雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

第四章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4.1.1H2+的Schr?dinger方程

§4.1H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，Schr?dinger方程為：4.1.1H2+的Schr?dinger方程§4.1

變分原理：對任何一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量（E0）。即：

根據(jù)此原理，利用求極值法調(diào)節(jié)參數(shù)（E0為基態(tài)能量，故存在極值，令E/=0,為變分參數(shù)。），找出能量最低時對應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。4.1.2變分法(Thevariationmethod)解Schr?dinger方程變分原理：對任何一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton選擇一組品優(yōu)函數(shù){i}，線性組合為變分函數(shù)，代入變分公式，以展開系數(shù)作為參數(shù)進行變分，求能量極小所對應(yīng)的ci，得到波函數(shù)。變分時，函數(shù){i}不變，求線性變分法：并利用歸一化條件，求得波函數(shù)。選擇一組品優(yōu)函數(shù){i}，線性組合為變分函數(shù)，線性變分法：線性變分法解H2+的Schr?dinger方程：選擇變分函數(shù)：僅考慮H原子的1s軌道：此變分函數(shù)是Pauling于1928年首先建議的。常稱為由原子軌道線性組合為分子軌道法，簡稱LCAO-MO。代入線性變分法解H2+的Schr?dinger方程：選擇變分函數(shù)建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個氫原子是等同的，因此，可以令：建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個氫原子是對展開系數(shù)偏微求極值利用Y/Z=E變形，得：可得：對展開系數(shù)偏微求極值利用Y/Z=E變形，得：可得：將Y、Z值代入，并簡化，得久期方程組：方程組有非零解的條件是系數(shù)滿足下列久期行式：解此行列式：{將Y、Z值代入，并簡化，得久期方程組：解此行列式：{可得E的兩個解：將E1代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)：求系數(shù)確定體系狀態(tài)：

將E2代入久期方程組，得ca=-cb，相應(yīng)的波函數(shù)：可得E的兩個解：將E1代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波由歸一化條件，可得：所以體系波函數(shù)為：由歸一化條件，可得：所以體系波函數(shù)為：1、Haa庫侖積分（

）4.1.3積分Haa,Hab,Sab的意義及H2+的結(jié)構(gòu)：在平衡核間距處J可近似忽略，Haa

EH電子處于fA時與B核的庫侖吸引力1、Haa庫侖積分（）4.1.3積分Haa,Ha2、Hab交換積分（）在平衡核間距處，K<0,Sab>0,EH=-13.6eV故Hab<0因此Hab對體系能量的降低起重要作用。電子同時屬于兩個或兩個以上軌道時，比只屬于單一軌道具有更低的能量，該能量來源于共振，因此稱為交換積分，用b表示。2、Hab交換積分（）在平衡核間距處，K<0,Sab>3、Sab重疊積分Sab稱為重疊積分，或簡稱S積分。代表fafb在分子中的重疊程度。abR=Sab0ababbaR=2Sab=0.586ab(b)aR=0Sab=13、Sab重疊積分abR=ababbaR=4、H2+的結(jié)構(gòu)(1)能量E1和E2均是核間距R的函數(shù)可做能量隨R的變化曲線H2+的能量曲線4、H2+的結(jié)構(gòu)(1)能量E1和E2均是核間距R的函數(shù)H2能量曲線表明：①E1

～R曲線表明，當H和H+無窮遠處相互接近時，體系能量逐漸降低，直到R=Re時，能量最低，形成穩(wěn)定分子。稱E1對應(yīng)的態(tài)為吸引態(tài)，成鍵態(tài)，是H2+的基態(tài)。②E1

～R曲線最低點對應(yīng)的核間距為平衡核間距Re，最低點的能量與離解產(chǎn)物的能量之差稱為電子離解能De。③E2～R曲線沒有極小值，E2隨R的增加而單調(diào)下降，直到R時，E20，此狀態(tài)下將自發(fā)的解離為原子體系，故稱為排斥態(tài)，反鍵態(tài)，是H+的第一激發(fā)態(tài)。能量曲線表明：①E1～R曲線表明，當H和H+無窮遠處相E1E2EHEHH2+分子軌道能級圖另可簡明表達能量的相對關(guān)系E1E2EHEHH2+分子軌道能級圖另可簡明表達能量的相對關(guān)1能量比1s軌道低，當電子從1s軌道進入1，體系的能量降低。1為成鍵軌道。2的能量比1s軌道高，當電子從1s軌道進入2，體系的能量升高。2為反鍵軌道。（2）波函數(shù)說明分子軌道不是原子軌道電子云的簡單加和，而是發(fā)生波的疊加和強烈的干涉作用。1能量比1s軌道低，當電子從1s軌道進入1，體系的能量降共價鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生加強性干涉效應(yīng)，使體系的總能量降低。共價鍵的形成是原子軌道（或分子軌道）相互疊加，組成新的分子軌道，而不是電子云相互疊加。4.1.4共價鍵的本質(zhì)共價鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生4.2.1簡單分子軌道理論要點

§4.2分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)1.分子軌道(MO)的概念分子中的每個電子都可視為在各個原子核及其余電子的平均勢場中運動，第i個電子的運動狀態(tài)用波函數(shù)i描述，i稱分子中的單電子波函數(shù)，又稱分子軌道。定核近似下，若分子體系含有m個核及n個電子，則哈密頓算符為：電子i的Schr?dinger方程體系波函數(shù)體系能量4.2.1簡單分子軌道理論要點§4.2分子軌道理2.分子軌道的形成分子軌道近似由原子軌道線性組合(LCAO)得到其中原子軌道fi稱為分子軌道y的基函數(shù)例：雙原子分子AB的分子軌道可表示為：注：LCAO-MO時，軌道數(shù)目不變，軌道能級改變進一步利用線性變分法可求得分子軌道及軌道能量。2.分子軌道的形成分子軌道近似由原子軌道線性組合(LCA(2)原子軌道有效形成分子軌道的條件對稱性匹配原則是指原子軌道重疊時，對于通過鍵軸的對稱元素（如旋轉(zhuǎn)軸、鏡面等），兩個原子軌道需要對稱性一致，才能形成分子軌道。若fa=fsfb=fpx,對于通過鍵軸的鏡面syz,fs、fpx分別呈對稱和反對稱性，對稱性不匹配，不能有效形成分子軌道.若fa=fsfb=fpz,

fs、fpz對于syz都呈對稱性，能形成分子軌道.(2)原子軌道有效形成分子軌道的條件對稱性匹配原則是指原子軌（a）對稱性匹配（b）對稱性不匹配對稱性是否匹配？（a）對稱性匹配（b）對稱性不匹配對稱性是否匹配？判斷下列原子軌道組合為分子軌道時對稱性是否匹配？對稱性不匹配對稱性匹配成鍵軌道反鍵軌道判斷下列原子軌道組合為分子軌道時對稱性是否匹配？對稱性不匹配軌道最大重疊原則所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時體系能量降低較多。即要求重疊積分Sab盡可能大。要求：（1）核間距要小，以保證軌道有著較大的空

間重疊區(qū)域，使Sab盡可能大；（2）原子軌道間必須按合適的方向接近，此

即共價鍵具有方向性的根源。核間距相同，沿不同方向Sab不同軌道最大重疊原則所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時體能級高低相近原則能級高低相近的原子軌道能夠有效地組成分子軌道；能級差越大，組成分子軌道的成鍵能力就越小。一般原子中最外層電子的能級高低是相近的。當兩個不同能級的原子軌道組成分子軌道時，能級降低的分子軌道必含有較多成分的低能級原子軌道，而能級升高的分子軌道則含有較多成分的高能級原子軌道。能級高低相近原則能級高低相近的原子軌道能夠有效地組成分子軌道證明：變分法處理異核雙原子分子設(shè)Eb>EaU>0,E1<Ea<Eb<E2Eb-Ea越小，U越大——能級相近條件E1E2EaEbUU證明：變分法處理異核雙原子分子設(shè)Eb>EaU>0,E1<E對稱性匹配原則決定能否形成分子軌道，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)軌道最大重疊原則影響組合的效率。使積分增加，有方向限制，此為共價鍵具有方向性的根源能級高低相近原則影響組合的效率和可能性，一般價軌道都滿足。成鍵三原則：對稱性匹配原則成鍵三原則：3.分子的基態(tài)電子排布滿足三原則：能量最低原理Pauli不相容原理:每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子Hund規(guī)則：電子盡量自旋相同分占各個分子軌道3.分子的基態(tài)電子排布滿足三原則：能量最低原理4.關(guān)于反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占總分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道；在形成化學鍵的過程中，反鍵軌道并不總是處于排斥狀態(tài)，有時反鍵軌道和其它軌道互相重疊，也可形成化學鍵，降低體系的能量；和成鍵軌道具有相似的性質(zhì)，也可遵循三原則排布電子，只是能級較高，軌道的分布形狀不同；是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。4.關(guān)于反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占簡單分子軌道理論總結(jié)假設(shè)分子中每一個電子的運動狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)i來描寫，i

既包含軌道部分，又包含自旋部分；分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，LCAO-MO組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定；分子軌道中電子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則；原子軌道線性組合成分子軌道要遵循對稱性匹配、軌道能量相近和軌道最大重疊原則。簡單分子軌道理論總結(jié)假設(shè)分子中每一個電子的運動狀態(tài)可以用單電4.2.2分子軌道的分類和分布特點分子軌道按其對稱性和節(jié)面數(shù)，可以分為、、軌道等種類。

軌道軌道軌道4.2.2分子軌道的分類和分布特點分子軌道按其對稱性和節(jié)面1、分子軌道按軌道的來源可記為ns、npz等，按中心對稱性及節(jié)面數(shù)可分為成鍵軌道（或g）和反鍵軌道（*或u）。具有鍵軸軸對稱性的分子軌道稱為軌道?？捎蓅-s、pz-pz、s-pz等組合而成。例：2s分子軌道1、分子軌道按軌道的來源可記為ns、npz等，按中雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件2、分子軌道通過鍵軸有且只有一個節(jié)面的軌道稱為軌道?？捎蓀x-px，py-py，p-d，d-d等組合而成。例：2py分子軌道（選z軸為鍵軸）。p鍵成鍵軌道對稱性為u2、分子軌道通過鍵軸有且只有一個節(jié)面的軌道稱為軌道。p-d，d-d也可以形成軌道p-d，d-d也可以形成軌道雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為軌道。

軌道不能由s或p軌道組成。3、分子軌道在某些金屬化合物中有軌道。例通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為軌道。3、分子軌道在4、分子軌道的對稱性和鍵級(1)對稱性（只考慮同核雙原子分子）以鍵軸中心為坐標原點：對質(zhì)點中心對稱時，以“g”表示，對質(zhì)點中心反對稱時，以“u”表示。ppxp*px4、分子軌道的對稱性和鍵級(1)對稱性（只考慮同核雙原子分子(2)鍵級根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學鍵的強弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數(shù)量來衡量。對定域鍵：(2)鍵級根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中體系鍵型鍵能/kJ·mol-1鍵長/pmH2+單電子鍵269.5106H2雙電子鍵458.074He2+三電子鍵300.01081s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*體系鍵型鍵能/kJ·mol-1鍵長/pmH2+單電子鍵264.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)4.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序：(1)簡單分子軌道能級順序（以z軸為鍵軸方向）1、同核雙原子分子軌道能級順序適用于O、F第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序：(1)簡單分子s-p混雜：指價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能夠進一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。(2)考慮s-p混雜的分子軌道能級順序適用于B、C、N：

2s和2p軌道能級差較小，s-p混雜顯著，須考慮s-p混雜。s-p混雜：指價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成弱成鍵弱反鍵弱成鍵弱反鍵O2：順磁性（說明O2的順磁性是早期分子軌道法的勝利之一），

2個三電子鍵。可表示為：鍵級=2，相當于O=O。F2：鍵級=1，共有6對孤對電子，特別活潑。

Cl2、Br2、I2與F2有類似結(jié)構(gòu)。s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pz2、同核雙原子分子的價電子組態(tài)及其性質(zhì)O2：F2：s2pzs2ss2s*p*2pypN2(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2(2g)2

鍵級=3，1u和2g分別具有弱反鍵和弱成鍵的性質(zhì)，實際可看作2對孤對電子。

N2可表示為：實驗：鍵能較大(942kJ/mol)，鍵長較短(109.8pm)的惰性分子2su2sg1su1sg1pu1pgB2：(1g)2(1u)2(1u)1(1u)1

，順磁性，鍵級=1~2(1u為弱反鍵)C2：(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2

，鍵級=2~3，實驗：鍵能=602kJ/mol，鍵長=124pmN2(1g)2(1u)2(1u)2(4.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與同核雙原子分子不同，異核雙原子分子中兩個原子的AO間不再是能量和對稱性都一一對應(yīng)相同的軌道，因此情況要復雜的多，需具體情況具體分析。（1）HFHHFFF電負性比H大，電子云偏向F，形成極性共價鍵。4.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與同核雙原子分子不同，異核雙（2）CO2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對電子。

1個，2個，鍵級=3。O向C提供電子，偶極距=0.37×10-30Cm，C端顯負電性，表現(xiàn)出強的配位能力。CO與N2是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和電子排布基本相同。（2）CO2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對量子力學處理表明，對于雙原子分子，軌道角動量只有在鍵軸方向（z方向）才有意義，即有確定的值。分子軌道中單電子角動量的軸向分量是量子化的，即其值只能為mh/2,m=0,±1,±2。而分子軌道能量也只和m有關(guān)，令=m，為分子軌道角動量軸向量子數(shù)。分子軌道m(xù)角動量軸向分量軌道簡并性軌道000非簡并軌道11?二重簡并軌道222?二重簡并軌道333?二重簡并4.2.4雙原子分子的光譜項分子軌道的單電子角動量量子力學處理表明，對于雙原子分子，軌道角動量只有在鍵軸方向（分子總的軌道角動量在z方向的分量是各電子角動量z方向分量的代數(shù)和，即：不同，雙原子分子能量不同，0的狀態(tài)為二重簡并態(tài)。0123符號

|M|常用大寫L表示：分子總的軌道角動量在z方向的分量是各電子角動量z方向分量的代分子總的自旋角動量為：S是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成對電子數(shù)。總自旋角動量在z軸方向的分量可取S,S-1,…,-S等共2S+1個值。2S+1稱為自旋多重度。雙原子分子的光譜項：雙原子分子的光譜項，可根據(jù)該分子的能級最高占據(jù)軌道（HOMO）電子的排布決定。分子總的自旋角動量為：S是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成例：H2+HOMO組態(tài)s1s1|M|=0,L=0,S=1/2,2S+1=2∴2SH2HOMO組態(tài)s1s2|M|=0,L=0,S=0,2S+1=1

1SO2HOMO組態(tài)(p*2p)2

↑

↑|M|=0,L=0,S=1,2S+1=3

3SO2

第一激發(fā)態(tài)(p*2p)2

↑↓

|M|=2,L=2,S=0,2S+1=11DNOHOMO組態(tài)(2p)1

↑

|M|=1,L=1,S=1/2,2S+1=2

2P例：H2+HOMO組態(tài)s1s1∴2SH2雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

§4.3價鍵理論和H2的結(jié)構(gòu)4.3.1價鍵（VB）法解H2的結(jié)構(gòu)（HeitlerandLondon，1927年）

對于H2，只考慮1s電子。VB理論認為，1個電子在1sa上，另一個電子在1sb上。

存在2種可能狀態(tài)：電子1在1sa上，電子2在1sb上，電子2在1sa上，電子1在1sb上,H2的雙電子鍵波函數(shù)：§4.3價鍵理論和H2的結(jié)構(gòu)4.3.1價鍵（VB）將波函數(shù)代入H2的Schr?dinger方程：應(yīng)用線性變分法，得波函數(shù)及能量的解：將波函數(shù)代入H2的Schr?dinger方程：應(yīng)用線性變分法1)原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成鍵，使得形成的分子能量降低。2)原子的成鍵能力跟它的未成對電子數(shù)有關(guān)，未成對電子數(shù)越多，能形成的化學鍵越多，稱為原子價。3)共價鍵有飽和性和方向性。4.3.2價鍵（VB）理論要點價鍵理論又被稱為電子配對理論1)原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成鍵，2)原子例：Li2：Li原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)1，有1個未成對電子，可互相配對形成單鍵，Li-Li。O2：O原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1，每個O原子有2個未成對電子，可分別配對形成雙鍵，O=O。（不能解釋O2的順磁性!!!）N2：N原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1，每個N原子有3個未成對電子，可分別配對形成三鍵，NN。例：Li2：Li原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)1，有CO：C原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1

，有2個未成對電子；

O原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1，有2個未成對電子，可分別配對形成雙鍵，C=O。實驗表明，CO的鍵能、鍵長及力常數(shù)都相當于三鍵。認為在形成鍵的瞬間發(fā)生反應(yīng)：造成兩個原子各均有3個未成對電子，從而形成三鍵，記為：CO：C原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2py)1價鍵理論（VB）分子軌道理論（MO）飽和性一個電子只能跟一個電子配對成鍵和反鍵軌道上的電子相互抵消方向性最大重疊形成的共價鍵牢固最大重疊才能有效形成分子軌道價鍵理論與分子軌道理論對共價鍵性質(zhì)的解釋價鍵理論分子軌道理論飽和性一個電子只能跟一個電子配對成鍵和反4.3.3價鍵理論和分子軌道理論的比較1.理論的出發(fā)點不同VB理論：電子配對——定域MO理論:單電子近似(軌道近似)——離域2.變分法處理時變分函數(shù)不同對于H2：4.3.3價鍵理論和分子軌道理論的比較1.理論的出發(fā)點3.電子云分布的不同例：H2基態(tài)的概率密度4.VB、MO理論推廣應(yīng)用于其它多原子分子VB法用定域軌道概念描述分子結(jié)構(gòu)，配合雜化軌道法，適用于處理基態(tài)分子的性質(zhì)。如：分子幾何構(gòu)型、鍵解離能等。MO法每個分子軌道遍及分子整體，具有一定的分布和能級，適合于描述分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)、波函數(shù)分布及能級高低、分子光譜的性質(zhì)等。3.電子云分布的不同例：H2基態(tài)的概率密度4.VB、MO第四章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4.1.1H2+的Schr?dinger方程

§4.1H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，Schr?dinger方程為：4.1.1H2+的Schr?dinger方程§4.1

變分原理：對任何一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量（E0）。即：

根據(jù)此原理，利用求極值法調(diào)節(jié)參數(shù)（E0為基態(tài)能量，故存在極值，令E/=0,為變分參數(shù)。），找出能量最低時對應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。4.1.2變分法(Thevariationmethod)解Schr?dinger方程變分原理：對任何一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton選擇一組品優(yōu)函數(shù){i}，線性組合為變分函數(shù)，代入變分公式，以展開系數(shù)作為參數(shù)進行變分，求能量極小所對應(yīng)的ci，得到波函數(shù)。變分時，函數(shù){i}不變，求線性變分法：并利用歸一化條件，求得波函數(shù)。選擇一組品優(yōu)函數(shù){i}，線性組合為變分函數(shù)，線性變分法：線性變分法解H2+的Schr?dinger方程：選擇變分函數(shù)：僅考慮H原子的1s軌道：此變分函數(shù)是Pauling于1928年首先建議的。常稱為由原子軌道線性組合為分子軌道法，簡稱LCAO-MO。代入線性變分法解H2+的Schr?dinger方程：選擇變分函數(shù)建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個氫原子是等同的，因此，可以令：建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個氫原子是對展開系數(shù)偏微求極值利用Y/Z=E變形，得：可得：對展開系數(shù)偏微求極值利用Y/Z=E變形，得：可得：將Y、Z值代入，并簡化，得久期方程組：方程組有非零解的條件是系數(shù)滿足下列久期行式：解此行列式：{將Y、Z值代入，并簡化，得久期方程組：解此行列式：{可得E的兩個解：將E1代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)：求系數(shù)確定體系狀態(tài)：

將E2代入久期方程組，得ca=-cb，相應(yīng)的波函數(shù)：可得E的兩個解：將E1代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波由歸一化條件，可得：所以體系波函數(shù)為：由歸一化條件，可得：所以體系波函數(shù)為：1、Haa庫侖積分（

）4.1.3積分Haa,Hab,Sab的意義及H2+的結(jié)構(gòu)：在平衡核間距處J可近似忽略，Haa

EH電子處于fA時與B核的庫侖吸引力1、Haa庫侖積分（）4.1.3積分Haa,Ha2、Hab交換積分（）在平衡核間距處，K<0,Sab>0,EH=-13.6eV故Hab<0因此Hab對體系能量的降低起重要作用。電子同時屬于兩個或兩個以上軌道時，比只屬于單一軌道具有更低的能量，該能量來源于共振，因此稱為交換積分，用b表示。2、Hab交換積分（）在平衡核間距處，K<0,Sab>3、Sab重疊積分Sab稱為重疊積分，或簡稱S積分。代表fafb在分子中的重疊程度。abR=Sab0ababbaR=2Sab=0.586ab(b)aR=0Sab=13、Sab重疊積分abR=ababbaR=4、H2+的結(jié)構(gòu)(1)能量E1和E2均是核間距R的函數(shù)可做能量隨R的變化曲線H2+的能量曲線4、H2+的結(jié)構(gòu)(1)能量E1和E2均是核間距R的函數(shù)H2能量曲線表明：①E1

～R曲線表明，當H和H+無窮遠處相互接近時，體系能量逐漸降低，直到R=Re時，能量最低，形成穩(wěn)定分子。稱E1對應(yīng)的態(tài)為吸引態(tài)，成鍵態(tài)，是H2+的基態(tài)。②E1

～R曲線最低點對應(yīng)的核間距為平衡核間距Re，最低點的能量與離解產(chǎn)物的能量之差稱為電子離解能De。③E2～R曲線沒有極小值，E2隨R的增加而單調(diào)下降，直到R時，E20，此狀態(tài)下將自發(fā)的解離為原子體系，故稱為排斥態(tài)，反鍵態(tài)，是H+的第一激發(fā)態(tài)。能量曲線表明：①E1～R曲線表明，當H和H+無窮遠處相E1E2EHEHH2+分子軌道能級圖另可簡明表達能量的相對關(guān)系E1E2EHEHH2+分子軌道能級圖另可簡明表達能量的相對關(guān)1能量比1s軌道低，當電子從1s軌道進入1，體系的能量降低。1為成鍵軌道。2的能量比1s軌道高，當電子從1s軌道進入2，體系的能量升高。2為反鍵軌道。（2）波函數(shù)說明分子軌道不是原子軌道電子云的簡單加和，而是發(fā)生波的疊加和強烈的干涉作用。1能量比1s軌道低，當電子從1s軌道進入1，體系的能量降共價鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生加強性干涉效應(yīng)，使體系的總能量降低。共價鍵的形成是原子軌道（或分子軌道）相互疊加，組成新的分子軌道，而不是電子云相互疊加。4.1.4共價鍵的本質(zhì)共價鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生4.2.1簡單分子軌道理論要點

§4.2分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)1.分子軌道(MO)的概念分子中的每個電子都可視為在各個原子核及其余電子的平均勢場中運動，第i個電子的運動狀態(tài)用波函數(shù)i描述，i稱分子中的單電子波函數(shù)，又稱分子軌道。定核近似下，若分子體系含有m個核及n個電子，則哈密頓算符為：電子i的Schr?dinger方程體系波函數(shù)體系能量4.2.1簡單分子軌道理論要點§4.2分子軌道理2.分子軌道的形成分子軌道近似由原子軌道線性組合(LCAO)得到其中原子軌道fi稱為分子軌道y的基函數(shù)例：雙原子分子AB的分子軌道可表示為：注：LCAO-MO時，軌道數(shù)目不變，軌道能級改變進一步利用線性變分法可求得分子軌道及軌道能量。2.分子軌道的形成分子軌道近似由原子軌道線性組合(LCA(2)原子軌道有效形成分子軌道的條件對稱性匹配原則是指原子軌道重疊時，對于通過鍵軸的對稱元素（如旋轉(zhuǎn)軸、鏡面等），兩個原子軌道需要對稱性一致，才能形成分子軌道。若fa=fsfb=fpx,對于通過鍵軸的鏡面syz,fs、fpx分別呈對稱和反對稱性，對稱性不匹配，不能有效形成分子軌道.若fa=fsfb=fpz,

fs、fpz對于syz都呈對稱性，能形成分子軌道.(2)原子軌道有效形成分子軌道的條件對稱性匹配原則是指原子軌（a）對稱性匹配（b）對稱性不匹配對稱性是否匹配？（a）對稱性匹配（b）對稱性不匹配對稱性是否匹配？判斷下列原子軌道組合為分子軌道時對稱性是否匹配？對稱性不匹配對稱性匹配成鍵軌道反鍵軌道判斷下列原子軌道組合為分子軌道時對稱性是否匹配？對稱性不匹配軌道最大重疊原則所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時體系能量降低較多。即要求重疊積分Sab盡可能大。要求：（1）核間距要小，以保證軌道有著較大的空

間重疊區(qū)域，使Sab盡可能大；（2）原子軌道間必須按合適的方向接近，此

即共價鍵具有方向性的根源。核間距相同，沿不同方向Sab不同軌道最大重疊原則所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時體能級高低相近原則能級高低相近的原子軌道能夠有效地組成分子軌道；能級差越大，組成分子軌道的成鍵能力就越小。一般原子中最外層電子的能級高低是相近的。當兩個不同能級的原子軌道組成分子軌道時，能級降低的分子軌道必含有較多成分的低能級原子軌道，而能級升高的分子軌道則含有較多成分的高能級原子軌道。能級高低相近原則能級高低相近的原子軌道能夠有效地組成分子軌道證明：變分法處理異核雙原子分子設(shè)Eb>EaU>0,E1<Ea<Eb<E2Eb-Ea越小，U越大——能級相近條件E1E2EaEbUU證明：變分法處理異核雙原子分子設(shè)Eb>EaU>0,E1<E對稱性匹配原則決定能否形成分子軌道，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)軌道最大重疊原則影響組合的效率。使積分增加，有方向限制，此為共價鍵具有方向性的根源能級高低相近原則影響組合的效率和可能性，一般價軌道都滿足。成鍵三原則：對稱性匹配原則成鍵三原則：3.分子的基態(tài)電子排布滿足三原則：能量最低原理Pauli不相容原理:每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子Hund規(guī)則：電子盡量自旋相同分占各個分子軌道3.分子的基態(tài)電子排布滿足三原則：能量最低原理4.關(guān)于反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占總分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道；在形成化學鍵的過程中，反鍵軌道并不總是處于排斥狀態(tài)，有時反鍵軌道和其它軌道互相重疊，也可形成化學鍵，降低體系的能量；和成鍵軌道具有相似的性質(zhì)，也可遵循三原則排布電子，只是能級較高，軌道的分布形狀不同；是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。4.關(guān)于反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占簡單分子軌道理論總結(jié)假設(shè)分子中每一個電子的運動狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)i來描寫，i

既包含軌道部分，又包含自旋部分；分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，LCAO-MO組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定；分子軌道中電子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則；原子軌道線性組合成分子軌道要遵循對稱性匹配、軌道能量相近和軌道最大重疊原則。簡單分子軌道理論總結(jié)假設(shè)分子中每一個電子的運動狀態(tài)可以用單電4.2.2分子軌道的分類和分布特點分子軌道按其對稱性和節(jié)面數(shù)，可以分為、、軌道等種類。

軌道軌道軌道4.2.2分子軌道的分類和分布特點分子軌道按其對稱性和節(jié)面1、分子軌道按軌道的來源可記為ns、npz等，按中心對稱性及節(jié)面數(shù)可分為成鍵軌道（或g）和反鍵軌道（*或u）。具有鍵軸軸對稱性的分子軌道稱為軌道?？捎蓅-s、pz-pz、s-pz等組合而成。例：2s分子軌道1、分子軌道按軌道的來源可記為ns、npz等，按中雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件2、分子軌道通過鍵軸有且只有一個節(jié)面的軌道稱為軌道。可由px-px，py-py，p-d，d-d等組合而成。例：2py分子軌道（選z軸為鍵軸）。p鍵成鍵軌道對稱性為u2、分子軌道通過鍵軸有且只有一個節(jié)面的軌道稱為軌道。p-d，d-d也可以形成軌道p-d，d-d也可以形成軌道雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為軌道。

軌道不能由s或p軌道組成。3、分子軌道在某些金屬化合物中有軌道。例通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為軌道。3、分子軌道在4、分子軌道的對稱性和鍵級(1)對稱性（只考慮同核雙原子分子）以鍵軸中心為坐標原點：對質(zhì)點中心對稱時，以“g”表示，對質(zhì)點中心反對稱時，以“u”表示。ppxp*px4、分子軌道的對稱性和鍵級(1)對稱性（只考慮同核雙原子分子(2)鍵級根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學鍵的強弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數(shù)量來衡量。對定域鍵：(2)鍵級根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中體系鍵型鍵能/kJ·mol-1鍵長/pmH2+單電子鍵269.5106H2雙電子鍵458.074He2+三電子鍵300.01081s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*體系鍵型鍵能/kJ·mol-1鍵長/pmH2+單電子鍵264.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)4.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序：(1)簡單分子軌道能級順序（以z軸為鍵軸方向）1、同核雙原子分子軌道能級順序適用于O、F第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序：(1)簡單分子s-p混雜：指價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能夠進一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。(2)考慮s-p混雜的分子軌道能級順序適用于B、C、N：

2s和2p軌道能級差較小，s-p混雜顯著，須考慮s-p混雜。s-p混雜：指價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成弱成鍵弱反鍵弱成鍵弱反鍵O2：順磁性（說明O2的順磁性是早期分子軌道法的勝利之一），

2個三電子鍵?？杀硎緸椋烘I級=2，相當于O=O。F2：鍵級=1，共有6對孤對電子，特別活潑。

Cl2、Br2、I2與F2有類似結(jié)構(gòu)。s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pz2、同核雙原子分子的價電子組態(tài)及其性質(zhì)O2：F2：s2pzs2ss2s*p*2pypN2(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2(2g)2

鍵級=3，1u和2g分別具有弱反鍵和弱成鍵的性質(zhì)，實際可看作2對孤對電子。

N2可表示為：實驗：鍵能較大(942kJ/mol)，鍵長較短(109.8pm)的惰性分子2su2sg1su1sg1pu1pgB2：(1g)2(1u)2(1u)1(1u)1

，順磁性，鍵級=1~2(1u為弱反鍵)C2：(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2

，鍵級=2~3，實驗：鍵能=602kJ/mol，鍵長=124pmN2(1g)2(1u)2(1u)2(4.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與同核雙原子分子不同，異核雙原子分子中兩個原子的AO間不再是能量和對稱性都一一對應(yīng)相同的軌道，因此情況要復雜的多，需具體情況具體分析。（1）HFHHFFF電負性比H大，電子云偏向F，形成極性共價鍵。4.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與同核雙原子分子不同，異核雙（2）CO2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對電子。

1個，2個，鍵級=3。O向C提供電子，偶極距=0.37×10-30Cm，C端顯負電性，表現(xiàn)出強的配位能力。CO與N2是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和電子排布基本相同。（2）CO2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對量子力學處理表明，對于雙原子分子，軌道角動量只有在鍵軸方向（z方向）才有意義，即有確定的值。分子軌道中單電子角動量的軸向分量是量子化的，即其值只能為mh/2,m=0,±1,±2。而分子軌道能量也只和m有關(guān)，令=m，為分子軌道角動量軸向量子數(shù)。分子軌道m(xù)角動量軸向分量軌道簡并性軌道000非簡并軌道11?二重簡并軌道222?二重簡并軌道333?二重簡并4.2.4雙原子分子的光譜項分子軌道的單電子角動量量子力學處理表明，對于雙原子分子，軌道角動量只有在鍵軸方向（分子總的軌道角動量在z方向的分量是各電子角動量z方向分量的代數(shù)和，即：不同，雙原子分子能量不同，0的狀態(tài)為二重簡并態(tài)。0123符號

|M|常用大寫L表示：分子總的軌道角動量在z方向的分量是各電子角動量z方向分量的代分子總的自旋角動量為：S是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成對電子數(shù)?？傋孕莿恿吭趜軸方向的分量可取S,S-1,…,-S等共2S+1個值。2S+1稱為自旋多重度。雙原子分子的光譜項：雙原子分子的光譜項，可根據(jù)該分子的能級最高占據(jù)軌道（HOMO）電子的排布決定。分子總的自旋角動量為：S是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成例：H2+HOMO組態(tài)s1s1|M|=0,L=0,S=1/2,2S+1=2∴2SH2HOM