離子聚合包括陰離子聚合課件

5.6離子型聚合實(shí)施方法

一、引言⒈離子聚合增長活性中心為離子的連鎖聚合。離子聚合包括陰離子聚合、陽離子聚合和配位陰離子聚合。⒉離子聚合的單體⑴陽離子聚合的單體

含有強(qiáng)的推電子取代基或共軛取代基單取代、同碳二元取代的烯類單體和某些環(huán)狀化合物。⑵陰離子聚合的單體含有強(qiáng)的吸電子取代基或共軛取代基單取代、同碳二元取代的烯類單體和某些環(huán)狀化合物。凡是可以進(jìn)行聚合的烯類單體都可以在配位陰離子引發(fā)劑的作用下進(jìn)行配位聚合，形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物。5.6離子型聚合實(shí)施方法1

⒊

離子聚合實(shí)施方法離子聚合所用的引發(fā)劑對(duì)水極為敏感。因此，離子聚合的實(shí)施方法中不能用以水為介質(zhì)的聚合方法，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合，只能采用本體聚合和溶液聚合。并且單體和其它原料中含水量應(yīng)嚴(yán)格控制,其含水量以10-6計(jì)。

在離子聚合中溶液聚合方法為主。本體聚合法中只有低壓法HDPE的生產(chǎn)。在溶液聚合方法中常根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解情況不同分為均相溶液聚合（常稱為溶液法）和非均相溶液聚合（常稱為淤漿法）。溶液聚合法主要用于中壓聚乙烯PE、聚丁二烯橡膠（PBR）、聚異戊二烯橡膠（PIPR）、乙-丙橡膠（E-PR）和溶液丁-苯橡膠（SSBR）等的生產(chǎn)。淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產(chǎn)⒊離子聚合實(shí)施方法2

二、乙烯氣相本體聚合——低壓法HDPE的生產(chǎn)乙烯的氣相本體聚合法首先由美國的U.C.C公司開發(fā)，年產(chǎn)量為10×104t。目前，世界上已有六個(gè)國家采用這一新工藝，HDPE的總產(chǎn)量可達(dá)50×104t。⒈單體離子聚合對(duì)原料純度要求很高。單體必須精制，以除去有害雜質(zhì)，乙烯的純度＞99%。雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。雜質(zhì)的存在會(huì)使引發(fā)劑失活，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈終止反應(yīng)，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。單體精制的方法工業(yè)上一般采用精餾。也可以采用凈化劑如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來除去雜質(zhì)和水分。⒉引發(fā)劑

HDPE的生產(chǎn)其引發(fā)劑采用特制的鉻化合物：比利時(shí)索爾維公司開發(fā)的高效Ziegler-Natta引發(fā)劑：CrO3載于脫水硅膠上或其它載體如MgO或MgCl2載體上。二、乙烯氣相本體聚合——低壓法HDPE的生產(chǎn)3

⒊相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑采用氫氣。

⒋工藝條件

操作壓力：2MPa，聚合溫度：85℃～100℃轉(zhuǎn)化率：2%。

⒌乙烯氣相本體聚合優(yōu)缺點(diǎn)

⑴乙烯氣相本體聚合所用的引發(fā)劑活性很高，產(chǎn)率很高(60×104gPE/1gCr)，所得PE的密度為0.94～0.96（g/cm3）。PE相對(duì)分子質(zhì)量大小可由H2調(diào)節(jié)。⑵乙烯氣相本體聚合溫度控制在85℃～100℃，在此溫度下PE粉末不會(huì)粘結(jié)，也不會(huì)粘附在聚合反應(yīng)器壁上。⑶氣相本體聚合存在的主要問題是反應(yīng)熱的導(dǎo)出較困難。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率很低，只有2%。98%的單體需循環(huán)，于是增加了乙烯循環(huán)、壓縮的費(fèi)用；此外，引發(fā)劑的毒性也較大。⒊相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑4

三、丙烯非均相溶液聚合——淤漿法生產(chǎn)PP

⒈單體極性雜質(zhì),尤其是水會(huì)破壞引發(fā)劑的活性,極性雜質(zhì)都必須從系統(tǒng)中除去。此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對(duì)聚合反應(yīng)和聚合物的立構(gòu)規(guī)整性都是有害的；

飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會(huì)降低單體的分壓，影響聚合速率，如有積累需定期排除。

因此，聚合用原料和助劑中雜質(zhì)的含量必須減少到允許的范圍以下。

聚合用丙烯的純度＞99.6%，其它雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。

⒉溶劑精制

聚合用的溶劑己烷也必須精制后使用。⒊引發(fā)劑的配制

丙烯聚合采用的Ziegler-Natta絡(luò)合引發(fā)劑，由四組分組成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9三、丙烯非均相溶液聚合——淤漿法生產(chǎn)PP5引發(fā)劑、配制引發(fā)劑的系統(tǒng)和聚合反應(yīng)系統(tǒng)也必須嚴(yán)格防止水和氧氣的進(jìn)入。引發(fā)劑需現(xiàn)用現(xiàn)配，配制引發(fā)劑需經(jīng)Z-合成、B引發(fā)劑的配制和A引發(fā)劑的配制。⒋丙烯淤漿法聚合的特點(diǎn)⑴聚合速率聚合反應(yīng)的速率與引發(fā)劑用量、TiCl3粒徑、Al/Ti的比例、丙烯的分壓及反應(yīng)溫度有關(guān)。丙烯的分壓愈大、反應(yīng)溫度愈高聚合速率愈快；聚合速率還與引發(fā)劑TiCl3的用量成正比，而與AlC2H5Cl2的用量無關(guān)；TiCl3的粒徑愈小，聚合速率愈高。⑵聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度和Al/Ti的比例有關(guān)。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)溫度的升高而降低,隨引發(fā)劑AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。引發(fā)劑、配制引發(fā)劑的系統(tǒng)和聚合反應(yīng)系統(tǒng)也必須嚴(yán)格防止水和氧氣6⑶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

PP的立構(gòu)規(guī)整度與引發(fā)劑性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)引發(fā)劑的組成相同時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高立構(gòu)規(guī)整度降低。要得到立構(gòu)規(guī)整度80%～85%的PP一般聚合溫度控制在70℃以下。立構(gòu)規(guī)整度用X-射線譜或紅外譜測(cè)定，或用在沸騰的己烷或庚烷中不溶解的分?jǐn)?shù)表示。⑷分離丙烯聚合后產(chǎn)物的分離包括清除溶劑、未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和無規(guī)聚丙烯。①清除引發(fā)劑去除方法是加水、醇或酸等極性物質(zhì)破壞引發(fā)劑，使引發(fā)劑變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)。⑶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性7體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤?。溶液中包括：溶劑正己烷、引發(fā)劑、未反應(yīng)的單體、無規(guī)聚丙烯。②無規(guī)PP的去除無規(guī)PP溶于正己烷中，聚合物與溶劑分離時(shí)，無規(guī)PP被分離出來。再將溶有無規(guī)PP的正己烷精餾，無規(guī)PP從塔底流出。③未反應(yīng)的單體的去除

體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤骸?

Z合成

Z液體

Z固體第一聚合釜

B引發(fā)劑

A引發(fā)劑

分解槽

己烷不合格槽

圖5.9引發(fā)劑制備示意圖

AlC2H5Cl2K2TiF6

己烷

TiCl3己烷己烷烯丙基正丁醚水

燒堿廢料排出Z合成Z液體Z固體第一聚合釜9

四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡膠PBR的生產(chǎn)聚丁二烯橡膠是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下經(jīng)配位陰離子聚合而得。聚丁二烯橡膠俗稱順丁橡膠（PBR）。

PBR的生產(chǎn)是典型的溶液聚合工藝。其工藝過程也包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。⒈單體和溶劑的精制單體、溶劑中的雜質(zhì)會(huì)使引發(fā)劑失活；雜質(zhì)的存在會(huì)影響聚合反應(yīng)的速率、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果必然會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。單體中的H2O和O2能與引發(fā)劑中的金屬有機(jī)化合物激烈反應(yīng)，使引發(fā)劑失去活性。其它雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。因此,原料、反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)備和管道必須經(jīng)脫氧、脫水處理，使H2O和O2含量在10-6以下。

四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡膠PBR的生產(chǎn)10

單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。為了聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，必須對(duì)單體和溶劑進(jìn)行精制，使雜質(zhì)含量控制在允許的范圍內(nèi)。

