第五章伏安法和極譜分析法教材課件

第五章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography第五章伏安和極譜法

Voltamme極譜法和伏安法根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進行分析的方法。極譜法使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液體電極作為工作電極伏安法使用表面不能更新的液體或固體電極作為工作電極極化電極（工作電極）面積很小，電解時電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變化而變化的電極。去極化電極（參比電極）面積很大，電解時電流密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的電極。概述極譜法和伏安法根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進行分析的方理想極化電極和理想去極化電極iE極化區(qū)iE理想極化電極和理想去極化電極iE極化區(qū)iE液相傳質(zhì)的基本方式1.液相中粒子的運動方式(1)擴散(Diffusion)

當溶液中粒子存在濃度梯度時,這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程.由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象,成為“濃差極化”.顯然,這是溶質(zhì)相對溶劑的運動液相傳質(zhì)的基本方式1.液相中粒子的運動方式（2）對流(convection)

所謂的對流,即粒子隨著流動的液體而移動.顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時移動.有兩種形式:a.自然對流和b.強制對流.（3）電遷(migrition)

在電場作用下,荷正電粒子向負極移動,荷負電粒子向正極移動.（2）對流(convection)所Π總=Π對+Π電+Π擴

=

-

D(dC/dX)＋VxC±ExU0C

Π-流量,(mol/cm2);D-擴散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的電場強度(伏/cm)C-濃度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)Π總=Π對+Π電+Π擴

=-D(dC/d

在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的．然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種．例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計．但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴散及電遷過程．如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減小．在這種情況下，可以認為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程．這就是伏安和極譜需要的研究條件。

2.擴散過程在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程

當電極表面上進行電化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成．因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象．一般說來，在電極反應(yīng)的開始階段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還比較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，因而指向電極表面的液相傳質(zhì)過程不足以完全補償由于電極反應(yīng)所引起的消耗．這時濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表面層中濃度變化的幅度愈來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣．習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”.穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程當電極表面上進行電化學(xué)

然而，在濃度極化發(fā)展的同時，使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢．若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了對流傳質(zhì)過程，就更有利于實現(xiàn)所謂“穩(wěn)態(tài)”過程．當過程處于“穩(wěn)態(tài)階段”時，表面層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗．這時表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展．這個表面層也稱擴散層，即這個擴散層的厚度不在變化,即為穩(wěn)態(tài)。這時：

；；（1）.穩(wěn)態(tài)擴散電流當C0s→0,（1）.穩(wěn)態(tài)擴散電流當C0s→0,(2).圖示法描述電極附近的濃度梯度δxccx(2).圖示法描述電極附近的濃度梯度δxccx3.遷移電流(1).擴散電流與遷移電流在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴散和電遷兩種過程同時進行，所以外電路流過的Faraday電流，有這兩部分組成：

iF=id+imId的符號由氧化還原反應(yīng)決定，im由電場和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。3.遷移電流(1).擴散電流與遷移電流第五章伏安法和極譜分析法教材課件5.1.1原理

1、極譜法的基本裝置和電路

E外=φa－φc+iR

E外=－φc(SCE)5.1直流極譜法5.1.1原理

1、極譜法的基本裝置和電路E外=φa

示波極譜儀示波極譜儀

滴汞電極滴汞電極2、

極譜波的形成id=il-ir極限擴散電流極限電流殘余電流2、極譜波的形成id=il-ir極限擴散電流極限電流殘余電1.殘余電流（ir）(a-b段)，外加電壓還未達到被分析物質(zhì)的分解電壓時通過電解池的微小電流。2．電流上升階段（b-c段）

Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lg{[Pb2+]/[Cd(Hg)]}/23.電流急劇上升階段（c-d段）i∝(c0-cs)/I=k(c0-cs)擴散過程說明4．極限擴散電流階段（d-e段）id=kC01.殘余電流（ir）(a-b段)，外加電壓還未達到被分析物1．殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的微量O2還原以及滴汞電極充放電引起。2．電流上升部分：當外加電壓增至Pb2+的分解電壓，DME電位負到Pb2+析出電壓，擴散至DME表面

Pb2+還原為Pb，與Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本體溶液中[Pb2+]0，產(chǎn)生濃差極化。在一定電位下受擴散控制電解電流（法拉第電流）為：

i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/i=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑1．殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的3.極限擴散電流部分

[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]定量分析依據(jù)電流達到最大，不隨外加電壓增加而增加。3.極限擴散電流部分1.擴散電流方程---尤考維奇方程

擴散電流方程是擴散電流與在滴汞電極上進行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。從Cottrell方程可知5.1.2

受擴散控制的電解電流1.擴散電流方程---尤考維奇方程擴散電流方程A為電極面積。

m-汞的流速，ρ為汞的密度。A為電極面積。m-汞的流速，ρ為汞的密度。第五章伏安法和極譜分析法教材課件id,max：最大擴散電流，μA；D：去極劑的擴散系數(shù)（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）

c：被測物濃度（mmol/L）t：汞滴滴落時間（s）此式即為尤考維奇方程id,max：最大擴散電流，μA；此式即為尤考維奇方程從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致——底液。b)

