課件-鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

OverviewofPolymerizationChainRadicalCationicAnionicCoordinatingIonicChainRingOpeningABriefOverviewofPolymerizationCarothers分類(lèi)法：加成、縮合、開(kāi)環(huán)聚Flory分類(lèi)法：逐步、鏈?zhǔn)?上述聚合反應(yīng)的OverviewofRadical 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的類(lèi) 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的 烯烴單體的取代基的空間效 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的 、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)ABriefInitiatorsandInitiationofRadical 劑的選擇 初級(jí)自由基的 初級(jí)自由基的形成、單體自由基的 自由基的活RadicalInitiatorsandChainChainChainKineticsofMolecularweightandThermodynamicsofInhibitionandDeterminationofreaction3.RadicalPolymerization:chainInitiatorsandInitiationofRadical 自由基自由基是帶單電子的基團(tuán)，一般具有活性，耐水發(fā)烯類(lèi)聚合自由基活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，共軛和位阻效應(yīng)對(duì)自均有穩(wěn) RadicalPolymerization:chainInitiatorsandInitiationofRadical自由基的化學(xué)反應(yīng)（影響自由基轉(zhuǎn)移

自由基分解RadicalPolymerization:chainInitiatorsandInitiationofRadical初級(jí)自由基的形成：慢反應(yīng)，kd特特征：吸熱反應(yīng)，活化能高（105-150反應(yīng)速率?。╧d10-6-10-4S-單體自由基的形成：初級(jí)自由基加成到單快反應(yīng)，ki特征特征：放熱反應(yīng)，活化能低(20-34kJ/mol，反應(yīng)速率大（ki=?）反應(yīng)的速率由初級(jí)自由基形成速率RadicalPolymerization:chainChainChain打開(kāi)烯類(lèi)分子的鍵，形成鏈自由基的反應(yīng)H

+

X A、放A、放熱反應(yīng)，單體聚合熱約55-95B、增長(zhǎng)活化能低（20-34RadicalPolymerization:chainChainChain鏈增頭-尾結(jié)合（主要 頭-頭結(jié)合（次要頭－尾結(jié)構(gòu)頭－頭結(jié)尾－尾結(jié)RadicalPolymerization:chainChainChain鏈增頭-尾結(jié)合（主要 頭-頭結(jié)合（次要原因①，空間效應(yīng)：頭-尾鍵接較頭-頭的空間RadicalPolymerization:chainChainChain原因電子效應(yīng)：?jiǎn)误w分子烯鍵具極化取向，鍵接時(shí)自由基電子可與基團(tuán)X的電子形

共軛作HC不易發(fā)生頭-HC 注：溫度升高，頭-頭注：溫度升高，頭-頭鍵接增

共軛作易發(fā)生頭-頭鍵RadicalPolymerization:chainChainChain鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率+1 1

+kp2

+ kp3通式

+ kp為增長(zhǎng)反應(yīng)速率常Rp(d[M]/dt)pkp[M∑[RMi·kp[M][M·][M·]代表大小不[Mn·]RadicalPolymerization:chainChain鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)）不同單體的kp（×103L·mol-1·s–1at60MMA0.52；St0.16；乙烯 kp:kp:102-104s-[M·]:10-9-10-7[M]:1-10Rp:10-6-10-4mol/(LRadicalPolymerization:chainChainChain鏈終止：自由基活性高,有相互作用而終止的雙基終止：雙基偶合終止、雙基歧化終 X+

X

+X

X2 2 n R RChain鏈終鏈終止的兩種類(lèi)型雙基偶合終單取代乙烯單體聚合時(shí)以偶合終止為主，例3、分子中含3、分子中含一個(gè)頭——頭方式連接結(jié)構(gòu)單1、相對(duì)分子質(zhì)量2倍于鏈自 劑殘基（R-RadicalPolymerization:chainChain鏈終鏈終止的兩種類(lèi)雙基歧化終止