使丁二烯-1,3的純度＞99.5%。

⒉溶劑的選擇

聚合用溶劑國外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。用苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好、沸點(diǎn)低容易回收和分離；其缺點(diǎn)是聚合物溶液粘度大對(duì)傳熱不利，且冰點(diǎn)低（5℃）要求管道保溫，毒性大。用甲苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好，反應(yīng)平穩(wěn)；其缺點(diǎn)是由于沸點(diǎn)高（110℃）回收時(shí)蒸氣消耗量大，聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-11采用烷烴和芳烴的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。比單用芳烴做溶劑時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增加。

溶劑的選用要與引發(fā)劑匹配采用Co系和Ti系引發(fā)劑時(shí)以苯或甲苯作溶劑；采用Ni-三元引發(fā)劑時(shí)，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。我國因采用Ni-三元引發(fā)劑[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3溶劑選用抽余油或加氫汽油。

其優(yōu)點(diǎn)是來源豐富、毒性小、回收費(fèi)用低、容易分離,因而成本低。其主要缺點(diǎn)是對(duì)聚合物的溶解性能不太好,容易產(chǎn)生掛膠現(xiàn)象。采用烷烴和芳烴的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以調(diào)12

在配制引發(fā)劑時(shí)各組分比例、濃度、加料順序、配制的溫度和陳化的方式等對(duì)引發(fā)劑的活性均有影響。各組分的比例和混合時(shí)的加料順序是最主要的影響因素。我國曾采用三種陳化方式：三元老化、雙二元老化和硼單加。實(shí)驗(yàn)證明硼單加的方式較好。所謂硼單加是指將BF3.O(C2H5)2用溶劑抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中與其它兩種引發(fā)劑作用生成絡(luò)合物。

[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3⒊引發(fā)劑的配制我國采用Ni-三元引發(fā)劑。[(CH2)nCOO]2Ni13⒋丁二烯溶液法聚合有關(guān)問題⑴聚合速率在丁二烯溶液法聚合過程中影響聚合速率的主要因素是引發(fā)劑的用量和聚合溫度，同時(shí)引發(fā)劑各組分的比例、添加順序、陳化時(shí)間等因素對(duì)聚合速率也有影響。在引發(fā)劑各組分為最佳配比條件下，增加引發(fā)劑的用量可提高聚合速率。提高聚合溫度可加快聚合反應(yīng)的速率，但溫度太高會(huì)降低引發(fā)劑的活性，因而，聚合溫度要適當(dāng)。⑵PB相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)PB的物理性能、機(jī)械性能有顯著的影響。我們應(yīng)該根據(jù)聚合物的用途生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布適當(dāng)?shù)腜B。做填充油橡膠的基材，其PB的門尼粘度為70～100；做非填充油橡膠的基材，其PB的門尼粘度為30～50。⒋丁二烯溶液法聚合有關(guān)問題14

調(diào)節(jié)PB的相對(duì)分子質(zhì)量可采用改變引發(fā)劑的用量、各組分的比例和聚合溫度等方法。但這些方法往往要影響聚合速率、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和凝膠的含量。可添加第四組分：醇、酚和水等來調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布與引發(fā)劑種類有關(guān)。Ni系和Co系引發(fā)劑使PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。而Li系和Ti則使PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。⑶粘度問題PB溶液聚合最突出的問題是粘度問題。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷提高，體系的粘度也不斷增加，給攪拌和傳熱帶來來困難。對(duì)于聚合設(shè)備來講有一個(gè)允許的溶液粘度，一般為103Pa.s。調(diào)節(jié)PB的相對(duì)分子質(zhì)量可采用改變引發(fā)劑的用量、各15

