復(fù)合材料中的基體材料課件

(最新整理)復(fù)合材料中的基體材料2021/7/261(最新整理)復(fù)合材料中的基體材料2021/7/261第二章基體材料2021/7/262第二章基體材料2021/7/262內(nèi)容概要2.1概述2.2熱固性樹(shù)脂基體2.3熱塑性樹(shù)脂基體2021/7/263內(nèi)容概要2.1概述2021/7/263復(fù)合材料增強(qiáng)材料

基體

在纖維復(fù)合材料成型過(guò)程中，經(jīng)過(guò)一定物理的和化學(xué)的復(fù)雜的變化過(guò)程，基體與增強(qiáng)復(fù)合材料都具有特定形狀的整體材料。2.1概述界面2021/7/264復(fù)合材料增強(qiáng)材料基體在纖維復(fù)合材料成型過(guò)程中，2.1概2.1.1基體的作用

基體通過(guò)界面和纖維成為一個(gè)整體以剪應(yīng)力的形式向纖維傳遞載荷；保護(hù)纖維免受外界環(huán)境的化學(xué)作用和物理?yè)p傷；基體像隔膜一樣將纖維彼此隔開(kāi)。這樣即使個(gè)別纖維斷裂，裂紋也不會(huì)從一根纖維擴(kuò)展到其他纖維上，因此提高了復(fù)合材料的抗疲勞強(qiáng)度；復(fù)合材料的橫向拉伸性能、壓縮性能、剪切性能、耐熱性能和耐介質(zhì)性能等都與基體有著密切關(guān)系。2021/7/2652.1.1基體的作用基體通過(guò)界面和纖維成為一個(gè)整體2022.1.2在CM中對(duì)基體的幾點(diǎn)要求

（1）基體對(duì)纖維（或增強(qiáng)材料）具有適度的粘結(jié)性

這個(gè)主要涉及到基體與增強(qiáng)材料的界面問(wèn)題，一般材料表面具有等極性基團(tuán)，而基體材料則應(yīng)與之能夠反應(yīng)或都有較強(qiáng)的作用力。2021/7/2662.1.2在CM中對(duì)基體的幾點(diǎn)要求（1）基體對(duì)纖維（或增（2）彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率與纖維的匹配

雖然增強(qiáng)纖維是復(fù)合材料的主要承載部分，但基體材料則對(duì)復(fù)合材料的縱向拉伸和縱向壓縮性能影響較大。另外，只有基體材料的斷裂伸長(zhǎng)率大于纖維才能使斷裂發(fā)生在界面上，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的承載能力和良好的韌性。2021/7/267（2）彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率與纖維的匹配2021/7/267⑶復(fù)合材料耐濕熱性主要由基體材料決定的⑷基體材料應(yīng)具有良好的工藝性能，如流變性能、成型性等。2021/7/268⑶復(fù)合材料耐濕熱性主要由基體材料決定的2021/7/262.1.3基體的主要種類

2021/7/2692.1.3基體的主要種類2021/7/269聚合物基復(fù)合材料制造原理簡(jiǎn)介人工復(fù)合為主熱塑性復(fù)合材料

i)溶體或溶液粘度大，浸漬與浸潤(rùn)困難，需較高溫度和壓力下成型，工藝性差ii)制備過(guò)程中伴有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及取向、結(jié)晶等物理現(xiàn)象

熱固性復(fù)合材料液體直接成型一步法預(yù)浸料成型二步法2021/7/2610聚合物基復(fù)合材料制造原理簡(jiǎn)介人工復(fù)合為主2021/7/2612.2熱固性樹(shù)脂在熱和化學(xué)固化劑的作用下，能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成的不溶不熔的樹(shù)脂。應(yīng)注意到,在復(fù)合材料成型前熱固性樹(shù)脂是可熔或可溶的，而在成型后才變成不溶不熔的。2021/7/26112.2熱固性樹(shù)脂在熱和化學(xué)固化劑的作用下，2021/7/22.2.1.不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）UnsaturatedPolyesterResin什么是不飽和聚酯？不飽和聚脂在乙烯基單體交聯(lián)劑中的溶液。一般來(lái)講，不飽和聚酯是由不飽和二元酸（酐）、飽和二元酸（酐）與二元醇的縮聚產(chǎn)物。2.2.1.1.概述2021/7/26122.2.1.不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）UnsaturatedUPR的特點(diǎn)：樹(shù)脂的粘度低；可在室溫和常溫下固化成型，工藝性能和固化樹(shù)脂的綜合性能良好；價(jià)格遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹(shù)脂，略高于酚醛樹(shù)脂；固化時(shí)體積收縮率高，耐熱性和機(jī)械性能較差，不宜做為結(jié)構(gòu)部件。主要應(yīng)用：玻璃鋼2021/7/2613UPR的特點(diǎn)：樹(shù)脂的粘度低；2021/7/26132.2.1.2.不飽和樹(shù)脂的合成

(1)合成不飽和樹(shù)脂的原材料

①不飽和二元酸或酸酐反丁烯二酸、氯代馬來(lái)酸；順丁烯二酸及其酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸②飽和二元酸或酸酐間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及其酸酐；己二酸及其酸酐、癸二酸、四氯苯酐③二元醇：乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇等④烯類單體交聯(lián)劑：苯乙烯、MMA、鄰苯二甲酸二烯丙酯等2021/7/26142.2.1.2.不飽和樹(shù)脂的合成(1)合成不飽和樹(shù)脂的

⑵聚酯的合成路線例如：n

HOCH2CH2OH

n

HOOC

R'

COOH+HO-[CH2CH2OCO

R'

CO]n-OH

(2n-1)

H2O+2021/7/2615⑵聚酯的合成路線例如：nHOCH2CH2OH①酸酐開(kāi)環(huán)與二元醇的加成→生成羥基酸②羥基酸之間或羥基酸與二元醇之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程分為兩步：2021/7/2616①酸酐開(kāi)環(huán)與二元醇的加成→生成羥基酸②羥基酸之間或羥基酸⑶飽和酸與不飽和酸或酸酐的混合使用

①為什么使用混合酸只使用不飽和酸或酸酐，雙鍵密度太大，固化后使材料的脆性大增。因此，加入一定量的飽和酸或酸酐來(lái)降低雙鍵的密度。例如：脂肪酸二元酸、己二酸、癸二酸等，由于在不飽和聚酯中引入較長(zhǎng)的脂肪族，使分子鏈中不飽和雙鍵的距離增大，導(dǎo)致固化樹(shù)脂的韌性增加。

2021/7/2617⑶飽和酸與不飽和酸或酸酐的混合使用2021/7/2617②不飽和二元酸（酐）與飽和二元酸（酐）的比例要根據(jù)所使用的二元酸的性質(zhì)來(lái)確定

舉例：通用的不飽和聚酯是由順酐、苯酐和丙二醇縮聚而成。一般都是順酐（順丁烯二酐）與苯酐等摩爾比；若順酐>苯酐（mole）：會(huì)使最終樹(shù)脂的凝膠時(shí)間縮短，折射率和粘度降低，同時(shí)，固化樹(shù)脂的軟化點(diǎn)提高，耐溶劑和化學(xué)藥品性能較好若順酐<苯酐：材料最終固化后力學(xué)性能下降（交聯(lián)密度小）。2021/7/2618②不飽和二元酸（酐）與飽和二元酸（酐）的比例2021/7

⑷二元醇簡(jiǎn)介a．主要用二元醇一元醇用來(lái)控制分子鏈長(zhǎng)度，多元醇可得到高分子量、高熔點(diǎn)的聚酯；b．工業(yè)最常用的是1，2－丙二醇，由于他的分子中含有不對(duì)稱甲基，故所制備的不飽和聚酯的結(jié)晶傾向較小，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。c．乙二醇在工業(yè)上也較多使用，但所制的聚酯結(jié)晶度較高，與苯乙烯相容性差，常采用將不飽和聚酯的羥端基進(jìn)行?；越鉀Q這一問(wèn)題；d．同時(shí)將乙二醇與1，2－丙二醇混合使用，也可以制得與苯乙烯相容性較好的不飽和聚酯。2021/7/2619⑷二元醇簡(jiǎn)介2021/7/2619（5）不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固化樹(shù)脂性能的影響在合成不飽和聚酯時(shí)二元醇約過(guò)量5—10％(摩爾)，其相對(duì)分子質(zhì)量在1000—3000左右。聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固比樹(shù)脂的性能有一定的影響。不飽和聚酯的縮聚度n＝7—8(酸值30—25，相對(duì)分子質(zhì)量為2000一2500左右)時(shí)．固化樹(shù)脂具有較好的物理性能。因此，在不飽和聚酯的合成過(guò)程中必須正確控制原料酸和醇的投料比以及聚酯化縮聚過(guò)程，以保證得到具有一定相對(duì)分子質(zhì)量的不飽和聚酯，以使固化樹(shù)脂具有最適宜的性能。2021/7/2620（5）不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固化樹(shù)脂性能的影響在合成不2.2.1.3不飽和聚酯樹(shù)脂的固化

⑴固化原理固化過(guò)程屬于自由基引發(fā)聚合，將雙鍵打開(kāi)。一般都加入引發(fā)劑。2021/7/26212.2.1.3不飽和聚酯樹(shù)脂的固化⑴固化原理2021/常用的引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰(BPO),過(guò)氧化二異丙苯過(guò)氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷注意兩點(diǎn)：

