 孿晶發(fā)展和鞏固期（400?500C）溫度繼續(xù)升高，表面分子膜的結(jié)合強度增大，少數(shù)金屬離子由于獲得較大的能量并克服了其周圍離子的庫侖力作用的束縛而發(fā)生擴(kuò)散，由原來的晶格點陣上結(jié)點的位置遷移到表面，相互接觸，開始構(gòu)成少量的新表面分子，如圖1-5（c）所示。但是X射線衍射分析沒有發(fā)現(xiàn)鋅鐵氧體的衍射峰，證明還沒有形成新的相。對于ZnO、Fe2O3系統(tǒng)，這個時期發(fā)

生在400?500°C溫度范圍。4） 全面擴(kuò)散期（500?620C）溫度再升高，由于處于晶格點陣結(jié)點上的離子因獲得更多能量，ZnO、Fe2O3分子中的金屬離子ZM+、Fe3+不僅能夠在各自的晶格點陣內(nèi)發(fā)生位移（自擴(kuò)散），而且能穿過表面分子膜而互相擴(kuò)散到另一原料顆粒的晶格點陣中去，如圖1-5（d）所示。擴(kuò)散到另一原料顆粒的晶格點陣中去的離子與那里的晶格形成固溶體，即Zn2+在Fe2O3晶格中或Fe3+在ZnO晶格中形成固溶體。擴(kuò)散到對方中去的離子濃度在固溶體允許的溶解度范圍內(nèi)，雖然會引起那里的晶格畸變，但還不能導(dǎo)致晶格轉(zhuǎn)變。也就是說還沒有反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物，即沒有鋅鐵氧體形成。對于ZnO、Fe2O3系統(tǒng)，這個時期發(fā)生在500?620C溫度范圍。5） 晶體形成期（620?750C）隨著溫度繼續(xù)升高，離子擴(kuò)散能力不斷增強，由一種成分?jǐn)U散到另一種成分中去的離子數(shù)量增多。當(dāng)擴(kuò)散過去的離子濃度超過對方晶格穩(wěn)定所能允許的溶解度時，則引起量變到質(zhì)變，即發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變，并形成新化合物的晶格結(jié)構(gòu)，如圖1-5（e）所示。也就是說，由ZnO、Fe2O3固溶體的晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩偷木Ц窠Y(jié)構(gòu)，即形成了鋅鐵氧體（ZnFe2O4）：ZnO＋Fe2O3fZnFeZnO＋Fe2O3fZnFe2O4這一結(jié)果可以由X射線衍射分析觀察到新相得到證實。溫度愈高，尖晶石相愈多，說明形成的ZnFe2O4量也愈多，并開始形成晶粒，坯件的密度也增加，磁化率增加，但晶格的缺陷較多，很不完善。對于ZnO、Fe2O3系統(tǒng)，這個時期發(fā)生在620?750C溫度范圍。6）晶格校正期（750?1000C）當(dāng)溫度繼續(xù)升高，一方面通過離子擴(kuò)散，繼續(xù)進(jìn)行固相反應(yīng)，并且晶粒長大；另一方面使生產(chǎn)物晶格結(jié)構(gòu)的缺陷逐漸修正成為正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖1-5（f）所示。對于ZnO、Fe2O3系統(tǒng)，這個時期發(fā)生在750C以上的溫度范圍。在這個時期，坯件的密度大大提高，溫度繼續(xù)升高,已經(jīng)形成的化合物將發(fā)生聚合再結(jié)晶，晶粒長大。錳鐵氧體（MnFe2O4）的固相反應(yīng)過程與之類似，只是各個階段的溫度范圍不同而已，對于錳鐵氧體的形成過程可以用圖1-6來說明。4MnO4FesO3

-3Mn24十:迪十

-2Fc-；+y]iFeoQd3MiiFc；.O^

圖1-6MnFe2O4形成示意圖圖1-6左邊的圓圈代表原料氧化錳（MnO），假設(shè)有4個MnO分子；右邊的圓圈代表原料氧化鐵（Fe2O3），假設(shè)有4個Fe2O3分子。由于溫度升高，熱擾動加劇，晶格點陣中的金屬離子Mn2+、Fe3+獲得足夠高的能量，能夠離開晶格點陣