而體系的粘度可能由兩個(gè)因素造成：固(聚合物)含量和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)PB的門尼粘度值為50時(shí),可允許的固含量為14%,此時(shí)體系的粘度為103Pa.s,因此,PB生產(chǎn)中起始單體濃度采用10%～15%。如果要獲得門尼粘度為100的PB,起始單體濃度只能為7%以下.若要生產(chǎn)門尼粘度為20的PB,則起始單體濃度可提高到20%。⑷掛膠掛膠是PB生產(chǎn)中的另一個(gè)問題，也是溶液法生產(chǎn)橡膠的普遍問題。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,釜壁、釜底、攪拌漿葉、管道及泵等會(huì)沉積一層結(jié)實(shí)的膠膜，這種現(xiàn)象稱為掛膠。膠膜如不及時(shí)清理，膠膜會(huì)逐漸加厚造成嚴(yán)重掛膠。其后果是傳熱不良，攪拌困難，產(chǎn)品質(zhì)量下降，甚至堵塞管道。此時(shí)不得不停工清理，從而影響生產(chǎn)能力的提高。而體系的粘度可能由兩個(gè)因素造成：16

產(chǎn)生掛膠的原因：PB大分子主鏈上的雙鍵有的可能被打開產(chǎn)生交聯(lián)聚合物（凝膠）而溶劑對(duì)聚合物的溶解性能不好；引發(fā)劑的活性較低,聚合速率較慢,物料在釜中的停留時(shí)間較長；反應(yīng)釜壁粗糙,聚合溫度較低,聚合物的粘度較大等原因都可能產(chǎn)生掛膠。為了減少掛膠現(xiàn)象可以采用以下措施：選擇溶解性能好的溶劑；提高引發(fā)劑的活性，減少其用量；反應(yīng)釜采用搪玻璃或用不銹鋼，而且用特殊的拋光技術(shù)進(jìn)行加工等。產(chǎn)生掛膠的原因：17

⑸躍升反應(yīng)為了提高生產(chǎn)能力又能解決溶液法聚合中掛膠和傳熱的問題，有些單位采用躍升反應(yīng)。所謂躍升反應(yīng)就是在聚合反應(yīng)初期制備相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物（此時(shí)體系的粘度低，傳熱和攪拌無困難），在聚合后期加入一種躍升劑使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量成倍增長的方法。然后，立即加入終止劑，使聚合反應(yīng)終止并立即出料。例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元絡(luò)合物為引發(fā)劑，使丁二烯進(jìn)行配位陰離子聚合，先生成相對(duì)分子質(zhì)量較低的PB，然后加入氯化叔丁烷（躍升劑也是陽離子聚合的引發(fā)劑），使PB的的雙鍵相互作用，二個(gè)或三個(gè)PB大分子連接起來，使PB的相對(duì)分子質(zhì)量急劇增加，立即躍升，再加入終止劑甲醇可使聚合反應(yīng)終止。⑸躍升反應(yīng)18離子聚合包括陰離子聚合課件19

五、異丁烯非均相溶液聚合——淤漿法丁基橡膠PIBR的生產(chǎn)⒈概述

丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯（用量為異丁烯的1.5%～4.5%，或者二者之比為97：3），經(jīng)陽離子聚合反應(yīng)而制得的橡膠用聚合物（PIBR）。加入異戊二烯的目的是為了在大分子主鏈上提供雙鍵，因?yàn)楫惗∠┑木畚锎蠓肿渔溕蠠o雙鍵，不易硫化為橡膠制品。加入少量的異戊二烯與之共聚得到的共聚物經(jīng)硫化后成為性能優(yōu)良的丁基橡膠。⒉聚合反應(yīng)機(jī)理丁基橡膠的生產(chǎn)以淤漿法為主，其聚合機(jī)理是典型的陽離子聚合機(jī)理。以氯甲烷為溶劑、三氯化鋁為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，在-103℃低溫下進(jìn)行陽離子共聚合，其反應(yīng)機(jī)理如下。五、異丁烯非均相溶液聚合——淤漿法丁基橡膠PIBR的生產(chǎn)20⑴鏈引發(fā)反應(yīng)