臨界溫度：引發(fā)劑具有引發(fā)活性的最低溫度半衰期：是指在給定的溫度條件下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間。2021/7/2622常用的引發(fā)劑：2021/7/2622①鏈引發(fā)加熱和紫外光②鏈增長(zhǎng)③鏈終止一般不加入終止劑，在出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象后，反應(yīng)體系會(huì)出現(xiàn)自加速效應(yīng)，使反應(yīng)迅速進(jìn)行，放出大量的熱，使三維狀結(jié)構(gòu)變得更加緊密，限制了單體的擴(kuò)散，使總的聚合速率下降。為了進(jìn)一步充分固化，常需要采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促進(jìn)共聚反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)分三步進(jìn)行2021/7/2623①鏈引發(fā)②鏈增長(zhǎng)③鏈終止反應(yīng)分三步進(jìn)行2021/7/2⑵固化特點(diǎn)分成三個(gè)階段：凝膠、硬化和完全固化。

①凝膠階段：從加入促進(jìn)劑到樹(shù)脂變成凝膠狀態(tài)——這一階段較為主要。影響因素：引發(fā)劑、促進(jìn)劑、阻聚劑的用量；工藝溫度、壓力等。②硬化階段：從凝膠化后到能夠從模具中取下；③完全固化：時(shí)間較長(zhǎng)，在室溫下可持續(xù)幾天至數(shù)周2021/7/2624⑵固化特點(diǎn)2021/7/2624⑶幾種烯類交聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)劑的幾點(diǎn)要求——高沸點(diǎn)、低粘度、無(wú)毒對(duì)樹(shù)脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑及其他添加劑有良好的相容性。①聚苯乙烯用量最大的一種交聯(lián)劑；低粘度，與聚酯、引發(fā)劑、促進(jìn)劑等相容性好；反應(yīng)活性大、雙鍵；缺點(diǎn)：沸點(diǎn)145℃，易揮發(fā)，對(duì)人體有害；用量是樹(shù)脂的20－50％2021/7/2625⑶幾種烯類交聯(lián)劑2021/7/2625②甲基丙烯酸甲酯（MMA）光折射率低、透明度高，可用作透明玻璃鋼的制作；缺點(diǎn)：沸點(diǎn)低100℃，刺激性大；與順酐型不飽和聚酯共聚時(shí)自聚傾向大、交聯(lián)密度低；固化體型結(jié)構(gòu)較疏松、剛性差；故常與styrene混合使用。③鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）粘度大、揮發(fā)性小、毒性低；固化產(chǎn)物熱變形溫度高、收縮率低、介電性好、耐老化性好。2021/7/2626②甲基丙烯酸甲酯（MMA）2021/7/26262.2.1.4改性不飽和聚酯樹(shù)脂⑴UPR的固化收縮率較大，這將會(huì)影響制品的性能，如裂紋等?？杉尤霟崴苄詷?shù)脂加以改善，如：PS、聚己內(nèi)酯、PMMA等；⑵韌性：可采用高分子共混技術(shù)，如：⑶另外還有提高耐熱性、阻燃性等。2021/7/26272.2.1.4改性不飽和聚酯樹(shù)脂⑴UPR的固化收縮率較2.2.1.5不飽和聚酯樹(shù)脂的增粘特性在堿土金屬氧化物或氫氧比物[例如MgO、CaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2等]作用下．不飽和聚酯樹(shù)脂很快稠化，形成凝膠狀物,從0.1Pa·s升至103Pa·s。這種能使不飽和聚酯樹(shù)脂粘度增加的物質(zhì)稱為增粘劑。樹(shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)并末交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時(shí)有良好的流動(dòng)性。目前已利用不飽和聚酯樹(shù)脂的這一增粘特性來(lái)制備聚酯預(yù)混料：片狀模壓料(SMC)和團(tuán)狀模壓料，前者可以進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)，并且用它可以壓制大型制品。2021/7/26282.2.1.5不飽和聚酯樹(shù)脂的增粘特性在堿土金屬氧化物或氫氧鄰苯二甲酸型(簡(jiǎn)稱鄰苯型)間苯二甲酸型(簡(jiǎn)稱間苯型)雙酚A型乙烯基酯型2.2.1.5常用不飽和聚酯樹(shù)脂2021/7/2629鄰苯二甲酸型(簡(jiǎn)稱鄰苯型)2.2.1.5常用不飽和聚酯樹(shù)脂21．間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯雖然分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比，具有下述一些特性：①用間苯二甲酸可制得較高分子量的間苯二甲酸不飽和聚酯，使固化制品有較好的力學(xué)性能、堅(jiān)韌性、耐熱性和耐腐蝕性能；②間苯二甲酸聚酯的純度高，樹(shù)脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質(zhì)；③間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應(yīng)的保護(hù)。不易受水和其它各種腐蝕介質(zhì)的侵襲。鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵比間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受水和其它各種腐蝕介質(zhì)的侵襲。2021/7/26301．間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯2021/7/26302．雙酚A型不飽和聚酯它與鄰苯型不飽和聚酯及間苯型不飽和聚酯大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比：分子鏈中易被水解遭受破壞的酯鍵間的間距增大，從而降低了酯鍵密度；雙酚A不飽和聚酯與苯乙烯等交聯(lián)劑共聚固化后的空間效應(yīng)大，對(duì)酯基起屏蔽保護(hù)作用，阻礙了酯鍵的水解。所以這類樹(shù)脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。2021/7/26312．雙酚A型不飽和聚酯2021/7/26313.乙烯基酯樹(shù)脂a乙烯基——位于分子鏈的端部，具有非常高的活性，能分子間均聚，也能與交聯(lián)單體共聚，使樹(shù)脂快速固化；b甲基——可屏蔽酯鍵，提高耐化學(xué)性能和耐水解穩(wěn)定性。c酯鍵——乙烯基酯樹(shù)脂中，每單位相對(duì)分子質(zhì)量中的酯鍵比耐腐蝕不飽和聚酯少35％—50％，故提高了樹(shù)脂在酸、堿溶液中的水解穩(wěn)定性。d仲羥基——分子鏈上的仲羥基與玻璃纖維表面上的羥基相互作用，可以改善樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性。這是采用乙烯基酯樹(shù)脂可以制得高強(qiáng)度復(fù)合材料的原因之一。e環(huán)氧樹(shù)脂骨架——它賦予乙烯基酯樹(shù)脂韌性，分子中的醚鍵可使樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐酸性，分子中的雙酚A結(jié)構(gòu)可使樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和熱機(jī)械性能。2021/7/26323.乙烯基酯樹(shù)脂a乙烯基——位于分子鏈的端部，具有非2.2.2環(huán)氧樹(shù)脂定義：

環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中還有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的線性有機(jī)高分子化合物。

環(huán)氧基團(tuán)(epoxygroup)可位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧基團(tuán)較活潑，能與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成體形高聚物。2.2.2.1概述2021/7/26332.2.2環(huán)氧樹(shù)脂定義：2.2.2.1概述2021/7環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)粘結(jié)性強(qiáng)；機(jī)械性能優(yōu)良；耐化學(xué)藥品性和耐氣候性好；電絕緣、尺寸穩(wěn)定性。環(huán)氧樹(shù)脂的種類(按分子結(jié)構(gòu)分類)縮水甘油醚型縮水甘油酯型縮水甘油胺型線型脂肪族ER脂環(huán)族ER

2021/7/2634環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)2021/7/26342.2.2.2.各類環(huán)氧樹(shù)脂例如：ER的平均分子量340，含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，則2.2.2.2.1.縮水甘油醚型ER2021/7/26352.2.2.2.各類環(huán)氧樹(shù)脂例如：ER的平均分子量340，縮水甘油醚型ERA.雙酚A型ER（即E型）一般n＝0～19，Mw＝300～7000

2021/7/2636縮水甘油醚型ERA.雙酚A型ER（即E型）一般n＝0～19雙酚A型ER（即E型）牌號(hào)的意義一般環(huán)氧樹(shù)脂由四位組成，即E－□□；其中E是由雙酚A為主要組成物質(zhì)，即E型樹(shù)脂；“－”未經(jīng)改性；□□代表平均環(huán)氧值；因此，已知ER的牌號(hào)，應(yīng)能求出平均分子量（已知環(huán)氧基團(tuán)含量）；例如，E－51的意義？此類ER的應(yīng)用較為廣泛，占到環(huán)氧樹(shù)脂總量的90％以上，缺點(diǎn)：耐熱性差。2021/7/2637雙酚A型ER（即E型）牌號(hào)的意義一般環(huán)氧樹(shù)脂由四位組成，即E縮水甘油醚型ERB.雙酚S型ER

將雙酚S，即（4，4’－二羥基二苯砜）代替雙酚A進(jìn)行縮合聚合。

特點(diǎn)：

結(jié)晶型樹(shù)脂：熔點(diǎn)：167℃，環(huán)氧值：~0.54無(wú)定型樹(shù)脂：軟化溫度：94℃，環(huán)氧值：~0.332021/7/2638縮水甘油醚型ERB.雙酚S型ER2021/7/2638化學(xué)反應(yīng)方程式：

2021/7/2639化學(xué)反應(yīng)方程式：2021/7/2639縮水甘油醚型ER環(huán)氧化線性酚醛樹(shù)脂

n≈1.6，3.6個(gè)環(huán)氧基/分子特點(diǎn)：主鏈剛性強(qiáng)；固化后具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。2021/7/2640縮水甘油醚型ER環(huán)氧化線性酚醛樹(shù)脂n≈1.6，3.6個(gè)2.2.2.2.2縮水甘油酯型ER

與縮水甘油醚型ER相比，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性、粘度低，固化后力學(xué)性能良好，粘結(jié)強(qiáng)度大，耐氣候性好，電性能好。2021/7/26412.2.2.2.2縮水甘油酯型ER與縮水甘油醚型ER相比舉例：