的位置而向外擴(kuò)散：3個Mn2+從左邊擴(kuò)散到右邊；2個Fe3+從右邊擴(kuò)散到左邊。這樣擴(kuò)散的結(jié)果使得左邊和右邊仍然保持電中性，但是左邊和右邊都形成了新的物質(zhì)。左邊因為有1個Mn2+、2個Fe3+和4個O2-,它們形成1個錳鐵氧體MnFe2O4；右邊因為有3個Mn2+、6個Fe3+和12個02-，它們形成3個錳鐵氧體MnFe2O4。擴(kuò)散的結(jié)果是原來左邊的4個MnO和右邊的4個Fe2O3的混合氧化物反應(yīng)生成4個MnFe2O4，其反應(yīng)式為：4MnO+4Fe2O3—4MnFe2O4 （1-8）更一般的錳鐵氧體MnFe2O4生成的反應(yīng)式為：(1-x)MnO+((1-x)MnO+(1-x)Fe2O3f1-x)MnFe2O41-9)對于鋅鐵氧體ZnFe2O4，更一般的反應(yīng)式可由（3.2）變?yōu)?xZnO＋xFe2O3fxZnFexZnO＋xFe2O3fxZnFe2O4用氧化物原料制備MnZn鐵氧體時，隨著溫度的升高，在700°C左右將首先發(fā)生反應(yīng)（1-10）生成鋅鐵氧體ZnFe2O4；當(dāng)溫度再升高，約1000C時，將發(fā)生反應(yīng)（1-9）生成錳鐵氧體MnFe2O4；在1200C左右時，在坯件中形成的（1-x）MnFe2O4和xZnFe2O4就會相互固溶全部生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnZn鐵氧體Mn（1-x）ZnxFe2O4。3.4鐵氧體燒結(jié)過程中的化學(xué)變化鐵氧體燒結(jié)中的一系列氧化、還原等化學(xué)變化過程（如Fe、Mn離子的變價）實際上是鐵氧體組分中的各金屬氧化物或鹽類與周圍氣氛共同作用發(fā)生吸氧或放氧的過程。多數(shù)鐵氧體生成反應(yīng)時放出氧氣，冷卻過程中吸收氧氣，各組分金屬氧化物或鐵氧體的失氧或得氧傾向與燒結(jié)氣氛中的氧分壓PO2以及燒結(jié)溫度T有密切關(guān)系。一般說來，在一定溫度下，當(dāng)周圍氣氛氧分壓適當(dāng)時，某氧化物得失氧的傾向取得平衡，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，此時的氧分壓就稱為該氧化物的平衡氣氛氧分壓。當(dāng)周圍氣氛中氧分壓大于平衡氧分壓時，該氧化物就不能穩(wěn)定存在，容易得氧被氧化；反之則容易失氧被還原。在氧分壓一定的條件下，燒結(jié)溫度越高，越有利于金屬離子以低價態(tài)存在（即還原）；反之則利于金屬離子以高價態(tài)存在。鐵氧體達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時的氧分壓與燒結(jié)溫度之間存在正比關(guān)系，而與氧化物或鐵氧體的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化AF成反比關(guān)系，即：logP=-AF/RT （1-11）O2其中，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，單位為開爾文（K）。MnZn鐵氧體組分中的Fe、Mn離子在燒結(jié)過程中不但容易發(fā)生氧化、還原反應(yīng)（即變價），而且還存在有晶型轉(zhuǎn)化（同質(zhì)異晶相變）現(xiàn)象，下面就這兩方面內(nèi)容以及Zn、Mn單元鐵氧體的生成、分解進(jìn)行簡要介紹。Fe2O3是鐵氧體材料的主原料，在空氣中持續(xù)加熱，會出現(xiàn)晶相結(jié)構(gòu)和價態(tài)的轉(zhuǎn)變。首先在600CM出現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)的?-Fe2O3向面心立方結(jié)構(gòu)的y-Fe2O3相變；溫度升到1380°C時，7-Fe2O3發(fā)生分解放出氧氣生成立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4，部分Fe3+還原成Fe2+；當(dāng)溫度繼續(xù)升至1600°C時，F(xiàn)e3O4將吸氧再次生成Fe2O3。