⑵鏈增長⑴鏈引發(fā)反應(yīng)⑵鏈增長21離子聚合包括陰離子聚合課件22⑶鏈終止①自發(fā)終止②成鍵終止⑶鏈終止①自發(fā)終止②成鍵終止23⒊異丁烯陽離子聚合反應(yīng)的特點(diǎn)⑴聚合反應(yīng)速率快陽離子聚合的特點(diǎn)之一是聚合反應(yīng)速率快，即使在低溫下進(jìn)行反應(yīng)也能在瞬間完成。因此，聚合熱的去除就成了很重要的問題。聚合反應(yīng)熱常借助反應(yīng)器夾套中液體乙烯的蒸發(fā)而移出。⑵對(duì)原料的純度要求很高水、醚、醇和氨等極性物質(zhì)都會(huì)使引發(fā)劑失去活性；正丁烷有鏈轉(zhuǎn)作用；不飽和雜質(zhì)丁烯-1和丁烯-2則會(huì)生成凝膠。聚合前原料必須提純，一般要求異丁烯的純度要達(dá)到99%以上；異戊二烯的純度要達(dá)到98%，氯甲烷的純度要＞95%。離子聚合包括陰離子聚合課件24由表5.3可知，聚合溫度對(duì)異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大的影響，溫度高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，不飽和度和橡膠的物理機(jī)械性能降低。在常溫下生成低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，要得到具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的聚合物,聚合溫度必須控制在-100℃以下。因此，原料、系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟(jì)上和操作上都帶來很大麻煩。

表5.3聚合溫度對(duì)丁基橡膠性能的影響

⑶聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響單體比例99:199:199:1聚合溫度/℃聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不飽和度×100抗張強(qiáng)度/kg·cm-1-44.5205000.770-78535000.69217-100805001.44257由表5.3可知，聚合溫度對(duì)異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大25由表5.3可知，聚合溫度對(duì)異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大的影響，溫度高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，不飽和度和橡膠的物理機(jī)械性能降低。在常溫下生成低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，要得到具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的聚合物,聚合溫度必須控制在-100℃以下。因此，原料、系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟(jì)上和操作上都帶來很大麻煩。

表5.3聚合溫度對(duì)丁基橡膠性能的影響

⑶聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響單體比例99:199:199:1聚合溫度/℃聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不飽和度×100抗張強(qiáng)度/kg·cm-1-44.5205000.770-78535000.69217-100805001.44257由表5.3可知，聚合溫度對(duì)異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大265.6離子型聚合實(shí)施方法

一、引言⒈離子聚合增長活性中心為離子的連鎖聚合。離子聚合包括陰離子聚合、陽離子聚合和配位陰離子聚合。⒉離子聚合的單體⑴陽離子聚合的單體

含有強(qiáng)的推電子取代基或共軛取代基單取代、同碳二元取代的烯類單體和某些環(huán)狀化合物。⑵陰離子聚合的單體含有強(qiáng)的吸電子取代基或共軛取代基單取代、同碳二元取代的烯類單體和某些環(huán)狀化合物。凡是可以進(jìn)行聚合的烯類單體都可以在配位陰離子引發(fā)劑的作用下進(jìn)行配位聚合，形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物。5.6離子型聚合實(shí)施方法27

⒊

離子聚合實(shí)施方法離子聚合所用的引發(fā)劑對(duì)水極為敏感。因此，離子聚合的實(shí)施方法中不能用以水為介質(zhì)的聚合方法，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合，只能采用本體聚合和溶液聚合。并且單體和其它原料中含水量應(yīng)嚴(yán)格控制,其含水量以10-6計(jì)。

在離子聚合中溶液聚合方法為主。本體聚合法中只有低壓法HDPE的生產(chǎn)。在溶液聚合方法中常根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解情況不同分為均相溶液聚合（常稱為溶液法）和非均相溶液聚合（常稱為淤漿法）。溶液聚合法主要用于中壓聚乙烯PE、聚丁二烯橡膠（PBR）、聚異戊二烯橡膠（PIPR）、乙-丙橡膠（E-PR）和溶液丁-苯橡膠（SSBR）等的生產(chǎn)。淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產(chǎn)⒊離子聚合實(shí)施方法28

二、乙烯氣相本體聚合——低壓法HDPE的生產(chǎn)乙烯的氣相本體聚合法首先由美國的U.C.C公司開發(fā)，年產(chǎn)量為10×104t。目前，世界上已有六個(gè)國家采用這一新工藝，HDPE的總產(chǎn)量可達(dá)50×104t。⒈單體離子聚合對(duì)原料純度要求很高。單體必須精制，以除去有害雜質(zhì)，乙烯的純度＞99%。雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。雜質(zhì)的存在會(huì)使引發(fā)劑失活，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈終止反應(yīng)，使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。單體精制的方法工業(yè)上一般采用精餾。也可以采用凈化劑如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來除去雜質(zhì)和水分。⒉引發(fā)劑