毛細管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細管的特性，將影響平均擴散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’/h,則毛細管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實驗中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波。2.影響擴散電流的因素從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：2.影c)

溫度影響溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。思考：從平均極限擴散電流公式，可在實驗中測定溶液的一些什么特性？c)溫度影響思考：從平均極限擴散電流公式，可在實驗中測定溶1).毛細管特性為毛細管常數(shù)m∝h，而t∝1/h。=（1（11).毛細管特性為毛細管常數(shù)m∝h，而t∝1/h。=（2).毛細管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系m2/3t1/6E0-0.56-1.22).毛細管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系m2/3t1/6E0-0.3.干擾電流及消除辦法

除用于測定的擴散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！3.干擾電流及消除辦法除用于測定的擴散電(1)殘余電流(Residualcurrent)：ir=if+ic

if

相當雜質(zhì)的電極反應(yīng).ic為充電電流.

滴汞電極的充電電量為:q=CiA(E2-E1)一般情況,Ci為常數(shù):t=3～5sic≈0.1μA.(1)殘余電流(Residualcurrent)：ir產(chǎn)生：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢篿r

應(yīng)從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。第五章伏安法和極譜分析法教材課件(2)遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因為由于濃度陡度引起的擴散，與待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。(3)極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。(2)遷移電流(Migrationcurrent)(4)氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個氧極譜波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

(H2O2+2e==2OH-)

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，如下頁圖所示。因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)

在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。

e)

分析過程中通N2保護（不是往溶液中通N2）。(4)氧波(Oxygenwaves)1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對極譜波的影響1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波氧氣對極譜波的影響

尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，但作為電流-電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體數(shù)學(xué)表達式i=f()來描述。

極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式。電極上進行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一系列的步驟。極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動力波和吸附波據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波據(jù)反應(yīng)物類型：簡單離子、配合物離子和有機物極譜波5.1.3

極譜波方程——定性分析原理尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，極譜波的類型極譜波的類型極譜波方程(推導(dǎo)過程從略)1.簡單金屬離子可逆極譜波方程若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可得到陰陽混合極譜波。如1MHCl介質(zhì)中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)極譜波方程(推導(dǎo)過程從略)2.配合物離子的可逆極譜波方程Mn++pLMLPn+

K

(2)Mn++ne-+HgM(Hg),Eo′

(1)

MLpn++ne-+HgM(Hg)+pL,Eco

(3)

假設(shè)：（1）電極反應(yīng)可逆（2）絡(luò)合劑濃度很大，[L]0=[L]

（3）K值很大：[MLpn+

]?Mn+

2.配合物離子的可逆極譜波方程Mn++pL對于電極反應(yīng)：在電極表面，向電極表面擴散的是絡(luò)合物，則：

i=nFAkc([MLpn+

]-[MLpn+

]0

)主體濃度表面濃度在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴散，則：

i=nFAkc′[M(Hg)

]0金屬離子:絡(luò)合物:對于電極反應(yīng)：在電極表面，向電極表面擴散的是絡(luò)合物，則：主體金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負的方向移動，據(jù)此可用于分離測定。絡(luò)合物的擴散系數(shù)汞齊的擴散系數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負的方向移動，據(jù)此可用于分半波電位當i=id/2

時，這時在電極表面的氧化態(tài)濃度等于還原態(tài)濃度,上式表示為：

為半波電位,與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)，是定性分析的依據(jù)。半波電位當i=id/2時，這時在電極表面的氧化態(tài)濃度等于5.1.4應(yīng)用1.定性方法

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所），故可利用半波電位進行定性分析。5.1.4應(yīng)用1.定性方法2.定量分析波高的測量平行法

對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。交點法（也叫三切線法)

對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如圖４.9所示,通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通過Ｏ，Ｐ作兩條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。依據(jù)公式：

id

=Kc

可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。2.定量分析波高的測量依據(jù)公式：id=Kc第五章伏安法和極譜分析法教材課件標準加入法

首先測量濃度為Cx、體積為Vx的待測液的波高hx；然后在同一條件下，測量加入濃度為Cs體積為Vx的標準液后的波高。由極譜電流公式得：標準曲線法

配置一系列標準溶液——相同實驗條件下測量波高——繪制波高-濃度曲線——相同條件下測樣波高——從標準曲線上查出濃度。標準加入法標準曲線法3.測定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)

利用絡(luò)合物的半波電位與配體的這種關(guān)系，測定穩(wěn)定常數(shù)Kc和配位數(shù)p。式中下角標c和s分別表示配離子和簡單離子3.測定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)利用絡(luò)合物的半波4.判斷電極過程的可逆性以為橫坐標，以為縱坐標作直線求n和1/225oC時，直線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059是判斷極譜波是否可逆的依據(jù)id4.判斷電極過程的可逆性以為橫坐標，以5.1.4