對Mn離子來說，常溫下+2價的MnO極其不穩(wěn)定，在空氣中就很容易被氧化,因此MnZn鐵氧體工業(yè)生產(chǎn)中均采用高價Mn的氧化物或鹽類化合物作為原料。Mn的碳酸鹽(MnCO3，棱面體結(jié)構(gòu))在150°C時會分解生成面心立方結(jié)構(gòu)的MnO,在極短的時間內(nèi)被氧化成四方結(jié)構(gòu)的MnO2；溫度升至550C時，MnO2分解放出氧氣轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的a-Mn2O3;在970C時又再次還原轉(zhuǎn)變成四方結(jié)構(gòu)的y^-Mn3O4；在1150C時^-Mn3O4發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心立方結(jié)構(gòu)的/-Mn3O4；溫度再升高達(dá)到1250C以上時，嚴(yán)Mn3O4脫氧生成同類型結(jié)構(gòu)的MnO。以上氧化、還原反應(yīng)及相變都是在空氣中氧分壓固定為21%時持續(xù)升溫的情況，對溫度降低的情況，上述轉(zhuǎn)變的逆反應(yīng)和逆相變過程也成立。如果周圍氣氛中氧分壓發(fā)生變化，則各氧化物間的轉(zhuǎn)變溫度還會相應(yīng)的發(fā)生改變。當(dāng)周圍氣氛氧分壓減小時，各氧化物的分解溫度降低；反之則分解溫度增高。MnZn鐵氧體的單元鐵氧體生成的溫度范圍約在900?1100C之間，其反應(yīng)方程式可概括為：MeO+Fe2O3—MeFe2O4 Me=Mn、Zn (1-12)燒結(jié)過程中加熱溫度越高，鐵氧體生成反應(yīng)越劇烈。ZnO與Fe2O3開始固相反應(yīng)大約是在700C，空氣中1000C下不會有Mn鐵氧體單相存在。MnZn鐵氧體的燒成溫度大約為1400C，這個溫度下可以認(rèn)為ZnFe2O4、MnFe2O4和Fe3O4尖晶石三相共存，同時伴隨有高溫失Zn的現(xiàn)象。其原因之一是ZnO的沸點為970C，本身并不揮發(fā)，高溫下會發(fā)生ZnO脫氧反應(yīng)分解出Zn，Zn的蒸氣壓相當(dāng)大，容易揮發(fā)耗散掉；另一原因是在超過1200C的高溫下，生成的ZnFe2O4還會發(fā)生轉(zhuǎn)變：ZnFe2O4—>(1-x)ZnFe2O4+2/3xFe3O4+xZnO+1/6xO2f (1-13)因Fe3O4與ZnFe2O4同屬尖晶石相能夠固溶，但ZnO屬六方異相結(jié)構(gòu)，只能游離出來，高溫下發(fā)生前述分解反應(yīng)導(dǎo)致Zn含量損失。另外，上述兩個反應(yīng)都屬于高溫失氧的還原反應(yīng)，在MnZn鐵氧體的燒結(jié)過程中氧分壓含量減小，會進(jìn)一步加劇Zn的揮發(fā)，造成組成成分偏離，對最終燒結(jié)制品性能產(chǎn)生不利影響。由于受變價離子的影響，生成MnFe2O4的反應(yīng)過程比ZnFe2O4更為復(fù)雜。對符合化學(xué)計量比的情況，不論是采用MnCO3或MnO2作原料，在空氣中加熱到1000C以上時都會有Mn3O4生成，Mn3O4可以看作是Mn2O3?MnO的混合氧化物,這樣在低于MnO的實際生成溫度(1250C)時就有MnFe2O4生成，反應(yīng)為:Mn3O4+Fe2O3—MnFe2O4+Mn2O3 (1-14)余下的Mn2O3因處于1000C以上的高溫，會很快脫氧轉(zhuǎn)變成Mn3O4維持MnFe2O4生成反應(yīng)的不斷進(jìn)行。上述反應(yīng)只有在平衡的空氣氣氛中才能完全進(jìn)行，當(dāng)燒結(jié)氣氛中氧分壓偏離平衡氧分壓時，將會出現(xiàn)不同的反應(yīng)過程，可能的情況有以下幾種:嚴(yán)重過量的氧化氣氛，配方即使符合化學(xué)計量，也難以生成MnFe2O4。過高的氧分壓使Fe、Mn離子均完全以高價態(tài)穩(wěn)定存在，坯體中即使有MnO生成也很快被氧化成”-Mn3O4,同時伴以Fe2O3另相存在，1000C時的化學(xué)反應(yīng)過程為：MnO+Fe2O3+1/3[O]—1/3”-Mn3O4+Fe2O3 (1-15)少量過量的氧化氣氛，符合化學(xué)計量，也不會全部生成MnFe2O4。此時部分MnO被氧化成y-Mn3O4,Fe2O3以/-Fe2O3形式存在。若有3a分子的MnO被氧化，在1400C燒成時，發(fā)生如下反應(yīng)：

