原子發(fā)射光譜法課件

一.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

電能、熱能、光能等激發(fā)氣態(tài)基態(tài)原子、離子的核外電子受激躍遷至高能態(tài)。E2E0E1E3hi

氣態(tài)、激發(fā)態(tài)原子、離子的核外電子，迅速回到低能態(tài)時(shí)以光輻射的形式釋放能量。原子發(fā)射光譜(壽命小于10-8s)第一部分基本原理激發(fā)電位共振線、第一共振線最靈敏線、最后線、分析線4.原子線(Ⅰ)：M*M(I);

離子線(Ⅱ,Ⅲ)：M*

+M+(Ⅱ)M*2+

M2+(Ⅲ)一.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生電能、熱能、光能等激發(fā)能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)--能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級(jí)圖。Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)--能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解二.原子發(fā)射譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系E0Eigi

、g0—激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重Ei—激發(fā)電位K—Boltzmann常數(shù)T —溫度KAi—蒸發(fā)出的原子數(shù)K—蒸發(fā)速率常數(shù)

—逸出速率常數(shù)C—試樣中濃度

—電離度1.譜線強(qiáng)度及其影響因素Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C譜線強(qiáng)度的基本公式:當(dāng)以上的影響因素恒定時(shí)：Ii=[

A]

C二.原子發(fā)射譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系E0Eigi、2.譜線的自吸與自蝕A.自吸

I=I0e-ad

I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度;a為吸收系數(shù);d為弧層厚度B.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬。Ii=[

A]

Cb考慮到自吸作用的影響時(shí)：2.譜線的自吸與自蝕A.自吸B.自蝕Ii=[A]激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示一、原子發(fā)射光譜法的分析過程第二部分原子發(fā)射光譜儀激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示一、原子發(fā)射光譜法的AA.低壓交流電弧

高頻高壓引火線路

低頻低壓燃弧線路

2.5~3KV10KV4000~7000K220V50Hz特點(diǎn)與應(yīng)用電極放電較穩(wěn)定適用于礦物、低含量金屬的測(cè)定、只能測(cè)定固體粉末。二、

激發(fā)源(光源)B.電感耦合等離子體ICP（Inductivelycoupledplasma）AA.低壓交流電弧高頻高壓引火線路低頻低三、

單色器(攝譜儀)A.平面光柵攝譜儀的色散系統(tǒng)平面光柵衍射的線色散率、分辨率、聚光本領(lǐng)三、單色器(攝譜儀)A.平面光柵攝譜儀的色散系統(tǒng)四、

檢測(cè)器⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑)安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光顯影，定影，制成譜板特征波長(zhǎng)，定性分析特征波長(zhǎng)下的譜線強(qiáng)度，定量分析顯影：對(duì)苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潛影中心)+X2A.攝譜法對(duì)甲氨基苯酚（米吐爾）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸鈉（海波）四、檢測(cè)器⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳γ⑶感光板乳劑特性曲線A．曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系B.黑度(S)

i0

未曝光部分的透光強(qiáng)度

i曝光部分的透光強(qiáng)度霧翳i0iC．黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系難以用一般的數(shù)學(xué)公式描述。γ=S/logH感光板的反襯度(對(duì)比度)Hi---為感光板的惰延量感光板γ：0.4~1.8定量分析:采用γ較高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi較小即靈敏度較高的感光板---紫外型感光板。γ⑶感光板乳劑特性曲線A．曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系B.光電直讀光譜儀的類型真空紫外直讀光譜儀：170~340nm氦氣、氮?dú)獗Ｗo(hù)

測(cè)定C、S、Petc非真空直讀光譜儀：200~900nm波長(zhǎng)掃描型直讀光譜儀轉(zhuǎn)動(dòng)光柵掃描C：全譜直讀ICP-OES光譜儀B.光電直讀光譜儀的類型真空紫外直讀光譜儀：170~3401.定性分析的基本原理(攝譜法、光電法)五、AES的定性定量分析方法原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線，通過檢測(cè)特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。1.定性分析的基本原理(攝譜法、光電法)五、AES的定性定量光譜定性分析的相對(duì)靈敏度2.定性分析的方法(攝譜法)A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜。比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線。若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素。否則不含有該元素。光譜定性分析的相對(duì)靈敏度2.定性分析的方法(攝譜法)A．標(biāo)準(zhǔn)上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）。下標(biāo)：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)。底標(biāo)：波長(zhǎng)十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃。B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級(jí)）2300~3500埃/15張，80埃/張。以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺。標(biāo)有68種元素的480多條特征譜線。上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）。B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)D.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：C.譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）譜線消失法：隨元素含量減少，低級(jí)譜線消失譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級(jí)譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時(shí)，在感光板上攝制1~2條鐵光譜。在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍。以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺，使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對(duì)齊且平行。找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)。若某元素的2~3條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在。再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對(duì)強(qiáng)度級(jí)，估計(jì)相對(duì)含量。D.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：C.譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上。在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度。根據(jù)黑度，估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量。譜線強(qiáng)度（黑度）比較法3.原子發(fā)射光譜法的半定量分析（攝譜法）I=ACbH=It