CH +COOCH

CCOOCH32 COOCH3

CH

COOCH3

COOCH3二取代乙烯單體聚合時(shí)以歧化終止為主，例3、一半3、一半分子鏈端飽和，一半分子鏈端含雙1、相對(duì)分子質(zhì)量與鏈自 劑殘基（R-3.RadicalPolymerization:chainChainChain部分單體自由基的終止單聚合溫度偶合終止歧化終止苯乙0對(duì)氯苯60、0對(duì)甲氧基苯乙甲基丙烯酸甲丙烯、乙酸乙作第1章20，21，22，27，28（下節(jié)課 提交）附加題：80kg聚合物樣品A（= =15000）試求共混體系

50000）共。BPO作為 ， 基丙酸甲聚聚合度為的聚甲基丙烯甲）的分子量，寫(xiě)出聚物的分式。RadicalPolymerization:chainChainChain鏈終止反應(yīng)的速率：（當(dāng)終止方式為雙基終止時(shí)鏈終止偶合終止

ktc為偶合終止反應(yīng)Rtc=2ktc[M歧化終止

+ ktd為歧化終止反應(yīng)速率常Rtd=2ktd[M終止反應(yīng)同時(shí)含有偶合及歧化Rt=2kt[Mkt= +RadicalPolymerization:chainChain鏈終止：自由基活性高，有相互作用而終止的終止速率常數(shù)極高（kt=106?108L/mol.s）。鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。但是，對(duì)增長(zhǎng)速增長(zhǎng)速率常單體濃度增長(zhǎng)速率Rp：10-4～10-終止速率常kt自由基濃度10-7～10-終止速Rtkt[M·]210-8～10-Mn.Mn. ---F3- d[M]kTTChain鏈終止反應(yīng)的速率：（當(dāng)終止方式為單分子終止單分子鏈終止的初級(jí)終止：鏈自由基和初級(jí)與其它穩(wěn)定自由基的偶合：如2,2-二苯基 肼(DPPH)的自由與鏈終止劑的反應(yīng)：如阻礙后兩種化合物即為所謂的阻聚劑（詳見(jiàn)“阻聚和緩聚單分子終止反應(yīng)的速率3.RadicalPolymerization:chainChain 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（C）：Cktr'3.RadicalPolymerization:chainChain對(duì)分子量的影響：向小分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚物分子量下降；影響程度取決于ka和ktr的相對(duì)大 情kpktr和ka的大影響類(lèi)對(duì)Rp的影對(duì)聚合1kp>>ktr、正常鏈無(wú)降2kp<<ktr、調(diào)聚反無(wú)大幅度3kp>>ktr、緩下降4kp<<ktr、衰減鏈大幅度大幅度kakp的情形難以發(fā)生。為什么3.RadicalPolymerization:chainChainChain向單體轉(zhuǎn)移終鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)含有較弱化學(xué)鍵的單體具有較高的例如，兩個(gè)單體tr(Mp：-tr(M)p：-）。由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是溫度的函數(shù)，分子量通常由聚合溫度控制。3.RadicalPolymerization:chainChain向單體轉(zhuǎn)移終烯丙基單該類(lèi)單體活性不高，且加成是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)進(jìn)基由于有雙鍵的作用非轉(zhuǎn)移ktr>>kp，但不能單體聚合。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，烯丙基單體聚RadicalPolymerization:chainChain 劑的鏈轉(zhuǎn)移（ 劑的誘導(dǎo)分解偶氮 劑 劑的鏈轉(zhuǎn)過(guò)氧 劑 劑的鏈轉(zhuǎn)鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)其值依賴(lài)于活性中心結(jié)構(gòu)，即單體的類(lèi)例如異丙苯過(guò)氧ktr(Ikp0.063St)，0.33劑濃劑濃度相對(duì)于單體濃度很低，故劑的鏈轉(zhuǎn)RadicalPolymerization:chainChainChain向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移（統(tǒng)稱(chēng)向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（ktrs）、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（Cs）提高溫度一般可使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和化合物的結(jié)因此：甲苯的Cs高于苯的Cs、硫醇類(lèi)具有最大的鹵代烴：因此，自由基聚合不用鹵代烴作為溶RadicalPolymerization:chainChainChain向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移（統(tǒng)稱(chēng)向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和鏈自由基的種鏈自由基的活性越高，鏈轉(zhuǎn)移劑的Cs越VCVAcANMAMMAStB丁二烯iP異戊二烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和極性效應(yīng)非極性的鏈轉(zhuǎn)移劑：活性次單單Cs×10-Cs×10-乙酸乙丙烯電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物RadicalPolymerization:chainChainChain向大分子的鏈轉(zhuǎn) M H