MnO+Fe2O3+a[O]f(1-3a)MnFe2O4?a(/-Mn3O4)?3a(/-Fe2O3)(1-16)當(dāng)a很小，MnO被氧化量很少時，生成的/-Mn3O4和/-Fe2O3同屬面心立方結(jié)構(gòu),可以固溶于MnFe2O4中形成單相固溶體；當(dāng)a很大，冷卻速度緩慢導(dǎo)致MnO被氧化量很大時，固溶體會發(fā)生分解。還原氣氛中，符合化學(xué)計量，但由于發(fā)生還原反應(yīng)，F(xiàn)e、Mn有利于以低價形式存在，部分Fe2O3被還原成FeO阻礙MnFe2O4的生成；在強還原氣氛中，甚至有可能出現(xiàn)金屬Fe和Mn。MnO+Fe2。3-[O]—MnO?2FeO (1-17)MnO+Fe2O3-3[O]—MnO+2Fe (1-18)MnO+Fe2O3-4[O]—Mn+2FeO (1-19)MnZn鐵氧體的冷卻階段伴隨有吸氧氧化以及?-Fe2O3析出等現(xiàn)象，ZnFe2O4鐵氧體在燒成階段主要存在的問題是氧分壓較低的情況下容易加劇Zn的揮發(fā)，對MnFe2O4在氧化氣氛中慢冷時會發(fā)生一系列變化：1100°C以上，氧分壓較大時部分Mn2+被氧化成Mn3+，出現(xiàn)/-Mn3O4和/-Fe2O3:3MnFe2O4+[O]f/-Mn3O4+3/-Fe2O3 (1-20)此時由于/-Mn3O4和尸F(xiàn)e2O3還都是面心立方結(jié)構(gòu)，與MnFe2O4可以同相固溶，沒有其它另相存在，對材料性能影響不大。系統(tǒng)降溫到1000C，氧分壓較大時，原本固溶于MnFe2O4中的面心立方結(jié)構(gòu)的/-Mn3O4發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成四方結(jié)構(gòu)的”-Mn3O4，由于”-Mn3O4與MnFe2O4結(jié)構(gòu)不同，因此將從固溶體中脫溶析出來以另相存在：MnFe2O4?/-Mn3O4?/-Fe2O3—MnFe2O4?/-Fe2O3+y^-Mn3O4 (1-21)此時由于另相存在導(dǎo)致了晶格畸變，對材料性能影響很大。系統(tǒng)降溫到950C，氧分壓較大時，MnFe2O4中Mn2+繼續(xù)被氧化成Mn3+，同時”-Mn3O4也吸氧轉(zhuǎn)換成體心立方結(jié)構(gòu)的a-Mn2O3：2”-Mn3O4+[O]—3a-Mn2O3 (1-22)體心立方的?-Mn2O3也以另相存在，對材料性能也有影響。系統(tǒng)降溫至600C左右，此時溫度較低，MnFe2O4被氧化速度減慢，但是本來固溶于MnFe2O4中具有面心立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)/-Fe2O3同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成棱面體型的aFe2O3:MnFe2O4?/-Fe2O3—MnFe2O4+a-Fe2O3 (1-23)大。1-24)從固溶體中脫溶出來的a-Fe2O3和前面脫溶出來的a-Mn2O3相互固溶形成片狀組織結(jié)構(gòu)的a(Mn2O3?Fe2O3)，大。1-24)a-Fe2O3+a-Mn2O3fa-(Mn2O3?Fe2O3)系統(tǒng)降溫至250C左右，大量非磁性針狀a-Fe2O3析出，對材料性能影響嚴(yán)重。