經(jīng)典直流極譜的缺點

(1)速度慢一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾(主要是充電電流)電流的影響所致。

如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？改進的途徑？5.1.4經(jīng)典直流極譜的缺點(1)速度慢

5.1.6

三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)滴汞電極和參比電極使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回路的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加電壓控制三電極系統(tǒng)回路的電阻較大或電解電流較大，IR降不能忽略，引入輔助電極，電流在工作電極和輔助電極之間流過，參比電極用來指示工作電極的電位，幾乎無電流流過參比電極5.1.6三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)滴汞電極和參比電5.2單掃描極譜法

（singlesweeppolarography）我國成都儀器廠生產(chǎn)的JP303－極譜儀5.2單掃描極譜法

（sing5.2.1測量原理5.2.1測量原理1.三電極的作用1.三電極的作用3.單掃描極譜圖3.單掃描極譜圖3.峰電流

單掃極譜法服從Randles-Sevcik電流方程3.峰電流單掃極譜法服從Randles-Sevcik4.峰電位φp,與半波電位φ1/2,對還原過程峰電位比半波電位負0.028/n(V)，氧化過程正0.028/n(V)。4.峰電位φp,與半波電位φ1/2,對還原過程峰電位比半波電5.影響峰電流的因素（見教材p87）(1)去極劑濃度(2)電子得失數(shù)(3)電位掃描速率(4)極大抑制劑5.影響峰電流的因素（見教材p87）(1)去極劑濃度1.與經(jīng)典極譜比較1）經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴（一般在40～80滴）來獲得極化曲線。而單掃描極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。

2）經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；單掃描極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在0.25伏／秒左右。

3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。

4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器或數(shù)字采樣方法（計算機）來記錄。5.2.2

單掃描極譜法特點1.與經(jīng)典極譜比較1）經(jīng)典極譜法是2.單掃描極譜法的特點

1)靈敏度高。經(jīng)典極譜法的測定下限一般為l×10-5mol/L。而單掃描極譜法的測定下限達1X10-7mol/L。靈敏度高的原因，主要是由于消除了部分充電電流,以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴散電流值大，如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3．5秒，單掃描極譜的汞滴周期為7秒，極化電壓速率V＝0.25伏／秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰電流；id——擴散電流。

2)分辨率強。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差50毫代的兩種物質(zhì)。

3）抗先還原能力強。經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃度大于被測物質(zhì)的濃度5～10倍時測定就困難了。單掃描極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為待測物質(zhì)濃度的100一1000倍。JP303型儀器的抗先還原能力指標至少為5000倍。

4）分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù)分鐘（一般2～5分鐘）的時間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時間就繪制一次曲線.2.單掃描極譜法的特點1)靈敏度高。經(jīng)

5.2.3應(yīng)用

為了減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE（或di/dt）對E或d2i/dE2（或d2i/dt2）對E的關(guān)系曲線。前者為一次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈一正峰和一負峰；后者為二次導(dǎo)數(shù)極譜波，呈兩正峰和一負峰。見下圖。5.2.3應(yīng)用為了減小前波和氧

(1)不同譜圖的比較(1)不同譜圖的比較（2）一次導(dǎo)數(shù)電流（2）一次導(dǎo)數(shù)電流（3）二次導(dǎo)數(shù)電流其中K1，K2是與電子線路元件有關(guān)的參數(shù)（3）二次導(dǎo)數(shù)電流其中K1，K2是與電子線路元件有關(guān)的參數(shù)5.3脈沖極譜法

（PulsePolarography）

5.3.1常規(guī)脈沖極譜法（NormalPulsePolarography）(1)常規(guī)脈沖極譜的原理在設(shè)定的直流電壓上，在每一滴汞末期施加一個矩形脈沖電壓。5.3脈沖極譜法

（PulsePolarographif∝t-1/2iC∝e-tif∝t-1/2(2).電流和電位方程

設(shè)電極反應(yīng)為Ox+ne==Red

則電流方程為(2).電流和電位方程設(shè)電極反應(yīng)為2.微分脈沖極譜

(DiffertailPulsePolarography)

(1)微分脈沖極譜的原理在線性變化的直流電壓上，在每一汞滴的末期疊加一個矩形脈沖電壓。

巧妙地克服了充電電流

和背景電流！2.微分脈沖極譜

(DiffertailPulse

(2).電流和峰電位方程W1/2峰的半寬度，ΔE為脈沖幅度。

(2).電流和峰電位方程W1/2峰的半寬度，ΔE為脈5.4

溶出伏安法

StrippingVoltammetry5.4.1溶出伏安法的基本原理

溶出安伏法包含電解富集和電解溶出兩個過程．首先是電解富集過程．它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖）進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上．為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面．富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。5.4溶出伏安法