A.鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯：

淺黃色透明液體（粘度0.8Pa·s（25℃），環(huán)氧值0.60－0.65）2021/7/2642舉例：

A.鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯：

淺黃色透明液體（舉例：

B.四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯（環(huán)氧值0.63－0.65）C.均苯三甲酸三縮水甘油酯COOCH2CHCH2COOCH2CHCH2OO2021/7/2643舉例：

B.四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯（環(huán)氧值0.63－02.2.2.2.3縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)：多官能度，環(huán)氧量高；高交聯(lián)密度，耐熱性好；脆性

2021/7/26442.2.2.2.3縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)：多官能度，環(huán)氧舉例：三縮水甘油對(duì)胺基苯酚2021/7/2645舉例：三縮水甘油對(duì)胺基苯酚2021/7/2645舉例三聚氰酸ER

先在催化劑存在下聚合，再用NaOH閉環(huán)反應(yīng)得到三聚氰酸三縮水甘油醚，但屬于胺類。特點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性好；耐紫外光好；耐氣候性好；耐油性好。

2021/7/2646舉例先在催化劑存在下聚合，再用NaOH閉環(huán)反應(yīng)得到三舉例苯胺ER2021/7/2647舉例2021/7/26472.2.2.2.4線性脂肪族ER

從分子結(jié)構(gòu)角度看，柔性太好，因而耐熱性較差，沒(méi)有太大的價(jià)值，但二縮水甘油醚是一種無(wú)色透明液體，常被用于降低雙酚A等ER的粘度，改善可加工性能和延長(zhǎng)適用期。且不降低樹(shù)脂固化物的高溫性能。2021/7/26482.2.2.2.4線性脂肪族ER從分子結(jié)構(gòu)角度看，柔性太反應(yīng)過(guò)程：水解開(kāi)環(huán)醚化脫HCl

2021/7/2649反應(yīng)過(guò)程：水解開(kāi)環(huán)醚化脫HCl2021/7/2649舉例：環(huán)氧化聚丁二烯

——由低分子量的聚丁二烯樹(shù)脂分子中的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得。特點(diǎn)：在大分子結(jié)構(gòu)中，既有環(huán)氧基，也有雙鍵、羥基和酯基。因此，環(huán)氧基和雙鍵都是比較活潑的兩者都發(fā)生了交聯(lián)，則此樹(shù)脂熱變形溫度可高達(dá)200℃。2021/7/2650舉例：環(huán)氧化聚丁二烯特點(diǎn)：在大分子結(jié)構(gòu)中，既有環(huán)氧基，也有雙2.2.2.2.5脂環(huán)族ER

脂環(huán)族ER是由脂環(huán)族化合物的不飽和雙鍵被環(huán)氧化而合成的一類環(huán)氧樹(shù)脂。特點(diǎn)：較高的拉伸和壓縮強(qiáng)度；在高溫條件下，可長(zhǎng)期保持良好的力學(xué)性能＆電性能；耐電弧性好；耐紫外光老化性＆耐氣候性好。2021/7/26512.2.2.2.5脂環(huán)族ER脂環(huán)族ER是由脂2.2.2.3環(huán)氧樹(shù)脂的固化

環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱塑性樹(shù)脂，不能直接使用，必須再向樹(shù)脂中加入第二組分并在一定溫度、壓力等條件下進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這里的第二組分即固化劑。2021/7/26522.2.2.3環(huán)氧樹(shù)脂的固化環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱塑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂而言，其活性基團(tuán)當(dāng)然是環(huán)氧基團(tuán)它可以開(kāi)環(huán)，環(huán)氧樹(shù)脂的固化可分為兩類：反應(yīng)型固化：是通過(guò)與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使ER交聯(lián)，一般會(huì)有活潑氫，如多元脂肪胺、多元芳香胺和多元酸酐。在反應(yīng)過(guò)程中常伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。催化型固化：是指在催化劑作用下，環(huán)氧基發(fā)生聚合反應(yīng)而交聯(lián)，通常是按照陽(yáng)離子（路易斯酸）或陰離子（叔胺類）聚合歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。2021/7/2653對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂而言，其活性基團(tuán)當(dāng)然是環(huán)氧基團(tuán)以下介紹一些固化劑及其固化反應(yīng)：⑴多元胺類固化劑⑵酸酐類固化劑⑶咪唑類固化劑⑷潛伏性固化劑⑸樹(shù)脂類固化劑2021/7/2654以下介紹一些固化劑及其固化反應(yīng)：⑴多元胺類固化劑2021/2.2.2.3.1多元胺類固化劑

固化原理——固化可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)多元脂肪胺與多元芳香胺與ER的反應(yīng)原理一般認(rèn)為有以下幾步：B.腫胺可與第一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)生成穩(wěn)定的叔胺C.羥基可與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)A.伯胺氮原子上的氫原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成仲胺

2021/7/26552.2.2.3.1多元胺類固化劑

固化原理——固化可形對(duì)于多元胺固化劑應(yīng)注意一下幾點(diǎn)：當(dāng)ER分子量變大后，胺基上的氫未必全部參加反應(yīng)，但不影響形成體型結(jié)構(gòu)——原因：位阻效應(yīng)脂肪族胺類，室溫固化劑，固化速度快，放熱；芳香族胺類，高溫固化劑，固化速度慢，而加熱又能促進(jìn)樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)，性脆——原因含有苯，反應(yīng)活性差；優(yōu)點(diǎn)：耐高溫變形性好，耐化學(xué)藥品、電、機(jī)械性能好；2021/7/2656對(duì)于多元胺固化劑應(yīng)注意一下幾點(diǎn)：當(dāng)ER分子量變大后，胺基上的化學(xué)計(jì)量關(guān)系

從理論上講，胺基上一個(gè)活潑氫與樹(shù)脂的一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，因此具有一下化學(xué)計(jì)量關(guān)系：每100gER樹(shù)脂胺的用量phr＝有機(jī)胺的分子量/有機(jī)胺的活潑氫數(shù)×環(huán)氧值但一般來(lái)講使用量常超過(guò)計(jì)算用量，因?yàn)橛行┗顫姎洳⑽窗l(fā)生反應(yīng)（一般實(shí)際用量高于計(jì)算值的10％）例如：E－51的環(huán)氧樹(shù)脂，用三乙烯四胺作固化劑NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2Phr＝三乙烯四胺的分子量/三乙烯四胺的活潑氫數(shù)×0.51＝146/6×0.51=12.42021/7/2657化學(xué)計(jì)量關(guān)系從理論上講，胺基上一個(gè)活潑氫與樹(shù)脂的常見(jiàn)胺類固化劑及其固化條件名稱外觀熔點(diǎn)化學(xué)式固化條件參考用量%已二胺*液體－H2NCH2CH2NH225C/7dor80C/3hr6~8二乙撐三胺*液體－H2NCH2CH2NHCH2CH2NH225C/7dor100C/30min8~10三乙撐四胺*液體－H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH225C/7dor100C/30min10~12四乙撐五胺液體－H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH225C/7dor100C/30min12~15間苯二胺*固體63℃H2N－m-Ph－NH280C/2hr+150C/2hr14~16間苯二甲胺*液體－H2NH2C－m-Ph－CH2NH225C/14dor90C/4hr18~244,4’-甲基二苯胺固體89℃H2N-p-Ph-CH2-p-Ph-NH2120C/24hr+175C/4hr26~30二胺基二苯砜固體175CH2N-p-Ph-OSO-p-Ph-NH2120C/24hr+175C/4hr30~402021/7/2658常見(jiàn)胺類固化劑及其固化條件名稱外觀熔點(diǎn)使用多元胺類固化劑注意事項(xiàng)多元芳香胺普遍具有較高的固化溫度；在室溫下，脂肪族伯胺對(duì)雙酚A型ER是非?；顫姷?，但對(duì)其他的ER則反應(yīng)遲鈍，需加熱或加酸來(lái)促進(jìn)反應(yīng)；芳香族伯胺較少固化脂肪族ER和環(huán)氧化聚烯烴樹(shù)脂；毒性和揮發(fā)性大。為此常用環(huán)氧乙烷、酮類、丙稀腈等與胺類一起反應(yīng)，進(jìn)行改性，達(dá)到降低毒性，調(diào)節(jié)固化速度等。2021/7/2659使用多元胺類固化劑注意事項(xiàng)多元芳香胺普遍具有較高的固化溫度；2.2.2.3.2酸酐類固化劑

固化原理酸酐與ER直接反應(yīng)速度非常緩慢，即使在200℃，反應(yīng)也較遲鈍。因而常加入催化劑，也稱為促進(jìn)劑（一般用量1－3％），叔胺、BF3或其它路易斯酸均可作為促進(jìn)劑。2021/7/26602.2.2.3.2酸酐類固化劑

