生物質(zhì)廢棄物制氫技術(shù)

摘要：本文介紹了利用生物質(zhì)廢棄物和微生物制氫的幾種技術(shù)，分析了每種技術(shù)的制氫原理、制氫效益和發(fā)展狀況；并提出生物質(zhì)催化氣化制氫是實現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及環(huán)境保護的有效手段，是很有前景的一種生物質(zhì)廢棄物制氫方法。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)制氫催化氣化前言目前，80%以上的能源與有機原料來自于化石能源。隨著化石能源的枯竭及其使用所帶來的環(huán)境問題的日益嚴重，人類將面臨嚴重的能源危機與環(huán)境污染。氫是一種理想的新能源，具有資源豐富，燃燒熱值高，清潔無污染，適用范圍廣的特點。制氫的方法有很多，電解水是大規(guī)模生產(chǎn)氫的一種途徑，然而，水分子中的氫原子結(jié)合得十分緊密，電解時要耗用大量電力，比燃燒氫氣本身所產(chǎn)生的熱量還要多，因此若直接利用火電廠供應(yīng)的電力來電解水，在經(jīng)濟上是不可取的。各種礦物燃料制氫如天然氣催化蒸汽重整等，但其作為非可再生能源，儲量有限，且制氫過程會對環(huán)境造成污染。因此，利用可再生能源，如太陽能、海洋能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能來制取氫氣是極具有吸引力和發(fā)展前途的。利用生物質(zhì)制氫可以實現(xiàn)CO2歸零的排放，解決化石燃料能源消耗帶來的溫室效應(yīng)問題。生物質(zhì)催化氣化制氫技術(shù)生物質(zhì)催化氣化制氫的主要流程如圖1所示。三個過程決定最終氫氣的產(chǎn)量和質(zhì)量，即生物質(zhì)氣化過程、合成氣催化變換過程和氫氣分離、凈化過程。圖1生物質(zhì)制班主要流程空氣.水燕圖1生物質(zhì)制班主要流程空氣.水燕r斐拴反應(yīng)個化反應(yīng)生物質(zhì)氣化生物質(zhì)熱化學(xué)氣化是指將預(yù)處理過的生物質(zhì)在氣化介質(zhì)中如：空氣、純氧、水蒸氣或這三者的混合物中加熱至700度以上，將生物質(zhì)分解為合成氣。生物質(zhì)氣化的主要產(chǎn)物為H2、CO2、CO、CH4,混合氣的成分組成比因氣化溫度、壓力、氣化停留時間以及催化劑的不同而不同：氣化反應(yīng)器的選擇也是決定混合氣組成的一個主要因素。氣化反應(yīng)器用于生物質(zhì)氣化的反應(yīng)器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環(huán)流化床等，它們在生物質(zhì)熱解氣化方面各有其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)缺點。圖2、3和4分別是這三種氣化爐的原理示意圖。\登氣還原區(qū)生楠成干墟區(qū)生物辰ritr域如區(qū)千耀區(qū)熱解區(qū)\登氣還原區(qū)生楠成干墟區(qū)生物辰ritr域如區(qū)千耀區(qū)熱解區(qū)--空r從圖中可以看出，這三種氣化爐各有其不同的反應(yīng)區(qū)分布，并且氣固流動方向不同，因而其對于產(chǎn)氫的作用大小也不盡相同。（1）上吸式氣化爐氣固呈逆向流動。在運行過程中濕物料從頂部加入后被上升的熱氣流干燥而將水蒸氣帶走，干燥后的原料繼續(xù)下降并經(jīng)熱氣流加熱而迅速發(fā)生熱分解反應(yīng)。物料中的揮發(fā)分被釋放，剩余的炭繼續(xù)下降時與上升的CO2及水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2。在底部，余下的炭在空氣中燃燒，放出熱量，為整個氣化過程供熱。由圖2,可見，上吸式氣化爐具有結(jié)構(gòu)簡單，操作可行性強的優(yōu)點，但濕物料從頂部下降時，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走，使產(chǎn)品氣中H2的含量減少。（2）下吸式氣化爐氣固呈順向流動。運行時物料由上部儲料倉向下移動，邊移動邊進行干燥與熱分解的過程。在經(jīng)過縮嘴時，與噴進的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，剩余的炭落入縮嘴下方，與氣流中的CO2,和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2。可以看出，下吸式氣化爐中的縮嘴延長了氣相停留時間，使焦油經(jīng)高溫區(qū)裂解，因而氣體中的焦油含量比較少；同時，物料中的水分參加反應(yīng)，使產(chǎn)品氣中的H2含量增加。