a-Fe2O3的析出深度與晶粒狀況有關(guān)，晶粒大時，氧化析出a-Fe2O3只在晶粒表層,不能深入到燒結(jié)體內(nèi)部；晶粒小時則氧化至內(nèi)部；樣品薄時可能導(dǎo)致材料全部被氧化，性能變壞。2)Zn離子的揮發(fā)在制造MnZn鐵氧體時，通常添加的是高純度的ZnO°ZnO的熔點為1800U因此在MnZn鐵氧體制造過程中按理說ZnO是不會揮發(fā)的。但是當(dāng)溫度升高時，ZnO會發(fā)生如下反應(yīng):ZnO—Zn+1/202,使得Zn游離出來。而Zn的沸點是970U所以在MnZn鐵氧體的燒結(jié)過程中，如果有Zn游離出來就很容易揮發(fā)掉。在MnZn鐵氧體的制備中，ZnO與Fe2O3反應(yīng)生成ZnFe2O4，這樣ZM+就被固定結(jié)合在鋅鐵氧體ZnFe2O4尖晶石晶格中，使得ZM+揮發(fā)變得困難。但是在高溫下，特別是在1200以上時，ZnFe2O4會發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：ZnFe2O4=(l-x)ZnFe2O4+2/3xFe3O4+xZnO+1/6xO2 (1-25)這里生成的Fe3O4屬尖晶石結(jié)構(gòu)，所以可以與ZnFe2O4形成固溶體。而生成的ZnO是六方結(jié)構(gòu)不能固溶于ZnFe2O4中而呈游離相。也就是說，在高溫下會有部分的ZnO從ZnFe2O4中游離出來，這些游離出來ZnO就會發(fā)生前述的分解反應(yīng)，從而使得Zn揮發(fā)掉。系統(tǒng)的溫度愈高，保溫時間愈長，Zn的揮發(fā)現(xiàn)象就愈嚴(yán)重。另外，可以發(fā)現(xiàn)無論是ZnO從ZnFe2O4中游離出來，還是ZnO的分解都是放氧反應(yīng)，所以如果在缺氧氣氛下，鋅的揮發(fā)現(xiàn)象就會加劇，造成MnZn鐵氧體的組成變動。在MnZn鐵氧體中，如果鋅揮發(fā)，則會導(dǎo)致Fe2+出現(xiàn)。由于在鐵氧體中存在Fe2+和Fe3+，必然會使電子發(fā)生跳越，從而使MnZn鐵氧體材料的電阻率和其他性能大幅下降。此外，由于鋅的揮發(fā)，在MnZn鐵氧體表面會產(chǎn)生空位濃度，使得材料的磁導(dǎo)率下降。一般來說，Zn的揮發(fā)主要發(fā)生在MnZn鐵氧體表面層，這可以從表1.1可以得到證明。表l.lMnZn鐵氧體表面磨削深度與磁性能的關(guān)系擄別滋度(mm)U1Q0.00896333.60.02916535.40.05998237.80.101084740.1因此在制造MnZn鐵氧體時，特別是在燒結(jié)過程中一定要防止Zn的揮發(fā)，特別是表面層Zn的揮發(fā)。為了避免MnZn鐵氧體的再氧化問題，可以采取控制氣氛燒結(jié)的降溫工藝，如真空降溫、高溫淬火和氮氣保護(hù)氣氛降溫等。真空降溫是在燒結(jié)后期通過抽真空使坯體在不同真空度的氣氛中緩慢冷卻。一般高溫時鐵氧體的分解壓力較大，要求的真空度(即氧分壓較高)較低，隨溫度的降低，真空度要求越來越高。高溫淬火則是將高溫?zé)Y(jié)后的坯體在燒結(jié)氣氛(可以是空氣、真空甚至氮氣)中迅速冷卻，以極快的速度通過最容易氧化分解的溫度范圍(如1050°C和600°C)，減少氧化程度。淬火的溫度選擇對最終燒結(jié)制品的性能影響顯著，過高容易使得坯體內(nèi)部應(yīng)力過大而開裂；過低又很難避免被嚴(yán)重氧化。通常在高溫淬火的坯體表面會形成一層很薄的能夠避免進(jìn)一步被氧化的保護(hù)層。氮氣保護(hù)氣氛降溫是將坯體于空氣中燒結(jié)，進(jìn)入燒結(jié)后期充入氮氣降低爐內(nèi)氧分壓進(jìn)行保護(hù)冷卻至工藝結(jié)