固化化學(xué)計(jì)量關(guān)系

一般一對(duì)酸酐只能與一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，因此：酸酐固化劑用量（phr）＝K×酸酐分子量/酸酐基團(tuán)的數(shù)量×環(huán)氧值一般酸酐K＝0.8－0.9，含鹵素的酸酐K＝0.6，用叔胺為促進(jìn)劑時(shí)K＝1.0對(duì)于一個(gè)具體的固化體系最適合的比例最好由實(shí)驗(yàn)決定。例如：E－51環(huán)氧樹(shù)脂，用苯酐作固化劑K＝0.85則Phr＝0.85×148/1×0.51=642021/7/2661化學(xué)計(jì)量關(guān)系一般一對(duì)酸酐只能與一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，因此：例如：酸酐固化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：與脂肪族或芳香族多元胺相比，由酸酐固化的縮水甘油醚類ER顏色淺、良好的力學(xué)性能、電性能以及較高的熱穩(wěn)定性。缺點(diǎn)：為獲合適的性能，常要在較高溫度下保持較長(zhǎng)的固化周期，有時(shí)可加入促進(jìn)劑來(lái)克服，但有時(shí)則不能。2021/7/2662酸酐固化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：與脂肪族或芳香族多元胺相比，由酸酐固化舉例：A.芳香族苯酐鄰苯二甲酸酐白色粉狀晶體，M＝148Tm＝128℃，固化時(shí)放熱少。Phr=30－80％，與固體二酚基丙烷型ER反應(yīng)時(shí)phr＝30，當(dāng)固化溫度為150－180℃，時(shí)間＝4－24h當(dāng)溫度120－130℃，時(shí)間＝16－24hrs固化后樹(shù)脂的性質(zhì)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸性強(qiáng)、耐堿性差，熱變形溫度100℃。2021/7/2663舉例：A.芳香族苯酐鄰苯二甲酸酐2021/7/2663舉例：B.均苯四酸二酐（PMDA）白色結(jié)晶體，M＝218，Tm＝286℃PMDA與ER反應(yīng)活性強(qiáng)，但熔點(diǎn)較高，不易與樹(shù)脂混合，可采用溶劑先將其溶解，再與樹(shù)脂混合等方法改進(jìn)。工藝特點(diǎn)：phr＝20－40％，固化條件：210－230℃/5-20h固化后性質(zhì)：交聯(lián)密度大；抗壓強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品、熱穩(wěn)定性好、熱變形溫度280℃。2021/7/2664舉例：B.均苯四酸二酐（PMDA）白色結(jié)晶體，M＝218，舉例：C.甲基納狄克酸酐

性狀：淺黃色液體，M＝178Mp＝12℃，Bp>250℃粘度＝0.138Pa·sPhr＝60－90％固化物的特點(diǎn)：耐熱老化性能良好；熱變形溫度160℃；收縮率小。OCOCOOCOCHCHHCHCCHCHCOCHCHCHCHCH3CHCCHCH3+HC2021/7/2665舉例：C.甲基納狄克酸酐性狀：淺黃色液體，M＝1782.2.2.3.3.咪唑類固化劑結(jié)晶性物質(zhì)、毒性小、熱穩(wěn)定性好、適用期長(zhǎng)、固化后樹(shù)脂的熱變形溫度高等特點(diǎn)。代表：2－乙基－4－甲基咪唑2021/7/26662.2.2.3.3.咪唑類固化劑結(jié)晶性物質(zhì)、毒2.2.2.2.4.潛伏性固化劑

在室溫下較為穩(wěn)定，加熱后可固化。反應(yīng)過(guò)程以BF3·NH3CH2CH3為例2021/7/26672.2.2.2.4.潛伏性固化劑在室溫下較為穩(wěn)定，加熱后性狀：白色結(jié)晶物質(zhì)，Mp＝86－89℃，對(duì)ER用量1－5％，當(dāng)反應(yīng)溫度<100℃時(shí)，反應(yīng)慢；當(dāng)反應(yīng)溫度>120℃時(shí)，固化較快。例如：150－200℃固化后，熱變形溫度130－160℃，伸長(zhǎng)率1－3％。但抗沖擊性差，BF3有一定的腐蝕作用。另外，雙氰胺,白色結(jié)晶粉末，Mp＝207℃，室溫可保持6個(gè)月，150℃以上固化。2021/7/2668性狀：白色結(jié)晶物質(zhì)，Mp＝86－89℃，對(duì)ER用量1－5％，2.2.2.3.5.樹(shù)脂類固化劑

含有活性基團(tuán)－NH－，－CH2OH，－SH，－COOH，－OH等低分子量高分子，如：酚醛樹(shù)脂、聚酰胺。①酚醛樹(shù)脂——線性酚醛和熱固性酚醛均可。a．酚羥基＋環(huán)氧基

2021/7/26692.2.2.3.5.樹(shù)脂類固化劑含有活性基團(tuán)－NH－b．酚醛樹(shù)脂中的羥甲基＋ER中的羥基c．酚醛樹(shù)脂中的羥甲基＋環(huán)氧基線性酚醛樹(shù)脂室溫下較穩(wěn)定，可與ER混合數(shù)月之久。150℃時(shí)也需幾小時(shí)，可加入芐基二甲基，以加快反應(yīng)速率。熱固性酚醛樹(shù)脂與ER混溶性好，易成型加工，phr＝40－50％，固化條件：160℃/5h2021/7/2670b．酚醛樹(shù)脂中的羥甲基＋ER中的羥基c．酚醛樹(shù)脂中的羥甲基＋②聚酰胺

聚酰胺中的胺基（－NH－）可與環(huán)氧基反應(yīng)，phr＝40－200，固化后樹(shù)脂的尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性好等。胺基聚酰胺2021/7/2671②聚酰胺2021/7/2671聚酰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的優(yōu)點(diǎn)：-揮發(fā)性和毒性小；-與樹(shù)脂相容性好；-化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)；-對(duì)固化物有增韌效果，提高抗沖強(qiáng)度；-放熱效率低，適用期長(zhǎng)。缺點(diǎn)：熱變形溫度較低，·60℃左右。2021/7/2672聚酰胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的優(yōu)點(diǎn)：2021/7/2672③多元硫醇2021/7/2673③多元硫醇2021/7/26732.2.2.4其它輔助劑

⑴稀釋劑降低ER的粘度，改善ER對(duì)各種添加劑的浸潤(rùn)性、滲透力以及增加流動(dòng)性，改善樹(shù)脂體系的工藝性能等。非活性稀釋劑：不能與ER反應(yīng)，純屬物理混合過(guò)程，加入量為5－15％活性稀釋劑：在其分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基，能與固化劑反應(yīng)，參與固化過(guò)程，有時(shí)可增加固化體系的韌性。⑵增塑劑（增韌劑）提高固化產(chǎn)物的抗沖擊性，降低脆性，改善抗彎曲性能。2021/7/26742.2.2.4其它輔助劑⑴稀釋劑2021/7/26742.2.3酚醛樹(shù)脂（Phenolicresin）

來(lái)源：酚醛樹(shù)脂通常是酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物——苯酚＋甲醛，最為重要。特點(diǎn)：價(jià)格低廉、合成方便；耐燒蝕材料、耐熱性好等。2.3.3.1.概述

2021/7/26752.2.3酚醛樹(shù)脂（Phenolicresin）來(lái)源：合成酚醛樹(shù)脂的條件

形成體型結(jié)構(gòu)高聚物的條件：

兩種雙官能度單體的官能度之和>5,e.g.

1－1，1－2，1－3,etc.低分子化合物

2－2線型高分子

2－3,2－4,3－3，3－4，etc體型高分子2021/7/2676合成酚醛樹(shù)脂的條件形成體型結(jié)構(gòu)高聚物的條件：2021/7/合成酚醛樹(shù)脂的條件酚類:苯酚與甲醛反應(yīng)有2個(gè)鄰位和1個(gè)對(duì)位的H可參加反應(yīng)，官能度為3。間位上的H和苯酚上的羥基一般不參與反應(yīng)。2官能度：醛類:甲醛有2個(gè)官能團(tuán)，官能度＝2，如甲醛（使用最多，其它長(zhǎng)鏈醛類較少使用）、乙醛、丁醛；3官能度：2021/7/2677合成酚醛樹(shù)脂的條件酚類:苯酚與甲醛反應(yīng)有2個(gè)鄰位和1個(gè)對(duì)位反應(yīng)路線：苯酚＋甲醛

摩爾比1：1.5（醛過(guò)量）pH＝8～11堿性摩爾比1：0.8（酚過(guò)量）pH<3,強(qiáng)酸性體型結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)2021/7/2678反應(yīng)路線：苯酚＋甲醛摩爾比1：1.5（醛過(guò)量）體型結(jié)構(gòu)線2.3.3.2.熱固性酚醛樹(shù)脂⑴樹(shù)脂生成a.苯酚和甲醛間的加成反應(yīng)生成單元酚醇與多元酚醇的混合物2021/7/26792.3.3.2.熱固性酚醛樹(shù)脂⑴樹(shù)脂生成2021/7/2b.羥甲基酚與苯酚間的反應(yīng)（縮合）C.羥甲基酚間的反應(yīng)（先成醚，再溢出甲醛）2021/7/2680b.羥甲基酚與苯酚間的反應(yīng)（縮合）C.羥甲基酚間的反應(yīng)（⑵凝膠點(diǎn)的控制