Stripp溶出伏安法利用電化學(xué)手段，將待測物由稀試液中濃集在小體積的電極或表面，使其濃度得到極大的提高，使溶出時法拉第電流大大增加。檢測限10-7~10-11mol/L（一）分類：1．陽極溶出伏安法（ASV）：濃集過程是還原，溶出過程為電氧化。2．陰極溶出伏安法（CSV）：濃集過程是氧化，溶出過程是電還原。溶出伏安法利用電化學(xué)手段，將待測物由稀試液中（二）工作過程：1．預(yù)電解富集：減小溶液體積，增大電極面積，溶液攪拌。（提高預(yù)電解效率）2．靜止：改善被濃集物在汞膜內(nèi)的分布，提高分析方法的重現(xiàn)性3．溶出：溶出方式可以使用任何一種電化學(xué)技術(shù)，如直流，極譜，單掃極譜，交流，方波，脈沖等。（二）工作過程：第五章伏安法和極譜分析法教材課件第五章伏安法和極譜分析法教材課件（三）溶出伏安法的工作電極

1.懸汞電極

2.靜汞電極

3.其它電極（三）溶出伏安法的工作電極

1.懸汞電極懸汞電極構(gòu)造圖懸汞電極構(gòu)造圖懸汞電極懸汞部分懸汞電極懸汞部分第五章伏安法和極譜分析法教材課件（四）峰電流和峰電位（四）峰電流和峰電位5.4.2

陽極溶出伏安法（一）預(yù)電解：化學(xué)測量；非化學(xué)測量化學(xué)測量：物質(zhì)從溶液中完全電積上，再將電積物完全溶出，可獲得高精度和高靈敏度，對小體積溶液適用。非化學(xué)測量：日常常用。在一定電位條件下預(yù)電解一定時間，使2-3%被測物電積在電極上，然后溶出。

5.4.2陽極溶出伏安法（一）預(yù)電解：化學(xué)測量；非化學(xué)測電積完全分數(shù)x所需時間tx=-Vδlg(1-x)/（0.43DA）δ:擴散層厚度。V:溶液體積，A：電極面積①

如果預(yù)電解電位加在被測物質(zhì)產(chǎn)生極限電流的電極電位范圍內(nèi)。②

電解時間不是很長③

被測物體積不是太小電積完全分數(shù)x所需時間則電析析出金屬量遵守法拉第定律：M=i1t/nF

對Hg電極：CHg=M/VV=4πr03/3CHg=3i1t/（4πr03nF）對汞膜電極：CHg=idt/(AlnF)提高CHg,減小VHg

使用膜電極。則電析析出金屬量遵守法拉第定律：M=i1(二)不同電極的極限電流方程式1．懸汞：id=4πr0nFD0C+Knr02D02/3f1/2cf:攪拌速率，k：實驗常數(shù)，f增大，id增大，但極限為汞d脫落2.平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6Cl:溶液流動方向電極長度，b:電極參數(shù)。u:流體流速，v：動力學(xué)粘度（cm2/s）,id與S無關(guān)3.旋轉(zhuǎn)圓盤電極：id=0.62nFAD02/3v-1/6w1/2Cu:動力學(xué)粘度，w：電極角速度（w=2πf/60）f為轉(zhuǎn)速。(二)不同電極的極限電流方程式1．懸汞：id=4πr0n(三)休止期停止攪拌，電解電流下降，CHg迅速向汞滴中心方向線形下降（四）溶出：直流，單掃，交流，方波，脈沖等方法(三)休止期停止攪拌，電解電流下降，CHg迅速向汞滴中心方向5.5循環(huán)伏安法

（Cyclicvoltammetry,CV）5.5.1CV原理1．施加三角波電壓2電壓掃描速度10mV~1000mV/s（一般在50~100mV/s）3固定電極溶液中有氧化態(tài)物質(zhì)O時，在電極上被還原生成還原態(tài)RO+ne-→R

回掃時R被氧化成OR→O+ne-

5.5循環(huán)伏安法

（Cyclicvoltammetry二、可逆性判斷φpc=φ1/2-1.11RT/nFφpa=φ1/2+1.11RT/nFΔφ=2.22RT/nF=φpa—φpc=56.5/n(mv)55-65mv認為可逆，且ipa=ipc∝v1/2二、可逆性判斷φpc=φ1/2-1.11RT/nF第五章伏安法和極譜分析法教材課件第五章伏安法和極譜分析法教材課件第五章伏安法和極譜分析法教材課件5.5.2

伏安法應(yīng)用

定量分析—廣泛用于無機和有機化合物的測定，可進行40多種元素的定量測定電極過程動力學(xué)的研究：n,D,C,E0,ks研究吸附現(xiàn)象復(fù)雜電極反應(yīng)的過程研究藥物分析化學(xué)生物學(xué)5.5.2伏安法應(yīng)用定量分析—廣泛用鐵氰化鉀伏安圖鐵氰化鉀伏安圖鐵氰化鉀伏安圖鐵氰化鉀伏安圖