但由圖3可見，下吸式氣化爐結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，當(dāng)縮嘴直徑較小時，物料流動性差，很容易發(fā)生物料架接，使氣化過程不穩(wěn)定。對氣化原料尺寸要求比較嚴格。（3）循環(huán)流化床氣化爐（CFBG）物料被加進高溫流化床后，發(fā)生快速熱分解，生成氣體、焦炭和焦油，焦炭隨上升氣流與CO2和水蒸氣進行還原反應(yīng)，焦油則在高溫環(huán)境下繼續(xù)裂解，未反應(yīng)完的炭粒在出口處被分離出來，經(jīng)循環(huán)管送入流化床底部，與從底部進入的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出熱量，為整個氣化過程供熱。由上述分析可知，CFBG的熱解反應(yīng)處于高溫區(qū)，并且CFBG的傳熱條件好，加熱速率高，可操作性強，產(chǎn)品氣的質(zhì)量也較高，其中H2的含量也較高。綜合分析上述三種氣化爐可知，下吸式氣化爐在提高產(chǎn)品氣的氫氣含量方面具有其優(yōu)越性，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可操作性差，因而如何改進下吸式氣化爐的物料流動性，提高其氣化穩(wěn)定性是下吸式氣化爐需要研究的。水蒸氣氣化、合成氣催化變換表1是在圖2所示的下吸式氣化爐條件下，以混合木塊為氣化原料，氣化介質(zhì)為空氣，燃燒區(qū)溫度為840度時氣化產(chǎn)物的組成。F吸式屋化爐實臉第果F吸式屋化爐實臉第果〔體積白分含楂）24.0 (5.4 4.4 37.32.6 (5.6DJ從表1可見，氣化產(chǎn)物中，有相當(dāng)一部分是CO。因此在生物質(zhì)氣化中，為了提高氫氣產(chǎn)出量，需在氣化介質(zhì)中加入水蒸氣。通常認為，在蒸汽流態(tài)化條件下發(fā)生下述反應(yīng)：I：十-CU十比上述反應(yīng)導(dǎo)致床灰中的殘?zhí)亢繙p少，氣體產(chǎn)物中的CO2和H2含量增多。生物質(zhì)炭與水蒸氣的氣化反應(yīng)的反應(yīng)式及平衡常數(shù)如表2所示。發(fā)2 族的置化反刑與平衡常敬’L化反噸式1rmi畬數(shù)加*A儲〕90ftK I200K（：+IIjO-CO+-0.39 d176C+2HjO-CO：+L670價 L44135從表2可見，只有在相當(dāng)高的溫度下，炭的氣化反應(yīng)才可能發(fā)生。因此，如何設(shè)計催化劑降低炭的氣化反應(yīng)溫度，促進炭的氣化反應(yīng)的發(fā)生是催化氣化制氫的一個重要研究內(nèi)容。氫氣分離、凈化（1）金屬氫化物分離法氫同金屬反應(yīng)生成金屬氫化物的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。當(dāng)氫同金屬直接化合時，生成金屬氫化物，當(dāng)加熱和降低壓力時，金屬氫化物發(fā)生分解，生成金屬和氫氣，從而達到分離和純化氫氣的目的。利用金屬氫化物分離法純化的氫氣，純度高且不受原料氣質(zhì)量的影響。（2）變壓吸附法在常溫和不同壓力條件下，利用吸附劑對氫氣中雜質(zhì)組分的吸附容量不同而加以分離。其主要優(yōu)點是：一次吸附能除去氫氣中多種雜質(zhì)組分，純化流程簡單，當(dāng)原料氣中氫含量比較低時，變壓吸附法具有突出的優(yōu)越性。（3）低溫分離法在低溫條件下，使氣體混合物中的部分氣體冷凝而達到分離。此法適合于含氫量范圍較寬的原料氣，一般為30%—80%。（4）鈀合金薄膜擴散法是根據(jù)氫氣在通過鈀合金薄膜時進行選擇性擴散而純化氫的一種方法。此法可用于處理含氫量低的原料氣，且氫氣純度不受原料氣質(zhì)量的影響。（5）聚合物薄膜擴散法這是利用差分擴散速率原理純化氫的方法，輸出的氫氣純度受原料氣含氫量和輸入氣流中的其他成分的影響。利用各種氫氣純化法使氫氣純化，所得的氫氣回收率有很大差別。金屬氫化物分離法、變壓吸附法和聚合物薄膜擴散法的回收率一般在70%—85%；低溫分離法回收率達到95%；鈀合金薄膜擴散法采用富氫原料氣時，回收率可達99%。3等離子體熱解、氣化制氫用等離子體進行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是一項完全不同于傳統(tǒng)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化形式的工藝，引起了許多研究者的普遍注意。目前產(chǎn)生等離子的手段有很多，如聚集爐，極光束，閃光管，微波等離子以及電弧等離子等。其中電弧等離子體是一種典型的熱等離子體，其特點是溫度極高，可達到上萬度，并且這種等離子體還含有大量各種類型的帶電離子、中性離子以及電子等活性物種。