體型聚合中存在凝膠點(diǎn)，即凝膠化開(kāi)始時(shí)的臨界反應(yīng)程度Pc。P<Pc時(shí)——線型或支鏈低聚物，可溶、可熔P≈Pc時(shí)——高度支鏈，溶解性差，但能熔融P>Pc時(shí)——產(chǎn)生交聯(lián)，不熔、不溶固化，在熱固性酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中要控制反應(yīng)程度P<Pc或接近Pc，但絕對(duì)不可以P≥Pc。所采用的辦法是，在P接近Pc時(shí)，使反應(yīng)體系驟冷，使反應(yīng)停止下來(lái)。2021/7/2681⑵凝膠點(diǎn)的控制2021/7/2681通過(guò)控制反應(yīng)程度，可獲得適合不同用途的樹(shù)脂產(chǎn)物。如：P很小，平均分子量較低，可水溶性——木材粘結(jié)劑；P增加，產(chǎn)物脫水，半固體狀——清漆、纖維復(fù)合材料的基體；再增加P，固體樹(shù)脂——酚醛模塑料、特殊粘結(jié)劑。2021/7/2682通過(guò)控制反應(yīng)程度，可獲得適合不同用途的樹(shù)脂產(chǎn)物。如：2⑶熱固性酚醛樹(shù)脂的固化與酚醛樹(shù)脂的生成反應(yīng)相似，分兩步：羥甲基酚＋苯酚，羥甲基酚間的反應(yīng)，后者為主。采用的方法是升溫：第一階段約170℃，第二階段升至200℃。注意：從樹(shù)脂的生成到固化，雖然是經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段進(jìn)行，但實(shí)際上是同一種反應(yīng)，樹(shù)脂的固化實(shí)際上是樹(shù)脂合成反應(yīng)后，又經(jīng)過(guò)升溫使第一階段的反應(yīng)繼續(xù)下去，因此又稱為一階酚醛樹(shù)脂。2021/7/2683⑶熱固性酚醛樹(shù)脂的固化2021/7/2683⑷影響熱固化速率的因素

a．樹(shù)脂合成時(shí)的酚/醛投料比隨甲醛含量的增加，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間縮短；b．酸、堿度的影響pH=4時(shí)為中性點(diǎn)，固化反應(yīng)極慢：增加堿性——快速凝膠增加酸性——極慢凝膠c．溫度溫度升高，所需的反應(yīng)時(shí)間減少每增加10℃，凝膠時(shí)間約縮短一半。2021/7/2684⑷影響熱固化速率的因素2021/7/26842.2.3.3熱塑性酚醛樹(shù)脂⑴熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成條件：強(qiáng)酸條件：HCl、草酸、甲酸苯酚過(guò)量：苯酚/甲醛＝1/0.8生成二酚基甲烷2021/7/26852.2.3.3熱塑性酚醛樹(shù)脂⑴熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成202合成反應(yīng)的特點(diǎn)由于甲醛量不足，分子量只能增長(zhǎng)到一定的程度。反應(yīng)過(guò)程中一般沒(méi)有羥甲基的生成，基本上都是酚－OH，當(dāng)苯酚：甲醛＝1：0.8，酚環(huán)≈5，即n≈3，Mn≈500；當(dāng)增加甲醛的含量時(shí)，則n可達(dá)13，即有15個(gè)酚環(huán)。2021/7/2686合成反應(yīng)的特點(diǎn)2021/7/2686⑵熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化由于在酸性和苯酚過(guò)量的條件下，生成的酚醛樹(shù)脂是線性要使其固化成體型結(jié)構(gòu)，必須加入第二組分（即固化劑）來(lái)與之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行，且化學(xué)反應(yīng)方式不同，故稱之為二階酚醛樹(shù)脂。這第二組分常使用多聚甲醛和六次甲基四胺。其中六次甲基四胺用途最廣，模壓料約80％的固化劑使用之。2021/7/2687⑵熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化這第二組分常使用多聚甲醛和六次甲基四2.2.3.4.其它改性酚醛樹(shù)脂

⑴低壓鋇酚醛樹(shù)脂

特點(diǎn)：粘度小、固化速度快等

2021/7/26882.2.3.4.其它改性酚醛樹(shù)脂⑴低壓鋇酚醛樹(shù)脂特點(diǎn)⑵硼酚醛樹(shù)脂在酚醛樹(shù)脂中引入無(wú)機(jī)元素－硼改性目的：改善樹(shù)脂的耐熱性和機(jī)械性能在火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)上被廣泛采用的優(yōu)良耐燒結(jié)材料反應(yīng)分為兩步：

2021/7/2689⑵硼酚醛樹(shù)脂在酚醛樹(shù)脂中引入無(wú)機(jī)元素－硼2021/7/26⑶環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂

為發(fā)揮環(huán)氧的粘結(jié)性和酚醛樹(shù)脂的耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，可將環(huán)氧引進(jìn)酚醛樹(shù)脂中，或稱之為將酚醛引入到環(huán)氧樹(shù)脂中。這種化合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改善了酚醛樹(shù)脂的脆性；同時(shí)具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，改善了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。例如：40％熱固性酚醛樹(shù)脂和60％的二酚基丙烷（雙酚A）型環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成玻璃纖維增強(qiáng)塑料可以兼具兩種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，改善或克服了他們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的。2021/7/2690⑶環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂2021/7/2690酚醛樹(shù)脂與ER的作用，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行①FR中的羥甲基和ER中的羥基或環(huán)氧基反應(yīng)②FR中的酚羥基與ER中的環(huán)氧基起酯化反應(yīng)2021/7/2691酚醛樹(shù)脂與ER的作用，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行②FR中的酚羥基與其它改性酚醛樹(shù)脂⑷有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂改性目的：改善FR的耐熱性和耐水性，制備耐高溫FR。常用的有機(jī)硅單體化學(xué)反應(yīng)式：2021/7/2692其它改性酚醛樹(shù)脂⑷有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂化學(xué)反應(yīng)式：2021/⑸聚乙烯醇PVA縮醛改性酚醛樹(shù)脂

改性目的：提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力；改善FR的脆性；增加CM的機(jī)械強(qiáng)度；降低固化速度，但制品的耐熱性有的降低2021/7/2693⑸聚乙烯醇PVA縮醛改性酚醛樹(shù)脂2021/7/269

①PVA縮醛的要求－[CH2-CHOH]n-縮醛的大分子中含有不同比例的羥基、縮羥基和乙酰基側(cè)鏈。其中－OH為11－15％，以提高在乙醇中的溶解性。②化學(xué)反應(yīng)

2021/7/2694①PVA縮醛的要求－[CH2-CHOH]n-②化學(xué)反2.2.4高性能樹(shù)脂

2.2.4.1聚酰亞胺（PI）這類樹(shù)脂特性：①在寬廣的溫度范圍內(nèi)保持高的強(qiáng)度。②高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。③優(yōu)良的磨蝕特性。④優(yōu)良的電性能，在高溫下電性能基本保持恒定。⑤具有自熄性能，發(fā)煙量小。聚酰亞胺可分成加聚型（C型）、縮聚型和熱塑性三種。2021/7/26952.2.4高性能樹(shù)脂2.2.4.1聚酰亞胺（PI）21.縮聚型聚酰亞胺(C型PI)芳香二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸酯與芳香二胺合成的。合成的方法是先合成可溶的聚酰胺酸預(yù)聚物，然后再使之環(huán)化成所要求的聚酰亞胺。由于聚酰胺酸的熔點(diǎn)和環(huán)化反應(yīng)的溫度很接近，所以沉析作用顯著地影響其流動(dòng)性，使之難于應(yīng)用于模壓和層壓工藝。此外C型PI在環(huán)化（亞胺化）期間有揮發(fā)物放出，容易在制品中產(chǎn)生孔隙，因此C型PI較少用作復(fù)合材料的基體樹(shù)脂。盡管如此C型PI作為膜和涂料還一直被成功地使用。2021/7/26961.縮聚型聚酰亞胺(C型PI)由于聚酰胺酸的熔點(diǎn)和2.加聚型聚酰亞胺（A型PI）

由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)出了加聚型聚酰亞胺，目前獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來(lái)酰亞胺、降冰片烯基封端聚酰亞胺和乙炔封端聚酰亞胺。通常這些樹(shù)脂都是端部帶有不飽和基團(tuán)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時(shí)再通過(guò)不飽和端基進(jìn)行聚合。(1)聚雙馬來(lái)酰亞胺雙馬來(lái)酰亞胺分子端含有活潑雙鍵，它可以進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)形成均聚物、共聚物。也可作交聯(lián)利用，還可與環(huán)氧樹(shù)脂混合使用，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。使材料具有兩者的性能。雙馬來(lái)酰亞胺具有一般聚酰亞胺樹(shù)脂的耐高溫、耐輻射、耐熱、濕環(huán)境的持點(diǎn)，又具有易加工的優(yōu)點(diǎn)，但固化較脆。2021/7/26972.加聚型聚酰亞胺（A型PI）(1)聚雙馬來(lái)酰亞胺（2）降冰片烯封端聚酰亞胺樹(shù)脂（PMR型）Nadic酸酐是最早研究的封端單體之一。其中1972年NASA路易斯研究中心發(fā)明了PMR型聚酰亞胺，并用于制造熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料。目前，PMR型聚酰亞胺是使用最廣泛的聚酰亞胺復(fù)合材料的基體樹(shù)脂。2021/7/2698（2）降冰片烯封端聚酰亞胺樹(shù)脂（PMR型）2021/7/26PMR-15聚酰亞胺是目前使用最廣泛的樹(shù)脂。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為340℃，使用溫度可以達(dá)到316℃，它采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE），4,4′-二甲基二苯胺（MDA）和Nadic酸單甲酯（NE）作為反應(yīng)單體，溶劑可以是甲醇或乙醇。所得到的預(yù)聚體分子量為1500。改變其單體摩爾比可獲得其他不同預(yù)聚體分子量的PMR聚酰亞胺。2021/7/2699PMR-15聚酰亞胺是目前使用最廣泛的樹(shù)脂。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TPMR-Ⅱ聚酰亞胺是美國(guó)NASA研制的第二代PMR聚酰亞胺樹(shù)脂，它是以4,4′-六氟代異丙撐二鄰苯基二甲酯（6FDE）、對(duì)苯二胺（P-PDA）和NE為原料，進(jìn)一步提高了PMR聚酰亞胺的抗熱氧化穩(wěn)定性，將使用溫度提高到了371℃（700℉）。2021/7/26100PMR-Ⅱ聚酰亞胺是美國(guó)NASA研制的第二代PMR聚酰亞胺樹(shù)（3）乙炔基封端聚酰亞胺乙炔基封端聚酰亞胺與PMR型聚酰亞胺同時(shí)出現(xiàn)于七十年代中期，可以作為模壓料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹(shù)脂，具有優(yōu)良的熱氧化性能和介電性能。