(1)電極過程可逆性判斷

(1)電極過程可逆性判斷5.電極反應(yīng)機理研究5.電極反應(yīng)機理研究第五章伏安法和極譜分析法教材課件2.化學(xué)修飾電極

化學(xué)修飾電極是利用化學(xué)和物理的方法，將某些特定功能團或化合物修飾在電極表面，從而改變或改善電極原有的性質(zhì)，實現(xiàn)電極的功能設(shè)計。2.化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極是利用四苯基卟啉鐵修飾玻碳電極過程四苯基卟啉鐵修飾玻碳電極過程碳納米管修飾電極

碳納米管(carbonnanotube)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，因其特的力學(xué)，電子特性及化學(xué)穩(wěn)定性，立即為世界范圍內(nèi)的研究熱點之一。它是最富特征的一維納米材料,其長度為微米級,直徑為納米級，具有極高的縱橫比和超強的力學(xué)性能。它可以認為是石墨管狀晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心按照一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管，每層納米管是一個由碳原子通過SP2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面所組成的圓柱面。碳納米管分為多壁碳納米管（MWNT）和單壁碳納米管（SWNT）兩種。多壁碳納米管是由石墨層狀結(jié)構(gòu)卷曲而成的同心且封閉的石墨管，直徑一般為2～25nm。單壁碳納米管是由單層石墨層狀結(jié)構(gòu)卷曲而成的無縫管，直徑為l～2nm。單壁碳納米管常常排列成束，一束中含有幾十到幾百根碳納米管相互平行地聚集在一起。碳納米管修飾電極碳納米管(carbon

碳納米管是由石墨演化而來的，因而仍有大量離域的電子沿管壁游動，在電化學(xué)反應(yīng)中對電子傳遞有良好的促進作用。用碳納米管去修飾電極，可以提高對反應(yīng)物的選擇性，從而制成電化學(xué)傳感器。利用碳納米管對氣體吸附的選擇性和碳納米管良好的導(dǎo)電性，可以做成氣體傳感器。不同溫度下吸附微量氧氣可以改變碳納米管的導(dǎo)電性，甚至在金屬和半導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)換。碳納米管是由石墨演化而來的，因而仍有大量離碳60的包合物碳60的包合物璀璨的星星

最后，讓我們共同欣賞化學(xué)家Koruga寫的一首贊美C60的詩。這首詩不僅表現(xiàn)了C60的發(fā)現(xiàn)在碳化學(xué)史上的重要性，還顯示了化學(xué)家多才多藝的一面。

WhatisC60？－Koruga－

C60,twinklestar!

Tellmenowwhoyouare.

IamsailingattheSun,

Ilovethee；

IamgoddessoftheNewMoon,Ilovethee；

Iamacalmlightningpoint,

ThegoldenMean!

AsaBeingoftheSun,

Thatyouhaveseen.

C60，您是誰？－丁廷楨譯－

C60，璀璨的星星！請告訴我，你是誰？我乘著陽光旅行，我愛你。我是新月的女神，我愛你；我是一個寧靜的閃電之光點，黃金分割法！誠如太陽的存在，就像你曾經(jīng)見過的那樣。璀璨的星星最后，讓我們共同欣賞化學(xué)家第五章伏安和極譜法

VoltammetryandPolarography第五章伏安和極譜法

Voltamme極譜法和伏安法根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進行分析的方法。極譜法使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液體電極作為工作電極伏安法使用表面不能更新的液體或固體電極作為工作電極極化電極（工作電極）面積很小，電解時電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變化而變化的電極。去極化電極（參比電極）面積很大，電解時電流密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的電極。概述極譜法和伏安法根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進行分析的方理想極化電極和理想去極化電極iE極化區(qū)iE理想極化電極和理想去極化電極iE極化區(qū)iE液相傳質(zhì)的基本方式1.液相中粒子的運動方式(1)擴散(Diffusion)

當溶液中粒子存在濃度梯度時,這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程.由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象,成為“濃差極化”.顯然,這是溶質(zhì)相對溶劑的運動液相傳質(zhì)的基本方式1.液相中粒子的運動方式（2）對流(convection)

所謂的對流,即粒子隨著流動的液體而移動.顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時移動.有兩種形式:a.自然對流和b.強制對流.（3）電遷(migrition)

在電場作用下,荷正電粒子向負極移動,荷負電粒子向正極移動.（2）對流(convection)所Π總=Π對+Π電+Π擴

=

-

D(dC/dX)＋VxC±ExU0C

Π-流量,(mol/cm2);D-擴散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的電場強度(伏/cm)C-濃度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)Π總=Π對+Π電+Π擴

=-D(dC/d

在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的．然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種．例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計．但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴散及電遷過程．如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減?。谶@種情況下，可以認為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程．這就是伏安和極譜需要的研究條件。

