物理化學(xué)第五版下冊課件

第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計舉例2022/12/19第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律20第七章電化學(xué)§7.10原電池設(shè)計舉例分解電壓§7.11原電池設(shè)計舉例極化作用§7.12原電池設(shè)計舉例電解時電極反應(yīng)2022/12/19第七章電化學(xué)§7.10原電池設(shè)計舉例分解電壓2022/1電化學(xué)研究對象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2022/12/19電化學(xué)研究對象電能 化學(xué)能電解電池電化學(xué)電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)2022/12/19電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；⒉電池汽§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理法拉第定律2022/12/19§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體2022/12/191.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2022/12/191.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②電解池2022/12/191.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理與外電源正極相接，是正極。電極②：與1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極陰極陽極2022/12/191.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷2.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。Qm

或Qn

⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2022/12/192.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)2.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當(dāng)反應(yīng)進度為時，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2022/12/192.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為2.法拉第定律F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12022/12/192.法拉第定律F=L·e法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1例題例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2022/12/19例題例題：2022/12/18例題解:2022/12/19例題解:2022/12/182.法拉第定律⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義2022/12/192.法拉第定律⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測定2022/12/19§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義2022/12/181.離子遷移數(shù)的定義設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號代替。2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平1.離子遷移數(shù)的定義2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義2022/12/181.離子遷移數(shù)的定義設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mo1.離子遷移數(shù)的定義1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)1.離子遷移數(shù)的定義2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義2022/12/181.離子遷移數(shù)的定義2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極區(qū)正、負(fù)離子各少了3mol，陰極區(qū)只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，1.離子遷移數(shù)的定義2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義2022/12/181.離子遷移數(shù)的定義1)向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量，即總電量Q=Q++Q-。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子電遷移的規(guī)律：2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義1)向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)1.離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.離子遷移數(shù)的定義2022/12/19遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.1.離子遷移數(shù)的定義離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中E為電場強度，比例系數(shù)u+和u–分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當(dāng)于單位電場強度時離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中1.離子遷移數(shù)的定義由離子在電場中運動的速率公式，得則可見電場強度并不影響離子遷移數(shù)。2022/12/191.離子遷移數(shù)的定義由離子在電場中運動的速率公式，得則可見電2.離子遷移數(shù)的測定(1)Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極管（或陽極管）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2022/12/192.離子遷移數(shù)的測定(1)Hittorf法在Hi2.離子遷移數(shù)的測定2022/12/192.離子遷移數(shù)的測定2022/12/182.離子遷移數(shù)的測定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2022/12/192.離子遷移數(shù)的測定Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)例題例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有0.0405gAg(s)析出。陰極區(qū)溶液質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4

1.1276g，通電后含CuSO41.109g 。試求和的離子遷移數(shù)。2022/12/19例題例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度例題解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極區(qū)增加，

2022/12/19例題解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已例題解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極區(qū)離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極區(qū)

減少。2022/12/19例題解法2先求的遷移數(shù)，以例題解法3：如果分析的是陽極區(qū)的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。(2)陽極區(qū)先計算遷移數(shù)，陽極區(qū)不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽極區(qū)先計算的遷移數(shù)，陽極區(qū)Cu氧化成，另外是遷出的，2022/12/19例題解法3：如果分析的是陽極區(qū)的溶液，基本計算都相同，只是離§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2022/12/19§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的1.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2022/12/191.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）1.定義2022/12/191.定義2022/12/181.定義(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2022/12/191.定義(2)電導(dǎo)率（electrolyticconduc1.定義(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2022/12/191.定義(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivit1.定義2022/12/191.定義2022/12/182.電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2022/12/192.電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個2.電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2022/12/192.電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，2.電導(dǎo)的測定2022/12/192.電導(dǎo)的測定2022/12/182.電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2022/12/192.電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無2.電導(dǎo)的測定因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) 單位是。2022/12/192.電導(dǎo)的測定因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積2.電導(dǎo)的測定2022/12/192.電導(dǎo)的測定2022/12/182.電導(dǎo)的測定2022/12/192.電導(dǎo)的測定2022/12/183.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實驗結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強電解質(zhì)有

A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。2022/12/193.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國科學(xué)家Kohlrausch3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/12/193.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/12/183.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。

弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，m與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，m迅速升高，見 的m與的關(guān)系曲線。2022/12/193.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。4.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨立運動定律德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2022/12/194.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨立運動定律例題例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。2022/12/19例題例題已知25℃時，2022/12/18解：根據(jù)離子獨立運動定律：例題=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12022/12/19解：根據(jù)離子獨立運動定律：例題=(426.3+91.0–14.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有(2)無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉唷Ｓ谑?022/12/194.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率對于強電解質(zhì)，在濃度不太5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：2022/12/195.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（2）計算難溶鹽的溶解度

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。b．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2022/12/195.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（2）計算難溶鹽的溶解度a．難溶鹽飽和溶例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.4110–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.6010–4S·m–1。試計算25℃時氯化銀的溶解度。例題解：（溶液）=（AgCl）+（H2O）即：（AgCl）=（溶液）–（H2O）=(3.4110–4–1.6010–4)S·m–1=1.8110–4S·m–12022/12/19例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶例題所以氯化銀的溶解度：2022/12/19例題所以氯化銀的溶解度：2022/12/185.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（3）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2022/12/195.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（3）檢驗水的純度純水本身有微弱5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(a)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(b)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2022/12/195.電導(dǎo)測定的應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：2022/12/195.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2022/12/195.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl(b)用§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式2022/12/19§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平1.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，2022/12/191.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強1.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)2022/12/191.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)2022/121.平均離子活度和平均活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2022/12/191.平均離子活度和平均活度因子定義：離子平均活度（mean1.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)2022/12/191.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電例題例題電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為+和–。(i)寫出各電解質(zhì)離子平均活度因子±與+及–的關(guān)系；(ii)用b及±表示各電解質(zhì)的離子平均活度a±及電解質(zhì)活度aB。2022/12/19例題例題電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量例題解：（i）2022/12/19例題解：（i）2022/12/18例題2022/12/19例題2022/12/18例題2022/12/19例題2022/12/182.離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：2022/12/192.離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電例題例題分別計算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。解：KNO3K+

+NO3–2022/12/19例題例題分別計算b=0.500mol·kg-1的KN3.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2022/12/193.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛（ionicatmos3.德拜-休克爾極限公式2022/12/193.德拜-休克爾極限公式2022/12/183.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2022/12/193.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念3.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2022/12/193.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：§7.5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動勢的測定電池反應(yīng)的2022/12/19§7.5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電1.可逆電池條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆原電池電解池2022/12/191.可逆電池條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆1.可逆電池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽極：原電池負(fù)極：正極：2022/12/191.可逆電池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽極：原電池負(fù)極1.可逆電池放電充電為不可逆電池又如：2022/12/191.可逆電池放電充電為不可逆電池又如：2022/12/181.可逆電池電池的書寫方式：（1）負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。（2）正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。（4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個液接界面用“┊”表示。2022/12/191.可逆電池電池的書寫方式：2022/12/181.可逆電池例如：Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu2022/12/191.可逆電池例如：2022/12/181.可逆電池又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2022/12/191.可逆電池又如：2022/12/182.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池2022/12/192.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池2022/12/182.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(–)Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2022/12/192.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：凈反應(yīng)：優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度3.電池電動勢的測定自學(xué)2022/12/193.電池電動勢的測定自學(xué)2022/12/18§7.6原電池?zé)崃W(xué)

由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm

由電動勢的溫度系數(shù)計算rSm

由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算rHm

計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱2022/12/19§7.6原電池?zé)崃W(xué)由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm由電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2022/12/19電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2022/12/18例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：2022/12/19例如：1.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm若電池可逆放電，可逆2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm為原電池電動勢的溫度系數(shù)2022/12/192.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm為原電池電動勢3.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm2022/12/193.由電動勢和溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm2022/12/4.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時Qr≠rHm2022/12/194.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱＝0，Qr=0，電池不吸熱例題6.2022/12/19例題6.2022/12/18例題2022/12/19例題2022/12/18例題例題：求298K時，下列電池的溫度系數(shù)，并計算可逆放電的熱效應(yīng)：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHm=2.861×105J·mol–1。解：陽極H22H++2e-

陰極1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(純水)電池反應(yīng)H2+1/2O2H2O(純水)反應(yīng)的rHm=fHm=2.861×105J·mol–12022/12/19例題例題：求298K時，下列電池的溫度系數(shù)，并計算可逆放電的例題可見rHm