乙炔基封端聚酰亞胺合成時(shí)所采用的經(jīng)典方法是利用芳香二酐、3-乙炔基苯胺和1,3-二（3-氨基苯氧基）；或是通過(guò)簡(jiǎn)單處理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔獲得，前者被稱為Thermid系列聚酰亞胺，而后者被稱為Thermcon聚酰亞胺。據(jù)報(bào)導(dǎo)這種預(yù)聚物在固化時(shí)乙炔端基在熱的作用下發(fā)生三聚反應(yīng)生成芳環(huán)。2021/7/26101（3）乙炔基封端聚酰亞胺據(jù)報(bào)導(dǎo)這種預(yù)聚物在固化時(shí)乙炔端Thermid系列聚酰亞胺采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE）、1,3-二（間-氨基苯氧基）苯（APB）和3-乙炔苯胺（APA）為反應(yīng)單體，首先在40～150℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)獲得對(duì)應(yīng)的乙炔封端酰胺酸齊聚物，并除去乙醇、水和溶劑，然后在150～250℃的溫度范圍內(nèi)完成上述齊聚物的酰亞胺化反應(yīng)獲得乙炔封端聚酰亞胺預(yù)聚體，同時(shí)乙炔端基在175～350℃的溫度范圍內(nèi)通過(guò)均聚反應(yīng)形成多烯。乙炔封端聚酰亞胺可以用于復(fù)合材料的加工。

2021/7/26102Thermid系列聚酰亞胺采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四Thermcon聚酰亞胺樹(shù)脂可以通過(guò)不同方法合成，如通過(guò)芳基二乙炔和芳基二胺縮聚，然后由氨基芳基乙炔或乙炔基芳基乙炔封端；或是通過(guò)簡(jiǎn)單地處理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔獲得。例如Thermcon1000即是通過(guò)3-氨基苯乙炔和苯對(duì)二甲醛反應(yīng)獲得。Thermcon1000的熔點(diǎn)為138～139℃，聚合時(shí)反應(yīng)速度較快，需分步多級(jí)固化。固化后的Thermcon樹(shù)脂具有優(yōu)異的介電性能，可作為絕緣材料使用，但經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮筇幚恚挚梢宰鳛樵诃h(huán)境條件下性能穩(wěn)定的導(dǎo)電塑料。2021/7/26103Thermcon聚酰亞胺樹(shù)脂可以通過(guò)不同方法合成，如通過(guò)芳基3.熱塑性聚酰亞胺

熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂（線形或縮聚型聚酰亞胺）是通過(guò)芳香二酐和芳香二胺在極性溶劑中的一系列逐步增長(zhǎng)聚合反應(yīng)原位制備而成的。反應(yīng)的第一步是生成酰胺酸低聚物，通常是在室溫至150℃的范圍中進(jìn)行，同時(shí)除去溶劑、乙醇和水分。反應(yīng)的第二步是酰亞胺化，聚酰胺酸在熱或化學(xué)作用下脫水成環(huán)，轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，同時(shí)除去水或醇。反應(yīng)溫度范圍大約在150℃至316℃。在酰亞胺化反應(yīng)過(guò)程中，體系分子鏈變長(zhǎng)，聚合物的粘度增大。在成型過(guò)程中，必須在這個(gè)階段加壓，以便得到致密的復(fù)合材料。2021/7/261043.熱塑性聚酰亞胺2021/7/26104由于熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂熔點(diǎn)高、熔融粘度大、缺乏合適的溶劑，因此其預(yù)浸料的制造及復(fù)合材料的成型有一定的困難，在成型工藝上與熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂有一些差別。除了采用濕法預(yù)浸料原位聚合外，也可以采用干法預(yù)浸料或編織成型。成型方法以模壓成型為主，也可以采用熱壓罐成型。由于熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料在成型過(guò)程中涉及了化學(xué)反應(yīng)，因此其反應(yīng)進(jìn)程直接影響了成型工藝的參數(shù)及其優(yōu)化。熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂與熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂相比，在韌性上有較大的提高，具有比PMR型聚酰亞胺更高的抵抗微裂紋的能力。但其復(fù)合材料的使用溫度則普遍較低，基本上是在250℃左右。2021/7/26105由于熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂熔點(diǎn)高、熔融粘度大、缺乏2.2.4.2氰酸酯樹(shù)脂氰酸酯樹(shù)脂特點(diǎn)：①耐熱性好：BT樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）最高可達(dá)310℃，在220℃溫度下，耐熱可達(dá)2萬(wàn)小時(shí)以上；②電氣性能好：BT樹(shù)脂的介電常數(shù)低（ε≤3.5，1MHz），介電損耗正切值?。╰anδ≤2～5×10－3）；③熱膨脹系數(shù)?。築T樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)與制造集成電路的單晶硅近似，內(nèi)應(yīng)力低，濕熱尺寸穩(wěn)定性好；④吸水率低，濕熱條件下絕緣性優(yōu)良；⑤應(yīng)變能釋放速度大，耐射線和高能輻射的能力強(qiáng)；⑥良好的成型加工性。2021/7/261062.2.4.2氰酸酯樹(shù)脂氰酸酯樹(shù)脂特點(diǎn)：2021氰酸酯單體按官能團(tuán)數(shù)量可分為單、雙、多官能團(tuán)三大類。因大多數(shù)脂族氰酸酯在環(huán)境條件下極不穩(wěn)定，聚合時(shí)易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異氰酸酯，而芳族氰酸酯非常穩(wěn)定，易于提純和聚合，故后者成為合成氰酸酯聚合物的主要單體。關(guān)于氰酸酯單體的合成方法，自1963年法國(guó)化學(xué)家E.Grigot發(fā)表了第一篇專利報(bào)告以來(lái)，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，其合成工藝路線主要有以下幾種：鹵化氰與酚類化合物的反應(yīng)：鹵化氰與堿性酚鹽（酚鈉）類化合物的反應(yīng)：1.氰酸酯單體2021/7/26107氰酸酯單體按官能團(tuán)數(shù)量可分為單、雙、多官能團(tuán)三大2.氰酸酯樹(shù)脂的合成

氰酸酯樹(shù)脂也稱為三嗪樹(shù)脂，合成方法有兩種：催化預(yù)聚和加熱預(yù)聚。兩種方法都是通過(guò)氰酸酯分子中的氰酸酯基（）發(fā)生三聚反應(yīng)，生成重復(fù)三嗪環(huán)單元的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚樹(shù)脂，要使高純度的氰酸酯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，兩類催化劑的共同作用是不可缺少的：一是金屬鹽類催化劑，如路易斯酸、乙酰丙酮的鋅鹽、銅鹽、鈷鹽、錳鹽等，以及辛酸鋅、辛酸鎂等；二是帶有活潑氫的化合物類催化劑，如壬基苯酚、水等。2021/7/261082.氰酸酯樹(shù)脂的合成要使高純度的氰酸酯單體發(fā)生在反應(yīng)過(guò)程中，金屬離子首先將氰酸酯分子聚集在其周圍，形成配價(jià)絡(luò)合物，然后酚羥基與金屬離子周圍的氰酸酯親核加成反應(yīng)生成亞胺碳酸酯，接著繼續(xù)與兩個(gè)氰酸酯加成并最后閉環(huán)脫去一個(gè)分子酚形成三嗪環(huán)。反應(yīng)過(guò)程中金屬鹽是主催化劑，酚是協(xié)同催化劑，酚的作用是通過(guò)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移促進(jìn)閉環(huán)反應(yīng)。2021/7/26109在反應(yīng)過(guò)程中，金屬離子首先將氰酸酯分子聚集在其周圍，形成配價(jià)氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料性能2021/7/26110氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料性能2021/7/261102.2.4.3芳基乙炔樹(shù)脂(PAA)

芳基乙炔共聚合物是指由乙炔基（通常為端乙炔基）芳烴為單體共聚而成的高性能聚合物，它們的主要特點(diǎn)是：①聚合過(guò)程是一種加聚反應(yīng)，固化時(shí)無(wú)揮發(fā)物和低分子量副產(chǎn)物逸出；②樹(shù)脂固化后通常呈高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐高溫性能十分優(yōu)異；③分子結(jié)構(gòu)僅含C和H兩種元素，含碳量達(dá)90%以上，熱解成碳率極高；④預(yù)聚物呈液態(tài)或易溶、易熔的固態(tài)，便利于復(fù)合材料成形加工。⑤根據(jù)當(dāng)代聚合物分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性原理和經(jīng)典有機(jī)合成反應(yīng)的方法，可在單體合成和聚合物加工過(guò)程中引進(jìn)各類反應(yīng)性基團(tuán)，使該類聚合物在保持良好耐熱性的同時(shí)，進(jìn)入量大、面廣、工藝簡(jiǎn)單的大品種樹(shù)脂系列，為其工業(yè)應(yīng)用開(kāi)辟更為廣闊的前景。2021/7/261112.2.4.3芳基乙炔樹(shù)脂(PAA)芳基乙炔芳基乙炔單體單炔基芳烴