2.譜線強(qiáng)度（黑度）比較法的應(yīng)用地質(zhì)普查地質(zhì)勘探礦物品位標(biāo)樣-1：0.001%標(biāo)樣-2：0.003%標(biāo)樣-3：0.01%標(biāo)樣-4：0.03%標(biāo)樣-5：0.1%未知樣-1未知樣-2將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜定量分析的基本關(guān)系式：求對(duì)數(shù)，得：式中：b=1沒有自吸,b＜1,有自吸I=ACb(光電法定量公式)logI=blogC+logAA:

gi/g0e-Ei/kT(1-)k/

AihυiA的影響因素：躍遷幾率統(tǒng)計(jì)權(quán)重激發(fā)電位激發(fā)溫度逸出速率常數(shù)蒸發(fā)速率常數(shù)電離度4.定量分析定量分析的基本關(guān)系式：求對(duì)數(shù)B.電感耦合等離子體ICP（Inductivelycoupledplasma）8762：outertube5.Plasma6：atomizationzone7：atomiclineemission8：ioniclineemission1:inductioncoil3：intermediatetube4：sampleinjectorICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）B.電感耦合等離子體ICP（Inductivelyco特點(diǎn)：應(yīng)用：具有好的檢出限,一些元素可達(dá)到10-3~10-5ppm。ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。基體效應(yīng)小。光譜背景小。準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%。自吸效應(yīng)小線性范圍寬，測(cè)量濃度范圍從ppm到百分幾十

高溫，104K環(huán)狀通道，具有較高的穩(wěn)定性惰性氣氛，電極放電較穩(wěn)定70多種無機(jī)元素的定性、定量分析環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、材料化學(xué)一般只能測(cè)定液體。特點(diǎn)：應(yīng)用：具有好的檢出限,一些元素可達(dá)到10-3~10-5B.中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)介

B.中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)簡(jiǎn)介全譜直讀ICP-OES光譜儀ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）ICP作為激發(fā)源中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)CID電荷注入式檢測(cè)器SCD分段式電荷耦合式固體檢測(cè)器CCD電荷耦合式固體檢測(cè)器所有的測(cè)定程序、數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)工作站控制、處理、顯示。CID電荷注入式檢測(cè)器3.5×3.5cm2512×512點(diǎn)陣檢測(cè)單元全譜直讀ICP-OES光譜儀ICP-OES（Inductiv一.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

電能、熱能、光能等激發(fā)氣態(tài)基態(tài)原子、離子的核外電子受激躍遷至高能態(tài)。E2E0E1E3hi

氣態(tài)、激發(fā)態(tài)原子、離子的核外電子，迅速回到低能態(tài)時(shí)以光輻射的形式釋放能量。原子發(fā)射光譜(壽命小于10-8s)第一部分基本原理激發(fā)電位共振線、第一共振線最靈敏線、最后線、分析線4.原子線(Ⅰ)：M*M(I);

離子線(Ⅱ,Ⅲ)：M*

+M+(Ⅱ)M*2+

M2+(Ⅲ)一.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生電能、熱能、光能等激發(fā)能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)--能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級(jí)圖。Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)--能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解二.原子發(fā)射譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系E0Eigi

、g0—激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重Ei—激發(fā)電位K—Boltzmann常數(shù)T —溫度KAi—蒸發(fā)出的原子數(shù)K—蒸發(fā)速率常數(shù)

—逸出速率常數(shù)C—試樣中濃度

—電離度1.譜線強(qiáng)度及其影響因素Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C譜線強(qiáng)度的基本公式:當(dāng)以上的影響因素恒定時(shí)：Ii=[

A]

C二.原子發(fā)射譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系E0Eigi、2.譜線的自吸與自蝕A.自吸

I=I0e-ad

I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度;a為吸收系數(shù);d為弧層厚度B.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬。Ii=[

A]

Cb考慮到自吸作用的影響時(shí)：2.譜線的自吸與自蝕A.自吸B.自蝕Ii=[A]激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示一、原子發(fā)射光譜法的分析過程第二部分原子發(fā)射光譜儀激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示一、原子發(fā)射光譜法的AA.低壓交流電弧

高頻高壓引火線路

低頻低壓燃弧線路

2.5~3KV10KV4000~7000K220V50Hz特點(diǎn)與應(yīng)用電極放電較穩(wěn)定適用于礦物、低含量金屬的測(cè)定、只能測(cè)定固體粉末。二、

激發(fā)源(光源)B.電感耦合等離子體ICP（Inductivelycoupledplasma）AA.低壓交流電弧高頻高壓引火線路低頻低三、

單色器(攝譜儀)A.平面光柵攝譜儀的色散系統(tǒng)平面光柵衍射的線色散率、分辨率、聚光本領(lǐng)三、單色器(攝譜儀)A.平面光柵攝譜儀的色散系統(tǒng)四、

檢測(cè)器⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑)安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光顯影，定影，制成譜板特征波長(zhǎng)，定性分析特征波長(zhǎng)下的譜線強(qiáng)度，定量分析顯影：對(duì)苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潛影中心)+X2A.攝譜法對(duì)甲氨基苯酚（米吐爾）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸鈉（海波）四、檢測(cè)器⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳γ⑶感光板乳劑特性曲線A．曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系B.黑度(S)

i0

未曝光部分的透光強(qiáng)度

i曝光部分的透光強(qiáng)度霧翳i0iC．黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系難以用一般的數(shù)學(xué)公式描述。γ=S/logH感光板的反襯度(對(duì)比度)Hi---為感光板的惰延量感光板γ：0.4~1.8定量分析:采用γ較高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi較小即靈敏度較高的感光板---紫外型感光板。γ⑶感光板乳劑特性曲線A．曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系B.光電直讀光譜儀的類型真空紫外直讀光譜儀：170~340nm氦氣、氮?dú)獗Ｗo(hù)

測(cè)定C、S、Petc非真空直讀光譜儀：200~900nm波長(zhǎng)掃描型直讀光譜儀轉(zhuǎn)動(dòng)光柵掃描C：全譜直讀ICP-OES光譜儀B.光電直讀光譜儀的類型真空紫外直讀光譜儀：170~3401.定性分析的基本原理(攝譜法、光電法)五、AES的定性定量分析方法原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線，通過檢測(cè)特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。1.定性分析的基本原理(攝譜法、光電法)五、AES的定性定量光譜定性分析的相對(duì)靈敏度2.定性分析的方法(攝譜法)A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜。比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線。若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素。否則不含有該元素。光譜定性分析的相對(duì)靈敏度2.定性分析的方法(攝譜法)A．標(biāo)準(zhǔn)上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）。下標(biāo)：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)。底標(biāo)：波長(zhǎng)十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃。B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級(jí)）2300~3500埃/15張，80埃/張。以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺。標(biāo)有68種元素的480多條特征譜線。上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）。B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)D.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：C.譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）譜線消失法：隨元素含量減少，低級(jí)譜線消失譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級(jí)譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時(shí)，在感光板上攝制1~2條鐵光譜。在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍。以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺，使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對(duì)齊且平行。找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)。若某元素的2~3條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在。再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對(duì)強(qiáng)度級(jí)，估計(jì)相對(duì)含量。D.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：C.譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上。在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度。根據(jù)黑度，估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量。譜線強(qiáng)度（黑度）比較法3.原子發(fā)射光譜法的半定量分析（攝譜法）I=ACbH=It

2.譜線強(qiáng)度（黑度）比較法的應(yīng)用地質(zhì)普查地質(zhì)勘探礦物品位標(biāo)樣-1：0.001%標(biāo)樣-2：0.003%標(biāo)樣-3：0.01%標(biāo)樣-4：0.03%標(biāo)樣-5：0.1%未知樣-1未知樣-2將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜定量分析的基本關(guān)系式：求對(duì)數(shù)，得：式中：b=1沒有自吸,b＜1,有自吸I=ACb(光電法定量公式)logI=blogC+logAA:

gi/g0e-Ei/kT(1-)k/

AihυiA的影響因素：躍遷幾率統(tǒng)計(jì)權(quán)重激發(fā)電位激發(fā)