Qp2022/12/19例題可見rHmQp2022/12/18例題解：陽極：Cl-

1/2Cl2+e-

陰極：AgCl+e-

Ag+Cl-

電池反應(yīng)：AgCl

Ag+1/2Cl2

2022/12/19例題解：陽極：Cl-1/2Cl2+e-例題2022/12/19例題2022/12/18例題2022/12/19例題2022/12/185.能斯特方程陽極

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-陰極

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2022/12/195.能斯特方程陽極H2(p1)→2H+(aH+)5.能斯特方程（1）因為2022/12/195.能斯特方程（1）因為2022/12/185.能斯特方程（2）一般情況下有：此式為能斯特方程，25℃時也可表示為：2022/12/195.能斯特方程（2）一般情況下有：此式為能斯特方程，25℃5.能斯特方程

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2022/12/195.能斯特方程與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)5.能斯特方程題解：2022/12/195.能斯特方程題解：2022/12/185.能斯特方程2022/12/195.能斯特方程2022/12/18§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢液體接界電勢及其消除2022/12/19§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢2022/12/18電動勢的值E=

接觸+-

+擴散++接觸-擴散+2022/12/19電動勢的值E=接觸+-+擴散+1.電極電勢規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/12/191.電極電勢規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/121.電極電勢（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2022/12/191.電極電勢（-）（+）1.電極電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。電極電勢計算通式2022/12/191.電極電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是Nernst方程。電1.電極電勢Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O2022/12/191.電極電勢Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)為何電極電勢有正、有負(fù)？E(電極)

>0E(電極)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極E(電極)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2022/12/19為何電極電勢有正、有負(fù)？E(電極)>0E(電極)<1.電極電勢凈反應(yīng):方法一:電池電動勢的計算2022/12/191.電極電勢凈反應(yīng):方法一:電池電動勢的計算2022/12/1.電極電勢凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同方法二:2022/12/191.電極電勢凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同方法二例題例7.7.1試計算25℃時下列電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應(yīng)：陽極反應(yīng)Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反應(yīng)Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取+=–=，查表得。2022/12/19例題例7.7.1試計算25℃時下列電池的電動勢。例題最后，得電池電動勢：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2022/12/19例題最后，得電池電動勢：2022/12/182.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽離子擴散快，陰離子擴散慢2022/12/192.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而2.液體接界電勢及其消除為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2022/12/192.液體接界電勢及其消除為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液§7.8電極的種類第一類電極第二類電極氧化還原電極2022/12/19§7.8電極的種類第一類電極2022/12/181.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-（1）金屬電極和鹵素電極例如（2）氫電極也可以是堿性溶液2022/12/191.第一類電極Zn2+|Zn(s) Z例題例7.8.1寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算E{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極．其電極反應(yīng)為2022/12/19例題例7.8.1寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算例題2022/12/19例題2022/12/181.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-

→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-

→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：2022/12/191.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt 2.第二類電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-2022/12/192.第二類電極0.1 0.3335包括金屬-難溶鹽電極和金2.第二類電極又例如：Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-2022/12/192.第二類電極又例如：例題解：陽極：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃時，下列電池的電動勢E=0.6095V，試計算待測溶液的pH。2022/12/19例題解：陽極：H2(g)→2例題所以解得：pH=4.672022/12/19例題所以解得：pH=4.672022/12/2.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2022/12/192.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag3.氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：2022/12/193.氧化還原電極電極電3.氧化還原電極醌·氫醌電極摩爾甘汞電極醌·氫醌|Pt2022/12/193.氧化還原電極醌·氫醌電極摩爾甘汞電極醌·氫醌|Pt2§7.9原電池設(shè)計舉例設(shè)計原電池2022/12/19§7.9原電池設(shè)計舉例設(shè)計原電池2022/12/181.原電池設(shè)計舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗證：陽極

Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例12022/12/191.原電池設(shè)計舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)1.原電池設(shè)計舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：陽極

Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例22022/12/191.原電池設(shè)計舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：A1.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-陽極電池Ⅰ:電極反應(yīng)陰極2022/12/191.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H1.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-電極反應(yīng)陽極電池Ⅱ:陰極2022/12/191.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag++Cl-設(shè)計電池如下：

Ag|Ag+(a)Cl-(a)|AgCl(s)|Ag其電動勢為2022/12/19例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(例題查表7.7.1，25℃時平衡時：E=0故：2022/12/19例題查表7.7.1，25℃時平衡時：E=0故：20221.原電池設(shè)計舉例單液濃差電池a.b.陽極：