影響向聚合物鏈轉(zhuǎn)移的因鏈自由基的活性：聚合物主鏈存在較弱的化學(xué)鍵：乙烯也易發(fā)生向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)RadicalPolymerization:chainChainChain向大分子的鏈轉(zhuǎn)聚乙烯短支鏈形成機(jī)理——分子內(nèi)尾咬鏈

aCHCHa

正己基支2

cc

正戊基支

2

正丁基支 bb

RadicalPolymerization:chainChainChain向大分子的鏈轉(zhuǎn)向大分子轉(zhuǎn)移不改變聚合反應(yīng)例如，高壓PE有大量短支鏈（少于7個(gè)碳原子）少量長(zhǎng)支鏈，在PVC和PVAc中也存在短支工業(yè)生產(chǎn)中可利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制分例如，利用溫度對(duì)單體鏈轉(zhuǎn)移的影響調(diào)節(jié)工業(yè)生產(chǎn)中可利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制分例如，利用溫度對(duì)單體鏈轉(zhuǎn)移的影響調(diào)節(jié)聚氯乙的分子量，利用硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑控制丁苯橡膠分子3.RadicalPolymerization:chainAbrief聚合反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的①鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的（鍵接）選擇性：決定了聚合物鏈和鏈?zhǔn)Щ畹姆绞剑簺Q定了聚合物鏈末結(jié)構(gòu)③鏈終止方式和kp/ktr比例：決定了聚合物分子大?、芟蚓酆衔镦溵D(zhuǎn)移程度：決定了聚合物鏈的支化程Kineticsof基元反應(yīng)聚合速率和分子量者通常在10-0.1s內(nèi)就能完成，而后者則長(zhǎng)達(dá)幾到轉(zhuǎn)化率-時(shí)間實(shí)驗(yàn)值KineticsKineticsof聚合反應(yīng)速率聚合速率的RM 即時(shí)速RdKineticsof自由基等活性：此時(shí)自由基濃度不變，即反應(yīng)速率和終止反應(yīng)速率相同，Ri=Rt終止方式為雙分RiRt2kt聚合物分子量足夠高：鏈和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的單體消耗可以忽略，所有單體都用于鏈增長(zhǎng)，RiRtRp；聚合R=Rp=反應(yīng)速率常數(shù)不隨單反應(yīng)速率常數(shù)不隨單體轉(zhuǎn)化率變化限于低轉(zhuǎn)化率階段，后期反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)發(fā)生變化（詳見(jiàn)“自動(dòng)加速效應(yīng)Kineticsof1、 kd 劑分解速率常

初級(jí)自由基生成d[R·]/dt=2ki 步驟的速率常Ri=2 劑分解產(chǎn)生自由基是速率決定步驟，是一級(jí)反B、 劑效率，由于副反應(yīng)、誘導(dǎo)分解、初級(jí)自由基分解 劑并不全部參 反Kineticsof 2RRpkpMMkpM Ri2fkd

2ktRRppd121/ IM 討1 方式不同，理想自由基聚合的Rp對(duì)[M]有不同的依賴(lài)關(guān)系2 速率項(xiàng)中，隱藏 劑濃度或 劑濃度項(xiàng)Kineticsof平方根成正聚合速 單體濃度的一次方成正實(shí)際的自由基聚合Rp對(duì)[M]和[I]的依賴(lài)性會(huì)偏離理想理，如確定鏈終止的方式、 的方式 Kineticsof自由基聚合反應(yīng)的特1、總速率常數(shù)K（表觀速率常數(shù)K＝Kd：10-6-10-4(s-1)Kp：102-104(s-1)Kt：106-108(s-1)自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)： 、快增長(zhǎng)、速終KineticsKineticsof2、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的單體濃[M]