2.擴散過程在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程

當電極表面上進行電化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成．因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象．一般說來，在電極反應(yīng)的開始階段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還比較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，因而指向電極表面的液相傳質(zhì)過程不足以完全補償由于電極反應(yīng)所引起的消耗．這時濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表面層中濃度變化的幅度愈來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣．習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”.穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程當電極表面上進行電化學(xué)

然而，在濃度極化發(fā)展的同時，使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢．若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了對流傳質(zhì)過程，就更有利于實現(xiàn)所謂“穩(wěn)態(tài)”過程．當過程處于“穩(wěn)態(tài)階段”時，表面層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗．這時表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展．這個表面層也稱擴散層，即這個擴散層的厚度不在變化,即為穩(wěn)態(tài)。這時：

；；（1）.穩(wěn)態(tài)擴散電流當C0s→0,（1）.穩(wěn)態(tài)擴散電流當C0s→0,(2).圖示法描述電極附近的濃度梯度δxccx(2).圖示法描述電極附近的濃度梯度δxccx3.遷移電流(1).擴散電流與遷移電流在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴散和電遷兩種過程同時進行，所以外電路流過的Faraday電流，有這兩部分組成：

iF=id+imId的符號由氧化還原反應(yīng)決定，im由電場和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。3.遷移電流(1).擴散電流與遷移電流第五章伏安法和極譜分析法教材課件5.1.1原理

1、極譜法的基本裝置和電路

E外=φa－φc+iR

E外=－φc(SCE)5.1直流極譜法5.1.1原理

1、極譜法的基本裝置和電路E外=φa

示波極譜儀示波極譜儀

滴汞電極滴汞電極2、

極譜波的形成id=il-ir極限擴散電流極限電流殘余電流2、極譜波的形成id=il-ir極限擴散電流極限電流殘余電1.殘余電流（ir）(a-b段)，外加電壓還未達到被分析物質(zhì)的分解電壓時通過電解池的微小電流。2．電流上升階段（b-c段）

Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lg{[Pb2+]/[Cd(Hg)]}/23.電流急劇上升階段（c-d段）i∝(c0-cs)/I=k(c0-cs)擴散過程說明4．極限擴散電流階段（d-e段）id=kC01.殘余電流（ir）(a-b段)，外加電壓還未達到被分析物1．殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的微量O2還原以及滴汞電極充放電引起。2．電流上升部分：當外加電壓增至Pb2+的分解電壓，DME電位負到Pb2+析出電壓，擴散至DME表面

Pb2+還原為Pb，與Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本體溶液中[Pb2+]0，產(chǎn)生濃差極化。在一定電位下受擴散控制電解電流（法拉第電流）為：

i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/i=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑1．殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的3.極限擴散電流部分

[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]定量分析依據(jù)電流達到最大，不隨外加電壓增加而增加。3.極限擴散電流部分1.擴散電流方程---尤考維奇方程

擴散電流方程是擴散電流與在滴汞電極上進行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。從Cottrell方程可知5.1.2

受擴散控制的電解電流1.擴散電流方程---尤考維奇方程擴散電流方程A為電極面積。

m-汞的流速，ρ為汞的密度。A為電極面積。m-汞的流速，ρ為汞的密度。第五章伏安法和極譜分析法教材課件id,max：最大擴散電流，μA；D：去極劑的擴散系數(shù)（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）

c：被測物濃度（mmol/L）t：汞滴滴落時間（s）此式即為尤考維奇方程id,max：最大擴散電流，μA；此式即為尤考維奇方程從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致——底液。b)

毛細管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細管的特性，將影響平均擴散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’/h,則毛細管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實驗中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波。2.影響擴散電流的因素從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：2.影c)

溫度影響溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。思考：從平均極限擴散電流公式，可在實驗中測定溶液的一些什么特性？c)溫度影響思考：從平均極限擴散電流公式，可在實驗中測定溶1).毛細管特性為毛細管常數(shù)m∝h，而t∝1/h。=（1（11).毛細管特性為毛細管常數(shù)m∝h，而t∝1/h。=（2).毛細管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系m2/3t1/6E0-0.56-1.22).毛細管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系m2/3t1/6E0-0.3.干擾電流及消除辦法

除用于測定的擴散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！3.干擾電流及消除辦法除用于測定的擴散電(1)殘余電流(Residualcurrent)：ir=if+ic

if

相當雜質(zhì)的電極反應(yīng).ic為充電電流.