束。通過控制氮氣流量能夠使?fàn)t內(nèi)氣氛近似維持在平衡狀態(tài)。對成分范圍為：Fe2O350?54mol%、MnO20?30mol%、ZnO10?30mol%的MnZn鐵氧體材料，由Morineau等人經(jīng)反復(fù)實驗總結(jié)出了降溫階段溫度與平衡氧分壓間的關(guān)系曲線，如圖1-5所示。圖中以氧化度Y表示單相MnZn鐵氧體中Fe2+被氧化成Fe3+的程度，對于不同成分的MnZn鐵氧體，可以先擬定燒結(jié)制品中Fe2+的期望含量，借助不同氧化度時Fe2+與Fe2O3間的關(guān)系曲線（如圖1-6所示）確定理論上材料的氧化度，再結(jié)合MnO的含量和降溫溫度在圖1-5上確定一交點，由此交點作垂線與氧化度曲線再次相交，最后由氧化度曲線上該交點所對應(yīng)的水平線和Fe2O3含量確定燒結(jié)平衡氣氛對應(yīng)點所要求的氧分壓PO2。1400 1300 1200 1100 100O 800°C圖1-5MnZn1400 1300 1200 1100 100O 800°C圖1-5MnZn鐵氧體燒結(jié)溫度與平衡氧分壓關(guān)系 圖1-6不同氧化度時Fe2+與Fe2O3的關(guān)50 51 52 53 54FtjO3/mol%系以圖中Fe2O3：MnO：ZnO（mol%）=52.5%：32%：15.5%的鐵氧體材料為例，假定期望燒結(jié)后材料的Fe2+含量約為1.5wt%，從圖1-6中由Fe2O3的摩爾含量與Fe2+濃度確定該材料的氧化度y=0.15%（圖中C點），在圖1-5中經(jīng)過MnO含量點A作一平行于溫度軸的直線，此直線與降溫階段的溫度線交于B點，再由B點做溫度軸的垂線與各氧化度線相交，由圖1-6中確定的氧化度選擇該垂線的交點，過C點作平行于溫度軸的直線與Fe2O3成分軸交于D點，則D點所對應(yīng)縱坐標(biāo)就是該材料在此溫度下的平衡氧分壓。由此可見，不同組成成分的鐵氧體材料，其某一溫度下燒結(jié)的平衡氧分壓不同；同一組分的材料，不同溫度下燒結(jié)，其平衡氧分壓也不同；在燒結(jié)過程的降溫階段（1400°C?900°C）,如果對應(yīng)不同溫度都保持氧化度不變，借助于以上兩圖求出任意溫度下的氧含量以實現(xiàn)控制氣氛燒結(jié)，那么該材料的Fe2+含量應(yīng)該能夠接近期望值。3）Mn和Fe離子的氧化還原反應(yīng)在MnZn鐵氧體中，錳離子和鐵離子都是可變價的離子，因此在制造過程中，當(dāng)周圍環(huán)境氣氛改變時，不僅容易引起錳離子和鐵離子的氧化還原反應(yīng)，在氧化還原反應(yīng)的同時還會出現(xiàn)同質(zhì)異晶轉(zhuǎn)變。所以，MnZn鐵氧體的制造工藝過程十分復(fù)雜，特別是錳鐵氧體的工藝過程。下面以Mn鐵氧體為主，進(jìn)行扼要說明。Mn的離子價可以是二價、三價、四價、六價和七價，在鐵氧體的制造中，常見的是二價、三價和四價。

通常錳鐵氧體（MnFe2O4）可以寫為：MnO?Fe2O3，其中MnO：Fe2O3=l：1。當(dāng)配方中有符合化學(xué)計量的MnO和Fe2O3時，它們就會反應(yīng)生成MnFe2O4。但是在常溫下,MnO在空氣中極不穩(wěn)定，容易被氧化生成高價的錳氧化物:2MnO體時，較多的采用Mn3O4或MnCO3作原料。當(dāng)溫度升高到535C以上時，具有正方結(jié)構(gòu)的MnO2發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變成具有體心立方結(jié)構(gòu)的a-Mn2O3:4MnOf2a-Mn2O體時，較多的采用Mn3O4或MnCO3作原料。當(dāng)溫度升高到535C以上時，具有正方結(jié)構(gòu)的MnO2發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變成具有體心立方結(jié)構(gòu)的a-Mn2O3:4MnOf2a-Mn2O3+O2;當(dāng)溫度升高到970C以上時，a-Mn2O3會放出氧氣而轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴姆浇Y(jié)構(gòu)的P-Mn3O4:6a-Mn2O3^4p-Mn3O4+O2；當(dāng)溫度在升高到1160C以上時，（3-Mn3O4要發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成為具有面心立方結(jié)構(gòu)的Y-Mn3O4:P-Mn3O4^Y-Mn3O4；當(dāng)溫度在升高到1250C以上時，Y-Mn3O4又會脫氧轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的MnO：2Y-Mn3O4f6MnO+O2。