多炔基芳烴2021/7/26112芳基乙炔單體多炔基芳烴2021/7/26112杰出的耐熱性能以及優(yōu)良的工藝性能，使它成為下一代耐高溫復(fù)合材料的首選樹(shù)脂基體，航空航天領(lǐng)域是其主攻方向。也是近代電子信息材料最有發(fā)展前景的新材料之一。它不僅是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管及導(dǎo)彈再入頭錐理想的防熱材料；由于具有特殊的X-射線吸收能力和抗激光能力，有望成為優(yōu)良的抗核輻射及抗激光屏蔽材料；在作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用基體樹(shù)脂方面，它的耐高溫性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低吸濕性使它在航空航天器部件方面有很大潛力。在聚合物分解以前其介電常數(shù)和介電損耗不受溫度和頻率的影響。純對(duì)位二乙炔基苯及其烷氧基化合物制成的聚合物，由于分子高度共軛，是有發(fā)展前景的導(dǎo)電聚合物和三阰非線性光學(xué)材料。有可能成為新一代電一光器件的基本組成。這種新興的高性能材料無(wú)論在碳基復(fù)合材料，還是在聚合物基功能材料和結(jié)構(gòu)材料中的開(kāi)發(fā)前景都十分廣闊。2021/7/26113杰出的耐熱性能以及優(yōu)良的工藝性能，使它成為下一芳基乙炔聚合物及復(fù)合材料的應(yīng)用前景1.碳/碳復(fù)合材料：碳/碳復(fù)合材料是固體火箭發(fā)動(dòng)發(fā)動(dòng)最重要的高技術(shù)材料之一，近來(lái)其應(yīng)用已拓展到航天其它領(lǐng)域，如液體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，航天器太陽(yáng)電池基材及高溫結(jié)構(gòu)。PAA在成炭率和低收縮率方面有突出優(yōu)點(diǎn)，因而致密效率很高，比酚醛法高50~60%，可以大大降低工藝成本，而且它的低收縮率有助于防止表面缺陷擴(kuò)展至纖維內(nèi)部，是低壓工藝制造碳/碳復(fù)合材料的一個(gè)新方向。2.燒蝕防熱材料：PAA是近年來(lái)新型燒蝕防熱材料基體的研究重點(diǎn)，主要目標(biāo)是代替常規(guī)的酚醛樹(shù)脂，用于固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管出口錐及彈道導(dǎo)彈頭錐等防熱部件。碳/碳酚醛是目前最主要的樹(shù)脂基燒蝕材料，低廉的成本以及較好的性能使它一直占有主導(dǎo)地位。它的主要問(wèn)題是成炭率低，燒蝕變異性大，可預(yù)測(cè)性差，因此其可靠性總是難以放心，盡管至今未出現(xiàn)過(guò)因此導(dǎo)致飛行失敗的案例，但地面試驗(yàn)中經(jīng)?？煽吹綗g坑、溝槽等局部過(guò)度燒蝕和不穩(wěn)定燒蝕現(xiàn)象，并多次造成地面試車失敗及飛行中的臨界性燒蝕。2021/7/26114芳基乙炔聚合物及復(fù)合材料的應(yīng)用前景1.碳/碳PAA至少在兩個(gè)方面顯著優(yōu)于酚醛。它是一種憎水性樹(shù)脂，吸水率僅0.1-0.2%，約為酚醛的1/50，其玻璃化溫度高，且不會(huì)受水份影響；其次是高成炭率和低產(chǎn)氣量，熱解峰約為800℃，釋入的主要是H2，比酚醛純得多，也不可能再裂解，因此它避免了機(jī)械剝落性過(guò)度燒蝕的危險(xiǎn)。3.結(jié)構(gòu)材料：PAA作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料主要在兩個(gè)方向發(fā)展，即高溫結(jié)構(gòu)材料和航天器結(jié)構(gòu)材料。作為高溫結(jié)構(gòu)材料的著眼點(diǎn)是它耐高溫性能優(yōu)異，可以在400℃以上高溫下使用。相比之下，目前耐高溫性能最好的聚酰亞胺樹(shù)脂（PMR-15，LARC-160等）使用溫度亦僅350℃。美國(guó)劉易斯航天中心曾對(duì)二炔（二乙炔基二苯基甲烷）和三炔（三乙炔基三苯基甲烷等）的共聚型PAA與碳纖維復(fù)合后的性能進(jìn)行了一系列研究，驗(yàn)證了它具有優(yōu)良的耐高溫能力，在空氣中460℃下保持穩(wěn)定。不足之處是他們合成的樹(shù)脂交聯(lián)度過(guò)高，材料脆性大，剪切強(qiáng)度不足，達(dá)不到結(jié)構(gòu)材料要求，有待進(jìn)一步改進(jìn)。2021/7/26115PAA至少在兩個(gè)方面顯著優(yōu)于酚醛。它是一種憎水性樹(shù)脂，吸水率2.3熱塑性樹(shù)脂

線性高分子化合物，受熱易熔融；具有斷裂韌性好，抗沖擊強(qiáng)度高，成型工藝簡(jiǎn)單，成本低等特點(diǎn)。特點(diǎn)2021/7/261162.3熱塑性樹(shù)脂線性高分子化合物，受熱易熔融；特點(diǎn)202分類一.聚烯烴：PP、PE二．聚酰胺（PA）：俗稱尼龍，包括各種各樣的尼龍三．聚碳酸酯（PC）：分子鏈中含有－OROCO－Tg—150℃，Tm—263℃特點(diǎn)：使用溫度較高，透光率較高。四．聚甲醛（POM）:主鏈中含有甲醛鏈節(jié)的線型高分子，特點(diǎn)：MP160—175℃，DP235℃（分解溫度）合成技術(shù)路線：2021/7/26117分類一.聚烯烴：PP、PE2021/7/26117五．聚砜（PSF）包括三種類型：1．聚砜（雙酚A型PSF）

2．聚醚砜3．聚芳砜2021/7/26118五．聚砜（PSF）2．聚醚砜3．聚芳砜2021/7/2611六．聚苯硫醚（PPS）Tg150℃，使用溫度180℃，限氧指數(shù)40以上，阻燃要求29。七．聚醚醚酮（PEEK）Tg88℃，熱變形溫度135－160℃，最高使用溫度240℃，MP334℃，化學(xué)穩(wěn)定性好，DTP530℃。2021/7/26119六．聚苯硫醚（PPS）Tg150℃，使用溫度180℃，限氧2021/7/261202021/7/26120(最新整理)復(fù)合材料中的基體材料2021/7/26121(最新整理)復(fù)合材料中的基體材料2021/7/261第二章基體材料2021/7/26122第二章基體材料2021/7/262內(nèi)容概要2.1概述2.2熱固性樹(shù)脂基體2.3熱塑性樹(shù)脂基體2021/7/26123內(nèi)容概要2.1概述2021/7/263復(fù)合材料增強(qiáng)材料

基體

在纖維復(fù)合材料成型過(guò)程中，經(jīng)過(guò)一定物理的和化學(xué)的復(fù)雜的變化過(guò)程，基體與增強(qiáng)復(fù)合材料都具有特定形狀的整體材料。2.1概述界面2021/7/26124復(fù)合材料增強(qiáng)材料基體在纖維復(fù)合材料成型過(guò)程中，2.1概2.1.1基體的作用

基體通過(guò)界面和纖維成為一個(gè)整體以剪應(yīng)力的形式向纖維傳遞載荷；保護(hù)纖維免受外界環(huán)境的化學(xué)作用和物理?yè)p傷；基體像隔膜一樣將纖維彼此隔開(kāi)。這樣即使個(gè)別纖維斷裂，裂紋也不會(huì)從一根纖維擴(kuò)展到其他纖維上，因此提高了復(fù)合材料的抗疲勞強(qiáng)度；復(fù)合材料的橫向拉伸性能、壓縮性能、剪切性能、耐熱性能和耐介質(zhì)性能等都與基體有著密切關(guān)系。2021/7/261252.1.1基體的作用基體通過(guò)界面和纖維成為一個(gè)整體2022.1.2在CM中對(duì)基體的幾點(diǎn)要求

（1）基體對(duì)纖維（或增強(qiáng)材料）具有適度的粘結(jié)性

這個(gè)主要涉及到基體與增強(qiáng)材料的界面問(wèn)題，一般材料表面具有等極性基團(tuán)，而基體材料則應(yīng)與之能夠反應(yīng)或都有較強(qiáng)的作用力。2021/7/261262.1.2在CM中對(duì)基體的幾點(diǎn)要求（1）基體對(duì)纖維（或增（2）彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率與纖維的匹配

雖然增強(qiáng)纖維是復(fù)合材料的主要承載部分，但基體材料則對(duì)復(fù)合材料的縱向拉伸和縱向壓縮性能影響較大。另外，只有基體材料的斷裂伸長(zhǎng)率大于纖維才能使斷裂發(fā)生在界面上，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的承載能力和良好的韌性。2021/7/26127（2）彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率與纖維的匹配2021/7/267⑶復(fù)合材料耐濕熱性主要由基體材料決定的⑷基體材料應(yīng)具有良好的工藝性能，如流變性能、成型性等。2021/7/26128⑶復(fù)合材料耐濕熱性主要由基體材料決定的2021/7/262.1.3基體的主要種類

2021/7/261292.1.3基體的主要種類2021/7/269聚合物基復(fù)合材料制造原理簡(jiǎn)介人工復(fù)合為主熱塑性復(fù)合材料

i)溶體或溶液粘度大，浸漬與浸潤(rùn)困難，需較高溫度和壓力下成型，工藝性差ii)制備過(guò)程中伴有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及取向、結(jié)晶等物理現(xiàn)象