滴汞電極的充電電量為:q=CiA(E2-E1)一般情況,Ci為常數(shù):t=3～5sic≈0.1μA.(1)殘余電流(Residualcurrent)：ir產(chǎn)生：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢篿r

應(yīng)從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。第五章伏安法和極譜分析法教材課件(2)遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因為由于濃度陡度引起的擴散，與待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。(3)極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。(2)遷移電流(Migrationcurrent)(4)氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個氧極譜波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

(H2O2+2e==2OH-)

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，如下頁圖所示。因而重疊在被測物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)

在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。

e)

分析過程中通N2保護（不是往溶液中通N2）。(4)氧波(Oxygenwaves)1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對極譜波的影響1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波氧氣對極譜波的影響

尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，但作為電流-電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體數(shù)學(xué)表達式i=f()來描述。

極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式。電極上進行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一系列的步驟。極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動力波和吸附波據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波據(jù)反應(yīng)物類型：簡單離子、配合物離子和有機物極譜波5.1.3

極譜波方程——定性分析原理尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，極譜波的類型極譜波的類型極譜波方程(推導(dǎo)過程從略)1.簡單金屬離子可逆極譜波方程若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可得到陰陽混合極譜波。如1MHCl介質(zhì)中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)極譜波方程(推導(dǎo)過程從略)2.配合物離子的可逆極譜波方程Mn++pLMLPn+

K

(2)Mn++ne-+HgM(Hg),Eo′

(1)

MLpn++ne-+HgM(Hg)+pL,Eco

(3)

假設(shè)：（1）電極反應(yīng)可逆（2）絡(luò)合劑濃度很大，[L]0=[L]

（3）K值很大：[MLpn+

]?Mn+

2.配合物離子的可逆極譜波方程Mn++pL對于電極反應(yīng)：在電極表面，向電極表面擴散的是絡(luò)合物，則：

i=nFAkc([MLpn+

]-[MLpn+

]0

)主體濃度表面濃度在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴散，則：

i=nFAkc′[M(Hg)

]0金屬離子:絡(luò)合物:對于電極反應(yīng)：在電極表面，向電極表面擴散的是絡(luò)合物，則：主體金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負的方向移動，據(jù)此可用于分離測定。絡(luò)合物的擴散系數(shù)汞齊的擴散系數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負的方向移動，據(jù)此可用于分半波電位當i=id/2

時，這時在電極表面的氧化態(tài)濃度等于還原態(tài)濃度,上式表示為：

為半波電位,與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)，是定性分析的依據(jù)。半波電位當i=id/2時，這時在電極表面的氧化態(tài)濃度等于5.1.4應(yīng)用1.定性方法

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所），故可利用半波電位進行定性分析。5.1.4應(yīng)用1.定性方法2.定量分析波高的測量平行法

對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。交點法（也叫三切線法)

對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如圖４.9所示,通過殘余電流，極限電流將擴散電流分別作三條切線ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通過Ｏ，Ｐ作兩條平行于橫坐標的平行線，即垂直距離即為波高。依據(jù)公式：

id

=Kc

可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。2.定量分析波高的測量依據(jù)公式：id=Kc第五章伏安法和極譜分析法教材課件標準加入法

首先測量濃度為Cx、體積為Vx的待測液的波高hx；然后在同一條件下，測量加入濃度為Cs體積為Vx的標準液后的波高。由極譜電流公式得：標準曲線法

配置一系列標準溶液——相同實驗條件下測量波高——繪制波高-濃度曲線——相同條件下測樣波高——從標準曲線上查出濃度。標準加入法標準曲線法3.測定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)

利用絡(luò)合物的半波電位與配體的這種關(guān)系，測定穩(wěn)定常數(shù)Kc和配位數(shù)p。式中下角標c和s分別表示配離子和簡單離子3.測定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)利用絡(luò)合物的半波4.判斷電極過程的可逆性以為橫坐標，以為縱坐標作直線求n和1/225oC時，直線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059是判斷極譜波是否可逆的依據(jù)id4.判斷電極過程的可逆性以為橫坐標，以5.1.4

經(jīng)典直流極譜的缺點

(1)速度慢一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾(主要是充電電流)電流的影響所致。

如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？改進的途徑？5.1.4經(jīng)典直流極譜的缺點(1)速度慢

5.1.6

三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)滴汞電極和參比電極使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回路的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加電壓控制三電極系統(tǒng)回路的電阻較大或電解電流較大，IR降不能忽略，引入輔助電極，電流在工作電極和輔助電極之間流過，參比電極用來指示工作電極的電位，幾乎無電流流過參比電極5.1.6三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)滴汞電極和參比電5.2單掃描極譜法

（singlesweeppolarography）我國成都儀器廠生產(chǎn)的JP303－極譜儀5.2單掃描極譜法

（sing5.2.1測量原理5.2.1測量原理1.三電極的作用1.三電極的作用3.單掃描極譜圖3.單掃描極譜圖3.峰電流

單掃極譜法服從Randles-Sevcik電流方程3.峰電流單掃極譜法服從Randles-Sevcik4.峰電位φp,與半波電位φ1/2,對還原過程峰電位比半波電位負0.028/n(V)，氧化過程正0.028/n(V)。4.峰電位φp,與半波電位φ1/2,對還原過程峰電位比半波電5.影響峰電流的因素（見教材p87）(1)去極劑濃度(2)電子得失數(shù)(3)電位掃描速率(4)極大抑制劑5.影響峰電流的因素（見教材p87）(1)去極劑濃度1.與經(jīng)典極譜比較1）經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴（一般在40～80滴）來獲得極化曲線。而單掃描極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。