HDPE的生產(chǎn)其引發(fā)劑采用特制的鉻化合物：比利時(shí)索爾維公司開發(fā)的高效Ziegler-Natta引發(fā)劑：CrO3載于脫水硅膠上或其它載體如MgO或MgCl2載體上。二、乙烯氣相本體聚合——低壓法HDPE的生產(chǎn)29

⒊相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑采用氫氣。

⒋工藝條件

操作壓力：2MPa，聚合溫度：85℃～100℃轉(zhuǎn)化率：2%。

⒌乙烯氣相本體聚合優(yōu)缺點(diǎn)

⑴乙烯氣相本體聚合所用的引發(fā)劑活性很高，產(chǎn)率很高(60×104gPE/1gCr)，所得PE的密度為0.94～0.96（g/cm3）。PE相對(duì)分子質(zhì)量大小可由H2調(diào)節(jié)。⑵乙烯氣相本體聚合溫度控制在85℃～100℃，在此溫度下PE粉末不會(huì)粘結(jié)，也不會(huì)粘附在聚合反應(yīng)器壁上。⑶氣相本體聚合存在的主要問題是反應(yīng)熱的導(dǎo)出較困難。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率很低，只有2%。98%的單體需循環(huán)，于是增加了乙烯循環(huán)、壓縮的費(fèi)用；此外，引發(fā)劑的毒性也較大。⒊相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑30

三、丙烯非均相溶液聚合——淤漿法生產(chǎn)PP

⒈單體極性雜質(zhì),尤其是水會(huì)破壞引發(fā)劑的活性,極性雜質(zhì)都必須從系統(tǒng)中除去。此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對(duì)聚合反應(yīng)和聚合物的立構(gòu)規(guī)整性都是有害的；

飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會(huì)降低單體的分壓，影響聚合速率，如有積累需定期排除。

因此，聚合用原料和助劑中雜質(zhì)的含量必須減少到允許的范圍以下。

聚合用丙烯的純度＞99.6%，其它雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。

⒉溶劑精制

聚合用的溶劑己烷也必須精制后使用。⒊引發(fā)劑的配制

丙烯聚合采用的Ziegler-Natta絡(luò)合引發(fā)劑，由四組分組成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9三、丙烯非均相溶液聚合——淤漿法生產(chǎn)PP31引發(fā)劑、配制引發(fā)劑的系統(tǒng)和聚合反應(yīng)系統(tǒng)也必須嚴(yán)格防止水和氧氣的進(jìn)入。引發(fā)劑需現(xiàn)用現(xiàn)配，配制引發(fā)劑需經(jīng)Z-合成、B引發(fā)劑的配制和A引發(fā)劑的配制。⒋丙烯淤漿法聚合的特點(diǎn)⑴聚合速率聚合反應(yīng)的速率與引發(fā)劑用量、TiCl3粒徑、Al/Ti的比例、丙烯的分壓及反應(yīng)溫度有關(guān)。丙烯的分壓愈大、反應(yīng)溫度愈高聚合速率愈快；聚合速率還與引發(fā)劑TiCl3的用量成正比，而與AlC2H5Cl2的用量無關(guān)；TiCl3的粒徑愈小，聚合速率愈高。⑵聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度和Al/Ti的比例有關(guān)。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)溫度的升高而降低,隨引發(fā)劑AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。引發(fā)劑、配制引發(fā)劑的系統(tǒng)和聚合反應(yīng)系統(tǒng)也必須嚴(yán)格防止水和氧氣32⑶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

PP的立構(gòu)規(guī)整度與引發(fā)劑性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)引發(fā)劑的組成相同時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高立構(gòu)規(guī)整度降低。要得到立構(gòu)規(guī)整度80%～85%的PP一般聚合溫度控制在70℃以下。立構(gòu)規(guī)整度用X-射線譜或紅外譜測(cè)定，或用在沸騰的己烷或庚烷中不溶解的分?jǐn)?shù)表示。⑷分離丙烯聚合后產(chǎn)物的分離包括清除溶劑、未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和無規(guī)聚丙烯。①清除引發(fā)劑去除方法是加水、醇或酸等極性物質(zhì)破壞引發(fā)劑，使引發(fā)劑變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)。⑶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性33體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤?。溶液中包括：溶劑正己烷、引發(fā)劑、未反應(yīng)的單體、無規(guī)聚丙烯。②無規(guī)PP的去除無規(guī)PP溶于正己烷中，聚合物與溶劑分離時(shí)，無規(guī)PP被分離出來。再將溶有無規(guī)PP的正己烷精餾，無規(guī)PP從塔底流出。③未反應(yīng)的單體的去除