以上各個反應(yīng)都是放氧反應(yīng)，只要周圍氧分壓降低，以上各個反應(yīng)的變化溫對于Fe2O3，在空氣中加熱時，不同結(jié)構(gòu)的Fe2O3將發(fā)生相變和Fe3+^Fe2+度都要降低。實際上，在1000C以上時就會有Mn3O4，而Mn對于Fe2O3，在空氣中加熱時，不同結(jié)構(gòu)的Fe2O3將發(fā)生相變和Fe3+^Fe2+的轉(zhuǎn)變。在600C以下時通常是以立方結(jié)構(gòu)a-Fe2O3的形式存在。在600C以上時,a-Fe2O3就會發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變成為具有面心立方結(jié)構(gòu)的Y-Fe2O3。其反應(yīng)過程如下：空—他Q叫卅、y—月衍Q腳'化鮎立方尖胡仃1如果反應(yīng)在真空中進(jìn)行，則Fe3+fFe2+在小于1000C時即可發(fā)生。這就是說，在1000C以上時，在符合化學(xué)計量的錳鐵氧體組成中，具有面心立方結(jié)構(gòu)的Fe2O3和MnO就會發(fā)生反應(yīng)生成MnFe2O4。具體的反應(yīng)為：Mn3O4+Fe2O3^MnFe2O4+Mn2O3反應(yīng)余下的Mn2O3又因為處于1000C以上的高溫，很快就會脫氧轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4。新生成的Mn3O4又與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成MnFe2O4，如此循環(huán)，直到全部反應(yīng)生成MnFe2O4。這個錳鐵氧體的形成過程已被X射線衍射結(jié)構(gòu)分析所證實。由上述反應(yīng)生成MnFe2O4的過程一般只在平衡氣氛中才能充分保證，否則會產(chǎn)生氧化和還原，甚至不能生成MnFe2O4。下面討論一下氧分壓偏離平衡氣氛時的反應(yīng)。（1）強氧化氣氛當(dāng)周圍氧分壓很高時，鐵離子和錳離子將以Fe3+和Mn3+高價出現(xiàn)。這時即使系統(tǒng)中有MnO出現(xiàn)，也很快會被氧化為卩-Mn3O4，而Fe2O3以另相形式存在，所以此時即使配方符合化學(xué)計量，也將很難生成MnFe2O4。具體反應(yīng)為：MnO+Fe2O3+l/3[O]—l/3M嗎O4+Fe2O3（2） 較強氧化氣氛此時部分的MnO被氧化為四氧化三錳，并以Y-Mn3O4存在，氧化鐵也以Y-Fe2O3形式存在。因為生成的Y-Mn3O4和Y-Fe2O3都是面心立方結(jié)構(gòu)，它們能夠固溶于MnFe2O4中形成固溶體。但是當(dāng)MnO被大量氧化時，Y-Mn3O4就會脫溶，固溶體發(fā)生分解，即使配方符合化學(xué)計量，系統(tǒng)也不會全部生成MnFe2O4。具體反應(yīng)為：MnO+Fe2O3+a[O]f（1—3a）MnFe2O4?a（Y-Mn3O4）?3a（Y-Fe2O3）（3） 平衡氣氛如果氧分壓適當(dāng)，則可以得到完全的MnFe2O4。具體反應(yīng)為：MnO+Fe2O3^MnFe2O4Mn3O4+3Fe2O3f3MnFe2O4+1/2O2由此可知，適當(dāng)?shù)偷难醴謮河欣贛nFe2O4固相反應(yīng)的進(jìn)行和完成。弱還原氣氛在還原氣氛中，鐵離子和錳離子將以Fe2+和Mn2+低價出現(xiàn)。一部分Fe2O3被還原為FeO,Fe2O3和FeO將以Fe3O4形式出現(xiàn)