2）經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；單掃描極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在0.25伏／秒左右。

3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。

4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器或數(shù)字采樣方法（計算機）來記錄。5.2.2

單掃描極譜法特點1.與經(jīng)典極譜比較1）經(jīng)典極譜法是2.單掃描極譜法的特點

1)靈敏度高。經(jīng)典極譜法的測定下限一般為l×10-5mol/L。而單掃描極譜法的測定下限達1X10-7mol/L。靈敏度高的原因，主要是由于消除了部分充電電流,以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴散電流值大，如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3．5秒，單掃描極譜的汞滴周期為7秒，極化電壓速率V＝0.25伏／秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰電流；id——擴散電流。

2)分辨率強。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差50毫代的兩種物質(zhì)。

3）抗先還原能力強。經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃度大于被測物質(zhì)的濃度5～10倍時測定就困難了。單掃描極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為待測物質(zhì)濃度的100一1000倍。JP303型儀器的抗先還原能力指標至少為5000倍。

4）分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個波形的繪制需要數(shù)分鐘（一般2～5分鐘）的時間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時間就繪制一次曲線.2.單掃描極譜法的特點1)靈敏度高。經(jīng)

5.2.3應(yīng)用

為了減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE（或di/dt）對E或d2i/dE2（或d2i/dt2）對E的關(guān)系曲線。前者為一次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈一正峰和一負峰；后者為二次導(dǎo)數(shù)極譜波，呈兩正峰和一負峰。見下圖。5.2.3應(yīng)用為了減小前波和氧

(1)不同譜圖的比較(1)不同譜圖的比較（2）一次導(dǎo)數(shù)電流（2）一次導(dǎo)數(shù)電流（3）二次導(dǎo)數(shù)電流其中K1，K2是與電子線路元件有關(guān)的參數(shù)（3）二次導(dǎo)數(shù)電流其中K1，K2是與電子線路元件有關(guān)的參數(shù)5.3脈沖極譜法

（PulsePolarography）

5.3.1常規(guī)脈沖極譜法（NormalPulsePolarography）(1)常規(guī)脈沖極譜的原理在設(shè)定的直流電壓上，在每一滴汞末期施加一個矩形脈沖電壓。5.3脈沖極譜法

（PulsePolarographif∝t-1/2iC∝e-tif∝t-1/2(2).電流和電位方程

設(shè)電極反應(yīng)為Ox+ne==Red

則電流方程為(2).電流和電位方程設(shè)電極反應(yīng)為2.微分脈沖極譜

(DiffertailPulsePolarography)

(1)微分脈沖極譜的原理在線性變化的直流電壓上，在每一汞滴的末期疊加一個矩形脈沖電壓。

巧妙地克服了充電電流

和背景電流！2.微分脈沖極譜

(DiffertailPulse

(2).電流和峰電位方程W1/2峰的半寬度，ΔE為脈沖幅度。

(2).電流和峰電位方程W1/2峰的半寬度，ΔE為脈5.4

溶出伏安法

StrippingVoltammetry5.4.1溶出伏安法的基本原理

溶出安伏法包含電解富集和電解溶出兩個過程．首先是電解富集過程．它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖）進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上．為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面．富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。5.4溶出伏安法

Stripp溶出伏安法利用電化學(xué)手段，將待測物由稀試液中濃集在小體積的電極或表面，使其濃度得到極大的提高，使溶出時法拉第電流大大增加。檢測限10-7~10-11mol/L（一）分類：1．陽極溶出伏安法（ASV）：濃集過程是還原，溶出過程為電氧化。2．陰極溶出伏安法（CSV）：濃集過程是氧化，溶出過程是電還原。溶出伏安法利用電化學(xué)手段，將待測物由稀試液中（二）工作過程：1．預(yù)電解富集：減小溶液體積，增大電極面積，溶液攪拌。（提高預(yù)電解效率）2．靜止：改善被濃集物在汞膜內(nèi)的分布，提高分析方法的重現(xiàn)性3．溶出：溶出方式可以使用任何一種電化學(xué)技術(shù)，如直流，極譜，單掃極譜，交流，方波，脈沖等。（二）工作過程：第五章伏安法和極譜分析法教材課件第五章伏安法和極譜分析法教材課件（三）溶出伏安法的工作電極

1.懸汞電極

2.靜汞電極

3.其它電極（三）溶出伏安法的工作電極

1.懸汞電極懸汞電極構(gòu)造圖懸汞電極構(gòu)造圖懸汞電極懸汞部分懸汞電極懸汞部分第五章伏安法和極譜分析法教材課件（四）峰電流和峰電位（四）峰電流和峰電位5.4.2

陽極溶出伏安法（一）預(yù)電解：化學(xué)測量；非化學(xué)測量化學(xué)測量：物質(zhì)從溶液中完全電積上，再將電積物完全溶出，可獲得高精度和高靈敏度，對小體積溶液適用。非化學(xué)測量：