kp

終止速自由基濃度終止Rtkt[M·]2

kt10710-7～10-10-8～10-

Kineticsof總活化E（表觀活化能）K=Ae-E/RT 依據(jù)K＝Kp(Kd/Kt)1/2E=Ep+?Ed–?a、溫度升高，聚合速率常數(shù)增

Ed：125kJ/molEp：29kJ/molEt：17kJ/molE=83kJ/molb、Ed占主導(dǎo)地位，因此，選擇高活性（即Ed值小）劑，聚合將顯著加速c、溫度對(duì) （E為80~96kJ/mol， 時(shí)當(dāng)或稍大）影響大，但對(duì)光和輻 （無(wú)Ed）影響較小KineticsKineticsof[M]Rp↓許多單體聚合至10%轉(zhuǎn)化率后，卻出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速1231234Auto-accelerationAuto-acceleration也稱(chēng)為凝膠效應(yīng)自動(dòng)升溫過(guò)程（聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)黏度）Q1Q1：在高濃度的溶液聚合和本體聚合易發(fā)生為什么？Q2：自由基聚合會(huì)發(fā)生該現(xiàn)象，而離子型聚合不發(fā)生。為什Auto-accelerationk）Auto-acceleration[M][M]↓→Kt↓→Rp

kt值明顯下

kp值下降很黏 雙基終止速 自由基濃 聚合速 溫速Auto-accelerationAuto-acceleration自動(dòng)加速效應(yīng)的影響因素：溶劑、濃溶劑：優(yōu)良溶劑改善自動(dòng)加速效應(yīng)圖、MMA聚合轉(zhuǎn)化率—1—硬脂酸丁酯（非溶劑2—環(huán)己烷（不良溶劑3—醋酸丁酯（不良溶劑4—二氯甲烷（良溶劑良溶劑型聚合例如，St的本體聚合：St單體是PS的良溶劑，自動(dòng)加速例如，VAc的本體聚合：醋酸乙烯酯是PVAc的極良溶，轉(zhuǎn)化率要到40%以上時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速RadicalPolymerization:kineticsofAuto-acceleration溶劑非良溶劑轉(zhuǎn)化率在10%15%以上），表現(xiàn)的程度比PS明顯沉淀例如，丙烯腈（AN不可溶脹PAN）、氯乙烯（VC可溶脹、四氟乙烯的本體丙烯腈、氯乙烯單體分別是各自聚合物的非良性溶劑（四氟乙50℃水中聚合時(shí)，自由基可達(dá)1000,40℃時(shí)甚至2000秒以上，[M·]可達(dá)10-Auto-acceleration自動(dòng)加速效應(yīng)的影響因素：溶劑、濃單體濃度的影響：低濃度改善自動(dòng)加速例如：MMA的聚合 劑為BPO；溶劑為苯；50C；數(shù)字為MMA濃度聚合物分子量：分子鏈纏結(jié)和末端 程度增加例如：VAc的自動(dòng)加速效應(yīng)不易出現(xiàn)(CM高、鏈轉(zhuǎn)移程度大聚合體系粘度：與溫度、濃度和溶劑的Auto-acceleration自由 增加：活性末端被分子聚合反應(yīng)速率迅速增加：終止kt大幅度kp小幅度降分子量增加：自由 延，導(dǎo)致爆聚和噴聚合的各階段的常聚合加速聚聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線對(duì)應(yīng)的四個(gè)階1、誘導(dǎo)期—零速2、聚合初期—?jiǎng)蛩?、聚合中期—加速4、聚合后期

3.RadicalPolymerization:溫度升高有利于支鏈的生溫度升高有利于大分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的頭—頭溫度升高有利于順式異構(gòu)體的生RadicalPolymerization:kineticsof聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率—聚合反應(yīng)速率的三個(gè)類(lèi)型：(轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線形態(tài)）劑聚合反應(yīng)速率的三個(gè)類(lèi)型：(轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線形態(tài)率形大體勻選擇期適的 ，常聚速的減動(dòng)加過(guò)程的率加互消 聚合反應(yīng)速率的三個(gè)類(lèi)型：(轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線形態(tài)率形前快后慢：地選擇活性 劑合初期 劑速而使合速率?？?3.RadicalPolymerization:mol.weight&MolecularMolecularweightand 123 1234Molecular動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν（kineticchainlength）：每個(gè)活 +