體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤骸?4

Z合成

Z液體

Z固體第一聚合釜

B引發(fā)劑

A引發(fā)劑

分解槽

己烷不合格槽

圖5.9引發(fā)劑制備示意圖

AlC2H5Cl2K2TiF6

己烷

TiCl3己烷己烷烯丙基正丁醚水

燒堿廢料排出Z合成Z液體Z固體第一聚合釜35

四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡膠PBR的生產(chǎn)聚丁二烯橡膠是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下經(jīng)配位陰離子聚合而得。聚丁二烯橡膠俗稱順丁橡膠（PBR）。

PBR的生產(chǎn)是典型的溶液聚合工藝。其工藝過程也包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。⒈單體和溶劑的精制單體、溶劑中的雜質(zhì)會(huì)使引發(fā)劑失活；雜質(zhì)的存在會(huì)影響聚合反應(yīng)的速率、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果必然會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。單體中的H2O和O2能與引發(fā)劑中的金屬有機(jī)化合物激烈反應(yīng)，使引發(fā)劑失去活性。其它雜質(zhì)允許含量以10-6計(jì)。因此,原料、反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)備和管道必須經(jīng)脫氧、脫水處理，使H2O和O2含量在10-6以下。

四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡膠PBR的生產(chǎn)36

單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。為了聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，必須對(duì)單體和溶劑進(jìn)行精制，使雜質(zhì)含量控制在允許的范圍內(nèi)。

使丁二烯-1,3的純度＞99.5%。

⒉溶劑的選擇

聚合用溶劑國外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。用苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好、沸點(diǎn)低容易回收和分離；其缺點(diǎn)是聚合物溶液粘度大對(duì)傳熱不利，且冰點(diǎn)低（5℃）要求管道保溫，毒性大。用甲苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好，反應(yīng)平穩(wěn)；其缺點(diǎn)是由于沸點(diǎn)高（110℃）回收時(shí)蒸氣消耗量大，聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-37采用烷烴和芳烴的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。比單用芳烴做溶劑時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增加。

溶劑的選用要與引發(fā)劑匹配采用Co系和Ti系引發(fā)劑時(shí)以苯或甲苯作溶劑；采用Ni-三元引發(fā)劑時(shí)，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。我國因采用Ni-三元引發(fā)劑[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3溶劑選用抽余油或加氫汽油。

其優(yōu)點(diǎn)是來源豐富、毒性小、回收費(fèi)用低、容易分離,因而成本低。其主要缺點(diǎn)是對(duì)聚合物的溶解性能不太好,容易產(chǎn)生掛膠現(xiàn)象。采用烷烴和芳烴的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以調(diào)38

在配制引發(fā)劑時(shí)各組分比例、濃度、加料順序、配制的溫度和陳化的方式等對(duì)引發(fā)劑的活性均有影響。各組分的比例和混合時(shí)的加料順序是最主要的影響因素。我國曾采用三種陳化方式：三元老化、雙二元老化和硼單加。實(shí)驗(yàn)證明硼單加的方式較好。所謂硼單加是指將BF3.O(C2H5)2用溶劑抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中與其它兩種引發(fā)劑作用生成絡(luò)合物。

[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3⒊引發(fā)劑的配制我國采用Ni-三元引發(fā)劑。[(CH2)nCOO]2Ni39⒋丁二烯溶液法聚合有關(guān)問題⑴聚合速率在丁二烯溶液法聚合過程中影響聚合速率的主要因素是引發(fā)劑的用量和聚合溫度，同時(shí)引發(fā)劑各組分的比例、添加順序、陳化時(shí)間等因素對(duì)聚合速率也有影響。在引發(fā)劑各組分為最佳配比條件下，增加引發(fā)劑的用量可提高聚合速率。提高聚合溫度可加快聚合反應(yīng)的速率，但溫度太高會(huì)降低引發(fā)劑的活性，因而，聚合溫度要適當(dāng)。⑵PB相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)PB的物理性能、機(jī)械性能有顯著的影響。我們應(yīng)該根據(jù)聚合物的用途生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布適當(dāng)?shù)腜B。做填充油橡膠的基材，其PB的門尼粘度為70～100；做非填充油橡膠的基材，其PB的門尼粘度為30～50。⒋丁二烯溶液法聚合有關(guān)問題40