K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e-陰極：K+(a)+nHg+e-→K(Hg)n(a2)陽極：H2(p1)→H+(a)+e-陰極：H+(a)+e-→

H2(p2)2022/12/191.原電池設(shè)計舉例單液濃差電池a.b.陽極：K(Hg)n(1.原電池設(shè)計舉例c.單液濃差電池陽極：Cl2(p1)→2Cl－(a)+e-陰極：2Cl－(a)+e-→Cl2(p2)2022/12/191.原電池設(shè)計舉例c.單液濃差電池陽極：Cl2(p1)→21.原電池設(shè)計舉例雙液濃差電池陰極：Ag+

(a2)+e-→Ag陽極：Ag→Ag+

(a1)+e-a.Ag|AgNO3(a1)AgNO3(a2)|Ag設(shè)a2>a1電池反應(yīng)：Ag+

(a2)→Ag+

(a1)2022/12/191.原電池設(shè)計舉例雙液濃差電池陰極：Ag+(a2)+1.原電池設(shè)計舉例雙液濃差電池陽極：Ag+Cl－(a1)→AgCl(s)+e-

陰極：AgCl(s)+e-

→

Ag+Cl－(a2)2022/12/191.原電池設(shè)計舉例雙液濃差電池陽極：Ag+Cl－(a1)1.原電池設(shè)計舉例電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢濃差電池的特點：2022/12/191.原電池設(shè)計舉例電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓1.原電池設(shè)計舉例測離子平均活度系數(shù)g±和b已知，測定E，可求出g±2022/12/191.原電池設(shè)計舉例測離子平均活度系數(shù)g±和b已知，測定E，例題解：查表可得E{AgCl(s)|Ag}=0.2224VE=E{AgCl(s)|Ag}–E{H+|H2(g)}=(0.2224–0)V=0.2224Vb2022/12/19例題解：查表可得E{AgCl(s)|Ag}=0.22例題b2022/12/19例題b2022/12/18§7.10分解電壓在大氣壓力下于lmol·m–3鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。如圖：分解電壓氯氣氫氣2022/12/19§7.10分解電壓在大氣壓力下于lmol·可逆電池?zé)崃W(xué)習(xí)題課電化學(xué)與熱力學(xué)2022/12/19可逆電池?zé)崃W(xué)習(xí)題課電化學(xué)與熱力學(xué)2022/12/18149

可逆電池?zé)崃W(xué)習(xí)題(1)原電池?zé)崃W(xué)；(2)原電池設(shè)計與電動勢計算；⑶綜合。2022/12/19可逆電池?zé)崃W(xué)習(xí)題(1)原電池?zé)崃W(xué)；2原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題

電池電動勢能斯特方程：電極電勢能斯特方程：2022/12/19原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題電池電動勢能斯特方程：2022/12/18原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題1.電池反應(yīng)的吉布斯自由能函數(shù)變化與電動勢的關(guān)系：

ΔrGm=Wmax’=-zFE2.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系：ΔrGmθ=-RTlnKθ=-zFEθEθ

=(RT/zF)lnKθ2022/12/19原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題1.電池反應(yīng)的吉布斯自由能函數(shù)變化與電動勢的原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題3.電池反應(yīng)的電動勢與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系2022/12/19原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題3.電池反應(yīng)的電動勢與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系2022/12/192022/12/182022/12/192022/12/182022/12/192022/12/182022/12/192022/12/18例：某電池反應(yīng)可用如下方程表示，分別寫出其對應(yīng)的，和的表示式，并找出兩組物理量之間的關(guān)系。(1)2022/12/19例：某電池反應(yīng)可用如下方程表示，分別寫出其對應(yīng)的，和的表示式(2)2022/12/19(2)2022/12/182022/12/192022/12/18電子轉(zhuǎn)移數(shù)2022/12/19電子轉(zhuǎn)移數(shù)2022/12/182022/12/192022/12/182022/12/192022/12/182022/12/192022/12/18注意事項E值與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)；Kθ與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)。2022/12/19注意事項E值與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)；2022/12/18又2022/12/19又2022/12/182022/12/192022/12/182022/12/192022/12/18*與方程寫法有關(guān)*與反應(yīng)方程寫法有關(guān)2022/12/19*與方程寫法有關(guān)203、E與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系2022/12/193、E與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系2022/12/18(1)與ΔrSm的關(guān)系2022/12/19(1)與ΔrSm的關(guān)系2022/12/18電動勢溫度系數(shù)2022/12/19電動勢溫度系數(shù)2022/12/18(2)與ΔrHm的關(guān)系2022/12/19(2)與ΔrHm的關(guān)系2022/12/182022/12/192022/12/18(3)與可逆熱效應(yīng)的關(guān)系2022/12/19(3)與可逆熱效應(yīng)的關(guān)系2022/12/18例2：已知某電池反應(yīng)為2022/12/19例2：已知某電池反應(yīng)為2022/12/18