+

+ 應(yīng)后無(wú)新的活性種形成，稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)鏈終RadicalPolymerization:mol.weight&Molecular考慮某時(shí)刻，單體的消耗量和增長(zhǎng)鏈單體消耗速

kv

自由基產(chǎn)生( )速

2kt[M

2kt[M 22p(2ktRi穩(wěn)態(tài)假設(shè)Ri已知不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使用不RadicalPolymerization:mol.weight&Molecular已知不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使用不v與Ri的關(guān)系（以熱分 聚合反應(yīng)為例鏈增長(zhǎng)速

kv

2k[M

2k[M 穩(wěn)態(tài)假 2(fkk)1/pkv[M·]= 2(fkk)1/pkv結(jié)論：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 劑濃度平方根成反比；所[I] MnMolecular鏈長(zhǎng)（ν）則是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究

XnXn

Mn+Xn x/2(1 2MolecularMolecular R

R

t進(jìn)一步Xn

tr,

tr,

tr,Rtktr,M[M][M]ktr,S[M][S]ktr,I[M][IRadicalPolymerization:mol.weight&MolecularMolecular11ktr,Mktr,IIktr,Sn k kp kpn定義某一物質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C為Cktr,CkMkp

CI

ktr,kp

ktr,SkpSMolecularMolecular雙基歧化終止（例如PMMA）111XnM[I] I S雙基偶合終止（例如PSt、PAN）時(shí)1X1X1Mn[I] I S1Xn1XnMolecularMolecular存在向單體轉(zhuǎn)移氯乙烯氯乙烯Rtr(M)>>M由M由于函數(shù)，所以PVC分子常由MolecularMolecular：合物可用作分量調(diào)MolecularMolecularweight種濃度保持不變）成鍵幾率（p）：自由基發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的占鏈自由基所能發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)的p Rp

非成鍵情形：鏈自由基失活（終止或轉(zhuǎn)移MolecularMolecularweight（）x-聚體的分子量數(shù)量分布函NNxN(1p)x-聚體的分子量質(zhì)量分布函 x(1p)2px1x-聚體的分子量分布指數(shù)（分子量多分散指數(shù)PDIXX

1p1p1p211pMolecularMolecularweight分子鏈）x-聚體的分子量數(shù)量分布函N(x1)(1p)2px2x-聚體的分子量質(zhì)量分布函W1x(1p)32x-聚體的分子量分布指數(shù)（分子量多分散指數(shù)PDIPDIXX2p1p2pn212MolecularMolecularweight高轉(zhuǎn)化率時(shí)的分子量分物料的濃度發(fā)生變化：p不是可可以預(yù)計(jì)，當(dāng)物料濃度和速率常數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間變3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié) 導(dǎo)致鏈自由基的提前終止，從而使聚合物鏈的長(zhǎng)度（即聚合度降低），因此使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減注意：聚合反應(yīng)速率的變化視鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和 速率數(shù)的相對(duì)大小而a。b、若活性減弱，則 相應(yīng)變慢，會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象c、若新生成的自由基很穩(wěn)定，不能 增長(zhǎng)，就成阻聚反應(yīng)3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation阻聚（inhibition）和緩聚（retardation）阻聚現(xiàn)象：存在誘導(dǎo)期（inductionperiod，又稱(chēng)3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation阻聚（inhibition）和緩聚（retardation）情況低 有些化合物兼具阻聚和緩聚作用，如3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation1、純凈單體(無(wú)阻聚劑圖、苯乙烯在100C時(shí)熱聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚1.無(wú)阻聚劑2.0.1%苯醌3. 4.0.2%3.RadicalPolymerization:Inhibitionandretardation阻聚（inhibition）和緩聚（reta