生物質(zhì)在氮的氣氛下經(jīng)電弧等離子體熱解后，產(chǎn)品氣中的主要組分就是H2和CO,并完全不含焦油。在等離子體氣化中，可通進水蒸氣，以調(diào)節(jié)H2和CO的比例，為制取其他液體燃料作準備。4微生物制氫微生物制氫技術(shù)亦受人們的關(guān)注。利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應(yīng)可制得氫氣。根據(jù)微生物生長所需能源來源，能夠產(chǎn)生氫氣的微生物，大體上可分為兩大類：如下圖所示。一類是光合菌，利用有機酸通過光產(chǎn)生H2和CO2。利用光合菌從有機酸制氫的研究在七、八十年代就相當(dāng)成熟。但由于其原料來源于有機酸，限制了這種技術(shù)的工業(yè)化大規(guī)模使用。另一類是厭氧菌，利用碳水化合物、蛋白質(zhì)等，產(chǎn)生H2、CO2和有機酸。目前，利用厭氧進行微生物制氫的研究大體上可分為三種類型。一是采用純菌種和固定技術(shù)進行微生物制氫，但因其發(fā)酵條件要求嚴格，目前還處于實驗室研究階段。二是利用厭氧活性污泥進行有機廢水發(fā)酵法生物制氫；三是利用連續(xù)非固定化高效產(chǎn)氫細菌使含有碳水化合物、蛋白質(zhì)等的物質(zhì)分解產(chǎn)氫，其氫氣轉(zhuǎn)化率可達30%左右。5 研究進展生物質(zhì)氣化技術(shù)我國的生物質(zhì)氣化技術(shù)已達到工業(yè)示范和應(yīng)用階段。中國科學(xué)院廣州能源所多年來進行了生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究，其氣化產(chǎn)物中氫氣約占10%,熱值達11MJ/m3。在國外，由于轉(zhuǎn)化技術(shù)水平較高，生物質(zhì)氣化已能大規(guī)模生產(chǎn)水煤氣，且氫氣含量也較高。水蒸氣催化變換國外對生物質(zhì)的水蒸氣催化氣化進行了實驗研究，其單位kg生物質(zhì)產(chǎn)氫率從30?80g不等。美國夏威夷大學(xué)和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣和生物質(zhì)的摩爾比為1.7的情況下，每千克生物質(zhì)（去濕、除灰）可產(chǎn)生128g氫氣，達到該生物質(zhì)最大理論產(chǎn)氫量的78%.表3是以焦煤、橄欖殼以及向日葵桿為原料進行的水蒸氣催化氣化實驗結(jié)果。從表3可以看出，在催化劑作用下，即使氣化溫度比較低（450度），也可得到較高的氫含量（34.7%）。另外氫氣的產(chǎn)出也隨氣化原料和催化劑的不同而不同。去3生衡質(zhì)隙，”化制，窠，結(jié)果原陽熱煤植他殼向1」慈樸強出用L..i：h.%i無t-tXh/Ni-AL2Oj水恭氣灑康?米比幗量比）3.9博」壓力卷熟304044由加附制成『七3印》7+7+501.原料聲的嬴;堂就344)產(chǎn)物/專不合水分］I.■960.2(Xh前■.62545.361.46-734.1仆,2IH.J

氫氣分離目前的Pd膜對H2的透過量過低，分離大量H2時需要的費用較高。用化學(xué)氣相沉積法在微孔玻璃膜上沉積SiO2可以得到較大的滲透通量和H2-N2分離因子。據(jù)報道，在600度和latm時，（latm=1.0133*10的5次方Pa）,H2隊SiO2膜的滲透通量達0.200.42cm3.cm-2.min-1,分離因子為500-3000，有實用的前景。表4是幾種無機膜在氫分離性能上的比較。表4 ■:無機膜分離膜種類溫度N：”〔體而述/【向卜"*s）選播性維克版聘（klp.ni肚股4502x10'H-/N2>2(0)陶鞭113出m把脫55(}0.71班/班=原多孔破璃13Mm紀腋5⑩(K56/蠡孔金屬2蚓1耙腰425(k4鉗-銀價金254pm股(k12X第化雷破膜L5QH"泅=2(X1或孔闔空膜54023C4制氫系統(tǒng)一CMR制氫裝置氫氣的膜分離技術(shù)發(fā)展出一種將生物質(zhì)氣化和氫氣分離合成一步的氫氣膜催化反應(yīng)器（CatalyticMembraneReactor,CMR），如圖5所示。這種方法是在氣化反應(yīng)器內(nèi)安置一膜催化分離器，這個膜分離器可以是附有超?。ㄐ∮?5um）活性介質(zhì)的平板或一束束管子。從圖5可以看出，CMR制氫的膜分離器安裝在反應(yīng)器內(nèi)，因此需要膜分離器的耐溫性能比較好。這種技術(shù)在產(chǎn)氫的同時將氫氣分離，促進了反應(yīng)向產(chǎn)生氫氣的方向移動。因此，這種反應(yīng)器可提高原料的轉(zhuǎn)換率并增加氫氣的產(chǎn)出。在CMR制技術(shù)中，膜的使用性能是一個關(guān)鍵因素，如Pd膜容易中毒和焦化，CO、S和As會強烈吸附于Pd膜上，