熱固性復(fù)合材料液體直接成型一步法預(yù)浸料成型二步法2021/7/26130聚合物基復(fù)合材料制造原理簡(jiǎn)介人工復(fù)合為主2021/7/2612.2熱固性樹(shù)脂在熱和化學(xué)固化劑的作用下，能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成的不溶不熔的樹(shù)脂。應(yīng)注意到,在復(fù)合材料成型前熱固性樹(shù)脂是可熔或可溶的，而在成型后才變成不溶不熔的。2021/7/261312.2熱固性樹(shù)脂在熱和化學(xué)固化劑的作用下，2021/7/22.2.1.不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）UnsaturatedPolyesterResin什么是不飽和聚酯？不飽和聚脂在乙烯基單體交聯(lián)劑中的溶液。一般來(lái)講，不飽和聚酯是由不飽和二元酸（酐）、飽和二元酸（酐）與二元醇的縮聚產(chǎn)物。2.2.1.1.概述2021/7/261322.2.1.不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）UnsaturatedUPR的特點(diǎn)：樹(shù)脂的粘度低；可在室溫和常溫下固化成型，工藝性能和固化樹(shù)脂的綜合性能良好；價(jià)格遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹(shù)脂，略高于酚醛樹(shù)脂；固化時(shí)體積收縮率高，耐熱性和機(jī)械性能較差，不宜做為結(jié)構(gòu)部件。主要應(yīng)用：玻璃鋼2021/7/26133UPR的特點(diǎn)：樹(shù)脂的粘度低；2021/7/26132.2.1.2.不飽和樹(shù)脂的合成

(1)合成不飽和樹(shù)脂的原材料

①不飽和二元酸或酸酐反丁烯二酸、氯代馬來(lái)酸；順丁烯二酸及其酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸②飽和二元酸或酸酐間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及其酸酐；己二酸及其酸酐、癸二酸、四氯苯酐③二元醇：乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇等④烯類單體交聯(lián)劑：苯乙烯、MMA、鄰苯二甲酸二烯丙酯等2021/7/261342.2.1.2.不飽和樹(shù)脂的合成(1)合成不飽和樹(shù)脂的

⑵聚酯的合成路線例如：n

HOCH2CH2OH

n

HOOC

R'

COOH+HO-[CH2CH2OCO

R'

CO]n-OH

(2n-1)

H2O+2021/7/26135⑵聚酯的合成路線例如：nHOCH2CH2OH①酸酐開(kāi)環(huán)與二元醇的加成→生成羥基酸②羥基酸之間或羥基酸與二元醇之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程分為兩步：2021/7/26136①酸酐開(kāi)環(huán)與二元醇的加成→生成羥基酸②羥基酸之間或羥基酸⑶飽和酸與不飽和酸或酸酐的混合使用

①為什么使用混合酸只使用不飽和酸或酸酐，雙鍵密度太大，固化后使材料的脆性大增。因此，加入一定量的飽和酸或酸酐來(lái)降低雙鍵的密度。例如：脂肪酸二元酸、己二酸、癸二酸等，由于在不飽和聚酯中引入較長(zhǎng)的脂肪族，使分子鏈中不飽和雙鍵的距離增大，導(dǎo)致固化樹(shù)脂的韌性增加。

2021/7/26137⑶飽和酸與不飽和酸或酸酐的混合使用2021/7/2617②不飽和二元酸（酐）與飽和二元酸（酐）的比例要根據(jù)所使用的二元酸的性質(zhì)來(lái)確定

舉例：通用的不飽和聚酯是由順酐、苯酐和丙二醇縮聚而成。一般都是順酐（順丁烯二酐）與苯酐等摩爾比；若順酐>苯酐（mole）：會(huì)使最終樹(shù)脂的凝膠時(shí)間縮短，折射率和粘度降低，同時(shí)，固化樹(shù)脂的軟化點(diǎn)提高，耐溶劑和化學(xué)藥品性能較好若順酐<苯酐：材料最終固化后力學(xué)性能下降（交聯(lián)密度?。?021/7/26138②不飽和二元酸（酐）與飽和二元酸（酐）的比例2021/7

⑷二元醇簡(jiǎn)介a．主要用二元醇一元醇用來(lái)控制分子鏈長(zhǎng)度，多元醇可得到高分子量、高熔點(diǎn)的聚酯；b．工業(yè)最常用的是1，2－丙二醇，由于他的分子中含有不對(duì)稱甲基，故所制備的不飽和聚酯的結(jié)晶傾向較小，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。c．乙二醇在工業(yè)上也較多使用，但所制的聚酯結(jié)晶度較高，與苯乙烯相容性差，常采用將不飽和聚酯的羥端基進(jìn)行酰化以解決這一問(wèn)題；d．同時(shí)將乙二醇與1，2－丙二醇混合使用，也可以制得與苯乙烯相容性較好的不飽和聚酯。2021/7/26139⑷二元醇簡(jiǎn)介2021/7/2619（5）不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固化樹(shù)脂性能的影響在合成不飽和聚酯時(shí)二元醇約過(guò)量5—10％(摩爾)，其相對(duì)分子質(zhì)量在1000—3000左右。聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固比樹(shù)脂的性能有一定的影響。不飽和聚酯的縮聚度n＝7—8(酸值30—25，相對(duì)分子質(zhì)量為2000一2500左右)時(shí)．固化樹(shù)脂具有較好的物理性能。因此，在不飽和聚酯的合成過(guò)程中必須正確控制原料酸和醇的投料比以及聚酯化縮聚過(guò)程，以保證得到具有一定相對(duì)分子質(zhì)量的不飽和聚酯，以使固化樹(shù)脂具有最適宜的性能。2021/7/26140（5）不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)固化樹(shù)脂性能的影響在合成不2.2.1.3不飽和聚酯樹(shù)脂的固化

⑴固化原理固化過(guò)程屬于自由基引發(fā)聚合，將雙鍵打開(kāi)。一般都加入引發(fā)劑。2021/7/261412.2.1.3不飽和聚酯樹(shù)脂的固化⑴固化原理2021/常用的引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰(BPO),過(guò)氧化二異丙苯過(guò)氧化環(huán)己酮-環(huán)烷酸鈷注意兩點(diǎn)：

臨界溫度：引發(fā)劑具有引發(fā)活性的最低溫度半衰期：是指在給定的溫度條件下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間。2021/7/26142常用的引發(fā)劑：2021/7/2622①鏈引發(fā)加熱和紫外光②鏈增長(zhǎng)③鏈終止一般不加入終止劑，在出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象后，反應(yīng)體系會(huì)出現(xiàn)自加速效應(yīng)，使反應(yīng)迅速進(jìn)行，放出大量的熱，使三維狀結(jié)構(gòu)變得更加緊密，限制了單體的擴(kuò)散，使總的聚合速率下降。為了進(jìn)一步充分固化，常需要采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促進(jìn)共聚反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)分三步進(jìn)行2021/7/26143①鏈引發(fā)②鏈增長(zhǎng)③鏈終止反應(yīng)分三步進(jìn)行2021/7/2⑵固化特點(diǎn)分成三個(gè)階段：凝膠、硬化和完全固化。

①凝膠階段：從加入促進(jìn)劑到樹(shù)脂變成凝膠狀態(tài)——這一階段較為主要。影響因素：引發(fā)劑、促進(jìn)劑、阻聚劑的用量；工藝溫度、壓力等。②硬化階段：從凝膠化后到能夠從模具中取下；③完全固化：時(shí)間較長(zhǎng)，在室溫下可持續(xù)幾天至數(shù)周2021/7/26144⑵固化特點(diǎn)2021/7/2624⑶幾種烯類交聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)劑的幾點(diǎn)要求——高沸點(diǎn)、低粘度、無(wú)毒對(duì)樹(shù)脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑及其他添加劑有良好的相容性。①聚苯乙烯用量最大的一種交聯(lián)劑；低粘度，與聚酯、引發(fā)劑、促進(jìn)劑等相容性好；反應(yīng)活性大、雙鍵；缺點(diǎn)：沸點(diǎn)145℃，易揮發(fā)，對(duì)人體有害；用量是樹(shù)脂的20－50％2021/7/26145⑶幾種烯類交聯(lián)劑2021/7/2625②甲基丙烯酸甲酯（MMA）光折射率低、透明度高，可用作透明玻璃鋼的制作；缺點(diǎn)：沸點(diǎn)低100℃，刺激性大；與順酐型不飽和聚酯共聚時(shí)自聚傾向大、交聯(lián)密度低；固化體型結(jié)構(gòu)較疏松、剛性差；故常與styrene混合使用。③鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）粘度大、揮發(fā)性小、毒性低；固化產(chǎn)物熱變形溫度高、收縮率低、介電性好、耐老化性好。2021/7/26146②甲基丙烯酸甲酯（MMA）2021/7/26262.2.1.4改性不飽和聚酯樹(shù)脂⑴UPR的固化收縮率較大，這將會(huì)影響制品的性能，如裂紋等。可加入熱塑性樹(shù)脂加以改善，如：PS、聚己內(nèi)酯、PMMA等；⑵韌性：可采用高分子共混技術(shù)，如：⑶另外還有提高耐熱性、阻燃性等。2021/7/261472.2.1.4改性不飽和聚酯樹(shù)脂⑴UPR的固化收縮率較2.2.1.5不飽和聚酯樹(shù)脂的增粘特性在堿土金屬氧化物或氫氧比物[例如MgO、CaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2等]作用下．不飽和聚酯樹(shù)脂很快稠化，形成凝膠狀物,從0.1Pa·s升至103Pa·s。這種能使不飽和聚酯樹(shù)脂粘度增加的物質(zhì)稱為增粘劑。樹(shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)并末交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時(shí)有良好的流動(dòng)性。目前已利用不飽和聚酯樹(shù)脂的這一增粘特性來(lái)制備聚酯預(yù)混料：片狀模壓料(SMC)和團(tuán)狀模壓料，前者可以進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)，并且用它可以壓制大型制品。2021/7/261482.2.1.5不飽和聚酯樹(shù)脂的增粘特性在堿土金屬氧化物或氫氧鄰苯二甲酸型(簡(jiǎn)稱鄰苯型)間苯二甲酸型(簡(jiǎn)稱間苯型)雙酚A型乙烯基酯型2.2.1.5常用不飽和聚酯樹(shù)脂2021/