調(diào)節(jié)PB的相對(duì)分子質(zhì)量可采用改變引發(fā)劑的用量、各組分的比例和聚合溫度等方法。但這些方法往往要影響聚合速率、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和凝膠的含量?？商砑拥谒慕M分：醇、酚和水等來調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布與引發(fā)劑種類有關(guān)。Ni系和Co系引發(fā)劑使PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。而Li系和Ti則使PB的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。⑶粘度問題PB溶液聚合最突出的問題是粘度問題。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷提高，體系的粘度也不斷增加，給攪拌和傳熱帶來來困難。對(duì)于聚合設(shè)備來講有一個(gè)允許的溶液粘度，一般為103Pa.s。調(diào)節(jié)PB的相對(duì)分子質(zhì)量可采用改變引發(fā)劑的用量、各41

而體系的粘度可能由兩個(gè)因素造成：固(聚合物)含量和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)PB的門尼粘度值為50時(shí),可允許的固含量為14%,此時(shí)體系的粘度為103Pa.s,因此,PB生產(chǎn)中起始單體濃度采用10%～15%。如果要獲得門尼粘度為100的PB,起始單體濃度只能為7%以下.若要生產(chǎn)門尼粘度為20的PB,則起始單體濃度可提高到20%。⑷掛膠掛膠是PB生產(chǎn)中的另一個(gè)問題，也是溶液法生產(chǎn)橡膠的普遍問題。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,釜壁、釜底、攪拌漿葉、管道及泵等會(huì)沉積一層結(jié)實(shí)的膠膜，這種現(xiàn)象稱為掛膠。膠膜如不及時(shí)清理，膠膜會(huì)逐漸加厚造成嚴(yán)重掛膠。其后果是傳熱不良，攪拌困難，產(chǎn)品質(zhì)量下降，甚至堵塞管道。此時(shí)不得不停工清理，從而影響生產(chǎn)能力的提高。而體系的粘度可能由兩個(gè)因素造成：42

產(chǎn)生掛膠的原因：PB大分子主鏈上的雙鍵有的可能被打開產(chǎn)生交聯(lián)聚合物（凝膠）而溶劑對(duì)聚合物的溶解性能不好；引發(fā)劑的活性較低,聚合速率較慢,物料在釜中的停留時(shí)間較長；反應(yīng)釜壁粗糙,聚合溫度較低,聚合物的粘度較大等原因都可能產(chǎn)生掛膠。為了減少掛膠現(xiàn)象可以采用以下措施：選擇溶解性能好的溶劑；提高引發(fā)劑的活性，減少其用量；反應(yīng)釜采用搪玻璃或用不銹鋼，而且用特殊的拋光技術(shù)進(jìn)行加工等。產(chǎn)生掛膠的原因：43

⑸躍升反應(yīng)為了提高生產(chǎn)能力又能解決溶液法聚合中掛膠和傳熱的問題，有些單位采用躍升反應(yīng)。所謂躍升反應(yīng)就是在聚合反應(yīng)初期制備相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物（此時(shí)體系的粘度低，傳熱和攪拌無困難），在聚合后期加入一種躍升劑使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量成倍增長的方法。然后，立即加入終止劑，使聚合反應(yīng)終止并立即出料。例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元絡(luò)合物為引發(fā)劑，使丁二烯進(jìn)行配位陰離子聚合，先生成相對(duì)分子質(zhì)量較低的PB，然后加入氯化叔丁烷（躍升劑也是陽離子聚合的引發(fā)劑），使PB的的雙鍵相互作用，二個(gè)或三個(gè)PB大分子連接起來，使PB的相對(duì)分子質(zhì)量急劇增加，立即躍升，再加入終止劑甲醇可使聚合反應(yīng)終止。⑸躍升反應(yīng)4