量子化學(xué)-重要概念

資料僅供參考文件編號：2022年4月版本號：A修改號：1頁次：1.0審核：批準:發(fā)布日期：(1)開殼層,閉殼層指電子的自旋狀態(tài),對于閉殼層,采用限制性計算方法,在方法關(guān)鍵詞前面加R對于開殼層,采用非限制性計算方法,在方法關(guān)鍵詞前面加U.比如開殼層的HF就是UHF.對于不加的,程序默認為是閉殼層.一般采用開殼層的可能性是1.存在奇數(shù)個電子,如自由基,一些離子2.激發(fā)態(tài)3.有多個單電子的體系4.描述鍵的分裂過程(2)核磁是單點能計算中另外一個可以提供的數(shù)據(jù),在計算的工作設(shè)置部分,就是以#開頭的一行里,加入NMR關(guān)鍵詞就可以了,如#TRHF/6-31G(d)NMRTest在輸出文件中,尋找如下信息GIAOMagneticshieldingtensor(ppm)1CIsotropic=199.0522Anisotropy=0.0000這是采用上面的設(shè)置計算的甲烷的核磁結(jié)果,所采用的甲烷構(gòu)形是用B3LYP密度泛函方法優(yōu)化得到的.一般的,核磁數(shù)據(jù)是以TMS為零點的,下面是用同樣的方法計算的TMS(四甲基硅烷)的結(jié)果1CIsotropic=195.1196Anisotropy=17.5214這樣,計算所得的甲烷的核磁共振數(shù)據(jù)就是-3.9ppm,與實驗值-7.0ppm相比,還是很接近的.(3)標準幾何坐標.找到輸出文件中StandardOrientation一行,下面的坐標值就是輸入分子的標準幾何坐標.(4)stable本例中采用SCF方法分析分子的穩(wěn)定性.對于未知的體系,SCF穩(wěn)定性是必須要做的.當分子本身不穩(wěn)定的時候,所得到的SCF結(jié)果以及波函數(shù)等信息就沒有化學(xué)意義.(5)勢能面分子幾何構(gòu)型的變化對能量有很大的影響.由于分子幾何構(gòu)型而產(chǎn)生的能量的變化,被稱為勢能面.勢能面是連接幾何構(gòu)型和能量的數(shù)學(xué)關(guān)系.對于雙原子分子,能量的變化與兩原子間的距離相關(guān),這樣得到勢能曲線,對于大的體系,勢能面是多維的,其維數(shù)取決與分子的自由度.（6）optOpt=ReadFC從頻率分析(往往是采用低等級的計算得到的)所得到的heckpoint文件中讀取初始力矩陣,這一選項需要在設(shè)置行之前加入%Chk=filename一句,說明文件的名稱.Opt=CalCFC采用優(yōu)化方法同樣的基組來計算力矩陣的初始值.Opt=CalcAll在優(yōu)化的每一步都計算力矩陣.這是非常昂貴的計算方法,只在非常極端的條件下使用.有時候,優(yōu)化往往只需要更多的次數(shù)就可以達到好的結(jié)果,這可以通過設(shè)置MaxCycle來實現(xiàn).如果在優(yōu)化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以繼續(xù)所進行的優(yōu)化.當優(yōu)化沒有達到效果的時候,不要盲目的加大優(yōu)化次數(shù).這是注意觀察每一步優(yōu)化的區(qū)別,尋找沒有得到優(yōu)化結(jié)果的原因,判斷體系是否收斂,如果體系能量有越來越小的趨勢,那么增加優(yōu)化次數(shù)是可能得到結(jié)果的,如果體系能量變化沒有什么規(guī)律,或者,離最小點越來越遠,那么就要改變優(yōu)化的方法.(7)頻率分析的計算要采用能量對原子位置的二階導(dǎo)數(shù).HF方法,密度泛函方法(如B3LYP),二階Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二階導(dǎo)數(shù).對于其他方法,可以提供數(shù)值二階導(dǎo)數(shù).一般的,對于HF方法,采用計算的頻率乘以矯正因子0.8929,方法頻率矯正因子零點能矯正因子HF/3-21G0.90850.9409HF/6-31G(d)0.89290.9135MP2(Full)/6-31G(d)0.94270.9646MP2(FC)/6-31G(d)0.94340.9676SVWN/6-31G(d)0.98331.0079BLYP/6-31G(d)0.99401.0119B3LYP/6-31G(d)0.96130.9804頻率的矯正因子和用于計算熱力學(xué)數(shù)據(jù)的零點能矯正因子之間有小的差異,但一般處理上,可以采用同樣的因子,就是頻率的矯正因子.(8)零點能(ZeroPointEnergy)和內(nèi)能(ThermalEnergy)熱力學(xué)計算中也包括了零點能的輸出,零點能是對分子的電子能量的矯正,計算了在0K溫度下的分子振動能量.當比較在0K的能量時,需要在總能量中加上零點能.和頻率一樣,理論模型本身也給零點能計算帶來系統(tǒng)誤差,可以通過矯正因子修正來和實驗值相符.如果沒有設(shè)置Freq=ReadIsotopes關(guān)鍵詞,并且設(shè)置矯正因子,那么就需要手工對所計算的能量進行修正.為了計算在較高溫度下的能量,內(nèi)能也要考慮到總能量中,它包括平動能,轉(zhuǎn)動能,和振動能.注意在計算內(nèi)能的時候,已經(jīng)考慮了零點能.為了得到的結(jié)果能夠直接和實驗值進行比較,在計算是必須設(shè)置ReadIsotopes關(guān)鍵詞,設(shè)置矯正因子.因為最終的能量只有一部分是需要矯正的.下面是一個計算實例Temperature298.15Kelvin.Pressure1.0000Atm.Zero-pointcorrection=0.029201ThermalcorectiontoEnergy=0.032054ThermalcorrectiontoEnthalpy=0.032999ThermalcorrectiontoGibbsFreeEnergy=0.008244Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-113.837130SumofelectronicandthermalEnergies=-113.834277SumofelectronicandthermalEnthalpies=-113.833333SumofelectronicandthermalFreeEnergies=-113.858087后面四行的四個能量分別為E0,E,H,G.計算為E0=E(elec)+ZPEE=E0+E(vib)+E(rol)+E(transl)H=E+RTG=H-TS目的是計算標準反應(yīng)焓變dH298.其計算方法可以表示為dH298=dE298+d(PV)dE298=dEe0+d(dEe)298+dEv0+d(dEv)298+dEr298+dEt298其中dEe0:0K時產(chǎn)物與反應(yīng)物的能量差;d(dEe)298:0K到298K電子能量的變化.對于這個反應(yīng),這