2022/12/192022/12/18

時該電池反應(yīng)的求2022/12/19時該電池反應(yīng)的求2022/12/182022/12/192022/12/182022/12/192022/12/18一.原電池?zé)崃W(xué)應(yīng)用1.測電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2.難溶鹽溶度積Ksp3.測定離子平均度系數(shù)4.測pH5.判斷反應(yīng)方向2022/12/19一.原電池?zé)崃W(xué)應(yīng)用1.測電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2022/12二.原電池設(shè)計

方法:將給定化學(xué)反應(yīng)分解成兩個電極反應(yīng),把發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)組成電極放在電池左邊作為負(fù)極,發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)放在電池右邊作為正極,使兩個電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng),然后按順序從左到右依次列出各個相。2022/12/19二.原電池設(shè)計

方法:將給定化學(xué)反應(yīng)分解成兩個電極反應(yīng),把綜合習(xí)題原電池設(shè)計與原電池?zé)崃W(xué)同時在題目中出現(xiàn)。2022/12/19綜合習(xí)題原電池設(shè)計與原電池?zé)崃W(xué)同時在題目中出現(xiàn)。2022/§7.11極化作用電極的極化極曲線的測定方法電解池與原電池的差別2022/12/19§7.11極化作用電極的極化2022/12/181.電極的極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢=|E–E平|（1）濃差極化以Zn2+的陰極還原為例在電流通過電極時，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，故E<E平。攪拌可減小濃差極化。（2）電化學(xué)極化當(dāng)電流通過電極時，由電極反應(yīng)速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來不及還原，E<

E平。2022/12/191.電極的極化電流通過電極時，電極電勢偏離2.極化曲線的測定方法陰極極化曲線測定極化曲線的裝置2022/12/192.極化曲線的測定方法陰極極化曲線測定極化曲線的裝置2022.極化曲線的測定方法陰=E陰,平

–E陰同樣測定陽極化曲線陽極極化曲線氫超電勢

=a+blgJ塔費爾公式

陽=E陽

–E陽,平

2022/12/192.極化曲線的測定方法陰=3.電解池與原電池極化的差別2022/12/193.電解池與原電池極化的差別2022/12/18§7.12電解時的電極反應(yīng)對于在陽極、陰極均有多種反應(yīng)可以發(fā)主的情況下，在電解時，陽極上總是極化電極電勢最低的反應(yīng)優(yōu)先進行，陰極上總是極化電極電勢最高的反應(yīng)優(yōu)先進行。EE陰,2E陰,1E陽,2E陽,1陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

陽=E陽

–E陽,平

E陽=

E陽,平+陽2022/12/19§7.12電解時的電極反應(yīng)對于在陽極、陰極均有§7.12電解時的電極反應(yīng)例如：用Zn電解ZnSO4(a=1)溶液，若某電流密度下氫氣在Zn上的超電勢為0.7V，結(jié)果有EE陰,H2E陰,Zn陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

所以陰極上Zn2+還原析出。2022/12/19§7.12電解時的電極反應(yīng)例如：用Zn電解Zn電化學(xué)內(nèi)容關(guān)聯(lián)2022/12/19電化學(xué)內(nèi)容關(guān)聯(lián)2022/12/18重要公式：（1）電解質(zhì)溶液2022/12/19重要公式：（1）電解質(zhì)溶液2022/12/18重要公式：（2）可逆電池2022/12/19重要公式：（2）可逆電池2022/12/18NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2022/12/19NERNSTWALTHERNERNST(1864-194NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2022/12/19NERNSTHiselectricalpiano,whiMICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2022/12/19MICHAELFARADAYMICHAELFARADAYMICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2022/12/19MICHAELFARADAYFaradaypresentMICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2022/12/19MICHAELFARADAYHedecomposedmFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2022/12/19FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2022/12/19FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARGILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2022/12/19GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEGILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.2022/12/19GILBERTNEWTONLEWISIn1916,LeJACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressur