使用超臨界二氧化碳剝離碳化光刻膠的實(shí)驗(yàn)

使用超臨界二氧化碳剝離碳化光刻膠的實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵詞：超臨界清洗，離子注入光刻膠，光刻膠剝離目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"摘要1\o"CurrentDocument"超臨界二氧化碳是什么1\o"CurrentDocument"介紹5\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)6\o"CurrentDocument"結(jié)果和討論6\o"CurrentDocument"結(jié)論7摘要本文提出了一種有效的、環(huán)保的干剝離方法，使用超臨界二氧化碳(SCC02)系統(tǒng)，在40°C到100C和壓力從90巴到340巴時(shí)去除離子植入的光刻劑和殘留物。高劑量離子注入后，使用純SCCO2不容易去除光刻膠。因此，加入極性溶劑作為高溶于SCCO2的共溶劑，以去除重有機(jī)物(光刻膠和光刻膠殘留物)。單一共溶劑修飾的SCCOz體系不能有效去除，而是膨脹重有機(jī)物。而經(jīng)多種共溶劑修飾的SCCO2體系對(duì)離子植入光刻膠的去除效率較高(約95%)o本研究表明，采用多種共溶劑改性的SCCO2系統(tǒng)的干剝離法可以取代等離子體灰燼或酸和溶劑濕臺(tái)法，并顯著減少相關(guān)的化學(xué)使用和處置。超臨界二氧化碳是什么二氧化碳在溫度高于臨界溫度Tc=31.26°C,壓力高于臨界壓力Pc=72.9atm的狀態(tài)下，性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，其密度近于液體，粘度近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力.用它可溶解多種物質(zhì)，然后提取其中的有效成分，具有廣泛的應(yīng)用前景.超臨界二氧化碳是研究最廣泛的流體之一，因?yàn)樗哂幸韵聨讉€(gè)特點(diǎn)：如2臨界溫度為31.26C，臨界壓力為72.9atm，臨界條件容易達(dá)到；（2）CO2化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，安全性好；（3）價(jià)格便宜，純度高，容易獲得。二氧化碳，可以說(shuō)是應(yīng)用最廣的超臨界流體，這主要是因?yàn)樗鼪](méi)有毒性，臨界溫度低與價(jià)格便宜等因素.近年來(lái)最引人注意的研究領(lǐng)域則主要在機(jī)能性成分的萃取，纖維染色技術(shù)，半導(dǎo)體的清洗，特殊藥用成分的顆粒生產(chǎn)，乾洗技術(shù)，化學(xué)反應(yīng)與超臨界流體凈米技術(shù)等。以下為常見(jiàn)的超臨界二氧化碳在各種工業(yè)中的應(yīng)用范圍。1）食品工業(yè)植物油脂（大豆油，篦麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麥胚芽油等）的提取動(dòng)物油脂（魚(yú)油，肝油，各種水產(chǎn)油）的提?。皇称吩希?，面，禽蛋）的脫脂脂質(zhì)混合物（甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等）的分離與精制油脂的脫色和脫臭植物色素和天然香味成分的提取咖啡，紅茶脫除咖啡因啤酒花的提取發(fā)酵酒精的濃縮2）化妝品工業(yè)魚(yú)油中的高級(jí)脂肪酸（EPA,DHA,脫氫抗壞血酸等）的提取植物或菌體中高級(jí)脂肪酸（y■亞麻酸等）的提取藥效成分（生物堿，黃酮，脂溶性維生素，旅等）的提取香料成分（動(dòng)物香料，植物香料等）的提取化妝品原料（美膚效果劑，表面活性劑，脂肪酸酯等）的提取煙草脫除尼古丁.3）化學(xué)工業(yè)常見(jiàn)使用超臨界二氧化碳技術(shù)的應(yīng)用包括了傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的乾洗業(yè)，纖維染色技術(shù)，化學(xué)反應(yīng)和高科技產(chǎn)業(yè)的半導(dǎo)體清洗技術(shù)傳統(tǒng)乾洗業(yè)，正面臨其所使用的有機(jī)溶劑，過(guò)氯酸乙烯（percholoretylene）,對(duì)于健康上與環(huán)保上的危害的壓力，許多主要的相關(guān)產(chǎn)業(yè)業(yè)者，也不斷的尋求替代的方法.事實(shí)上，利用超臨界流體技術(shù)的乾洗設(shè)備，已經(jīng)在1999年正式在美國(guó)設(shè)立營(yíng)業(yè)店面，這套設(shè)備的單價(jià)約在75,000美金到50,000美金之間.PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion這個(gè)超臨界流體工業(yè)化的應(yīng)用，證明超臨界二氧化碳，能有效的與傳統(tǒng)民生工業(yè)在價(jià)格上作競(jìng)爭(zhēng).另外的清洗應(yīng)用包括了金屬零組件的清洗，商業(yè)用洗碗機(jī)與一般的家用清洗設(shè)備.利用超臨界二氧化碳，取代現(xiàn)行有機(jī)溶劑的染色技術(shù)，對(duì)于環(huán)保，廢水處理與制造成本上，有非常多的優(yōu)點(diǎn).由于超臨界二氧化碳流體，基本上的特性較接近氣體，故對(duì)于應(yīng)用于取代有機(jī)液體，進(jìn)行聚酯纖維的染色技術(shù)制程而言，不會(huì)有排廢問(wèn)題的產(chǎn)生，這還包括了工業(yè)用水的減少，與有害工業(yè)廢棄物的減量.在經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)，還包括了產(chǎn)量的增加，減少能源的消耗，纖維染色技術(shù)工業(yè)化的應(yīng)用成功，將增強(qiáng)染色技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)力，和紡織工業(yè)制程操作的技術(shù)提升，更能有效減少?gòu)U水的排放與染色的時(shí)間，對(duì)于時(shí)間，能源，環(huán)保與成本等層面，都是一大進(jìn)步.因此，超臨界流體染色技術(shù)，將會(huì)是更省時(shí)，更經(jīng)濟(jì)，更環(huán)保的新制程.超臨界流體染色技術(shù)研究在工研院化工所的努力之下，將帶領(lǐng)化工業(yè)者進(jìn)入綠色化學(xué)時(shí)代的新?lián)u籃.超臨界二氧化碳，提供了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑使用的另一種選擇.除了在環(huán)保上的優(yōu)點(diǎn)之外，對(duì)于溫度，壓力，流速，反應(yīng)物濃度等反應(yīng)變因的控制，使反應(yīng)本身的控制更為容易，由于反應(yīng)操作控制容易，也相對(duì)的增加了反應(yīng)的選擇性與產(chǎn)量.因此，反應(yīng)本身能在較少的時(shí)間與空間上進(jìn)行，對(duì)于設(shè)備成本投資的減少也是一大貢獻(xiàn)，對(duì)于一些反應(yīng)物本身在二氧化碳流體溶解度較小的物質(zhì)，主要的技術(shù)克服要點(diǎn)在于乳化微粒(micelle)的形成，與其在二氧化碳流體中的動(dòng)速率.在這方面的應(yīng)用，以美國(guó)杜邦公司在北卡羅蘭那州，投資達(dá)4,000萬(wàn)美元的新建研究工廠(chǎng)投資案，最受到關(guān)注，主要的研究方向就是想利用超臨界二氧化碳，作為反應(yīng)溶液，以生產(chǎn)含筑聚合物(fluoropolymer).對(duì)于半導(dǎo)體晶片上光阻物質(zhì)和蝕刻的殘留物質(zhì)，一直都沒(méi)有一種有效的化學(xué)方法來(lái)去除，通常必須配合幾種不同的方法與設(shè)備，例如電漿灰化(Plasmaashing)與濕式或乾式清洗，才能達(dá)到產(chǎn)品品質(zhì)的要求，現(xiàn)有的濕式清洗方法是利用具侵蝕性的硫酸，雙氧水或有機(jī)溶劑混合使用，這些傳統(tǒng)的方法會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液，對(duì)環(huán)境造成極大的沖擊.因此包括隸屬美國(guó)能源部著名的LosAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和其他各國(guó)的研究機(jī)構(gòu)，也積極的在開(kāi)發(fā)利用超臨界二氧化碳處理技術(shù)，以去除半導(dǎo)體晶片上的上述的光阻物質(zhì)，利用超臨界流體技術(shù)處理方法，能有效的在單一清洗槽中，將半導(dǎo)體晶片上殘留雜質(zhì)清洗干凈，由于超臨界流體的表面張力和黏度非常的低，故能有效而且快速的將清潔溶劑，帶到低于0.18um的微細(xì)組織結(jié)構(gòu)中，對(duì)于光阻物質(zhì)及其衍生物的去除，同樣的能大量的減少有害溶液的使用量，并減少?gòu)U水的產(chǎn)生，更重要的是簡(jiǎn)化了制程并增加產(chǎn)量.此外，下列的化工產(chǎn)業(yè)也開(kāi)始使用超臨界二氧化碳莘取技術(shù)，以降低生產(chǎn)過(guò)程的污染物產(chǎn)生石油殘?jiān)偷拿摓r原油的回收，潤(rùn)滑油的再生炷的分離，煤液化油的提取含有難分解物質(zhì)的廢液的處理醫(yī)學(xué)工業(yè)超臨界二氧化碳在醫(yī)學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用遠(yuǎn)超過(guò)其他工業(yè)，因此將超臨界二氧化碳在醫(yī)學(xué)工業(yè)范疇內(nèi)的應(yīng)用分為三大類(lèi)-生物活性物質(zhì)和天然藥物提取，藥劑學(xué)，藥物分析生物活性物質(zhì)和天然藥物提取濃縮沙丁魚(yú)油，扁藻中的EPA和DHA,綜合利用海藻資源開(kāi)辟了新的途徑.從蛋黃中提取蛋黃磷酯從大豆中提取大豆磷酯從爛掉的番茄中提取B-胡蘿卜素藥劑學(xué)超臨界流體結(jié)晶技術(shù)是根據(jù)物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度對(duì)溫度和壓力敏感的特性制備超細(xì)顆粒，其中氣體抗溶劑過(guò)程(GAS)常用于生物活性物質(zhì)的加工.GAS過(guò)程是指在高壓條件下溶解的二氧化碳使有機(jī)溶劑膨脹，內(nèi)聚能顯著降低，溶解能力減小，使已溶解的物質(zhì)形成結(jié)晶或無(wú)定型沉淀的過(guò)程.應(yīng)用如下將二氧化碳和胰島素二甲亞碾溶液經(jīng)一特制噴嘴，從頂部進(jìn)入沉淀器，二者在高壓下混合后流出沉淀器，胰島素結(jié)晶就聚集在底部的篩檢程式上.如提高溶解性差的分子的生物利用度開(kāi)發(fā)對(duì)人體的損害較少的非腸道給藥方式(如肺部給藥和透皮吸收系統(tǒng)).藥物分析將超臨界流體用于色譜技術(shù)稱(chēng)超臨界流體色譜，兼有高速度，高效和強(qiáng)選擇性，高分離效能，且省時(shí)，用量少，成本低，條件易于控制，不污染樣品等，適用于難揮發(fā)，易熱解高分子物質(zhì)的快速分析.專(zhuān)家用超臨界流體色譜分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等.總之，超臨界技術(shù)在制藥業(yè)除了用于從植物中提取活性物質(zhì)外，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，許多有前途的應(yīng)用正在開(kāi)發(fā)之中.特殊藥用成分的顆粒生產(chǎn)在藥品工業(yè)應(yīng)用上，特殊藥品顆粒的制造，超臨界流體技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用重要技術(shù)發(fā)展超臨界流體技術(shù)能有效的控制藥用顆粒的形成，不論是實(shí)心顆?；蚴莾?nèi)部結(jié)構(gòu)松散的顆粒，極性或是非極性以及粒徑由50nm到50um大小的顆粒都能生產(chǎn)，這些顆粒形成的應(yīng)用技術(shù)主要有三大類(lèi)，分別是：超臨界溶液快速膨脹法(RESS),氣體或超臨界流體的反溶劑(GASorSAS)以及壓縮反溶劑沉淀(PCA).上述技術(shù)的應(yīng)用產(chǎn)品范圍包括了吞食性藥粉，靜脈注射性溶液分散劑等.目這方面的應(yīng)用研究的小型設(shè)備非常多，而工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備也只需約50公升的槽體即可，在設(shè)計(jì)上也以多產(chǎn)品多功能的設(shè)備較合實(shí)際的需要，主要的問(wèn)題可能是在于設(shè)備必須符合藥品良好作業(yè)程序規(guī)范(cGMP)的規(guī)定，這些要求可能必須包括二氧化碳的品質(zhì)與來(lái)源，和對(duì)于制程與原料的各項(xiàng)要求，在工廠(chǎng)的軟體與硬體的規(guī)定，則包括制程標(biāo)準(zhǔn)化，品管與品保制度，作業(yè)程序訂定，控制軟體與硬體認(rèn)證，原料與設(shè)備材質(zhì)的品質(zhì)要求，壓力容器檢驗(yàn)，設(shè)備清洗作業(yè)規(guī)定與控制器感應(yīng)裝置的校正等，這些規(guī)定對(duì)于設(shè)備制造商與使用設(shè)備的產(chǎn)品制造商而言，都非常重要，也是必須估計(jì)在投資的成本計(jì)算上.介紹隨著微電子工業(yè)繼續(xù)提高性能、降低功耗和克服威脅阻礙成功的障礙，過(guò)程工程師反過(guò)來(lái)又面臨著發(fā)明新材料(銅和低k)、設(shè)計(jì)和制造工藝的挑戰(zhàn)。在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，增加長(zhǎng)寬比、新材料、選擇性和不斷縮小的尺寸似乎是濕式蝕刻和清洗模塊的關(guān)鍵技術(shù)過(guò)程挑戰(zhàn)?，F(xiàn)代超大規(guī)模集成電路半導(dǎo)體清洗工藝有一個(gè)重要的問(wèn)題，包括在制造步驟之前、期間和之后去除污染。例如，光刻膠條和去除殘留物是集成電路(IC)制造的關(guān)鍵過(guò)程。在這項(xiàng)工作中，我們開(kāi)發(fā)了一種使用超臨界二氧化碳和共溶劑去除后HDIPRo實(shí)驗(yàn)使用超高純度二氧化碳，無(wú)需進(jìn)一步純化。將一個(gè)200毫米的單晶片切成1x1厘米的晶片，用于所有實(shí)驗(yàn)。圖2顯示了我們的超臨界二氧化碳處理圖。將蠟樣品裝入處理容器并密封容器。然后通過(guò)計(jì)量泵(ELM-1,LEWA)從二氧化碳?xì)怏w柜引入處理容器。通過(guò)彎曲加熱器和PID溫度控制器將反應(yīng)器的溫度控制在±1°C范圍內(nèi)。當(dāng)達(dá)到所需溫度時(shí)，將預(yù)熱的二氧化碳注入處理反應(yīng)器至所需的壓力，同時(shí)將共溶劑注入處理反應(yīng)器以開(kāi)始剝離過(guò)程。在剝離步驟中，攪拌磁性棒以增強(qiáng)SCCO2與共溶劑的混合。剝離溫度選擇在40至100之間，剝離壓力在90至340bar之間，剝離時(shí)間為lOmin。剝離后，SCCO2和輔溶劑的混合物通過(guò)新鮮的二氧化碳(凈化步驟)流入分離器，然后分離。在清洗步驟中，操作壓力和流體流量由一個(gè)計(jì)量泵和一個(gè)微型計(jì)量閥控制。使用的二氧化碳量由干燥測(cè)試儀測(cè)量，然后將二氧化碳排放到大氣中。將共溶劑作為完全混合相，在二氧化碳中共溶劑的濃度低于10%(v/v)oSCCO2清洗后，用圖像分析儀、掃描電子顯微鏡和FT-IR(nexus)對(duì)剝離后的晶片樣品進(jìn)行分析。圖1超臨界二氧化碳處理圖5.結(jié)果和討論HDI后的光驅(qū)形態(tài)：圖3為高劑量植入后的碳化PR示意圖。頂部PR表面的碳化地殼層厚度約為600A,PR側(cè)壁約為450A(C等，圖3。HDI處理后的抗蝕劑示意圖。HDI導(dǎo)致PR中氫的損失，使表面具有較強(qiáng)的C-C結(jié)合態(tài)。這導(dǎo)致了一個(gè)“碳化層”的形成(如圖3所示)，它比整體區(qū)域更容易被去除。碳化層在光刻抵抗特性的外部有效地創(chuàng)造了一個(gè)剛性的、兒乎不透水的地殼。共溶劑改性SCC02清洗：僅用純超臨界二氧化碳(SCC02)幾乎無(wú)法去除晶片上的光致抗蝕劑。而共溶劑修飾的SCC02體系具有較高的光刻膠去除效率。使用單一共溶劑修飾的seco?系統(tǒng)從晶片上剝離植入離子的光刻膠是非常困難的，因?yàn)橹踩氲奈锓N可以穿透光刻膠中，驅(qū)動(dòng)氫形成硬化的、碳化的光刻膠的地殼。然而，由于二氧化碳擴(kuò)散到基質(zhì)中，光刻膠膨脹，共溶劑可能有助于降解聚合物并破壞表面的鍵。圖2顯示了SCC02剝離前后晶圓側(cè)壁上HDIPR的掃描電鏡顯微圖。在SCC02剝離之前，晶片上存在的PR層被SCCO2剝離完全去除。圖3顯示了SCC02剝離前后晶圓表面HDIPR的圖像分析儀照片。用混合共溶劑修飾的SCC02完全去除晶片