化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件

化學(xué)反應(yīng)工程教師：朱巖武漢理工大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)反應(yīng)工程教師：朱巖1第一章緒論第一章緒論2

無論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)過程，均采用化學(xué)方法將原料加工成為有用的產(chǎn)品。生產(chǎn)過程包括如下三個組成部分：

第①和③兩部分屬于單元操作的研究范圍；而②部分是化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象，是生產(chǎn)過程的核心。無論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)3化學(xué)反應(yīng)工程是一門復(fù)雜的涉及面很廣泛的學(xué)科，它廣泛地應(yīng)用了化工熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、流體力學(xué)、傳遞動力學(xué)、生物學(xué)等方面的研究成果，使之不同于其它化學(xué)工程領(lǐng)域、近五十年來才發(fā)展為一門系統(tǒng)的學(xué)科?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的目的是將實驗室中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)可靠地移植到工業(yè)生產(chǎn)，并且根據(jù)所確定的反應(yīng)與預(yù)期生產(chǎn)能力對反應(yīng)器的形狀、尺寸及操作方式進行設(shè)計。

化學(xué)反應(yīng)工程是一門復(fù)雜的涉及面很廣泛的學(xué)科，它廣泛地4化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件5第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程

一、化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程學(xué)科的一個重要分支，主要包括兩個方面的內(nèi)容，即反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)器設(shè)計分析。

反應(yīng)動力學(xué)--研究化學(xué)反應(yīng)進行的機理和速率，以獲得工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計與操作所需的動力學(xué)知識和信息，如反應(yīng)模式、速率方程及反應(yīng)活化能等

其中速率方程可表示為：

r=f（T、、P）（對于一定的反應(yīng)物系而言--隨時間、空間變化）

其中，r為反應(yīng)系統(tǒng)中某一組分的反應(yīng)速率，代表濃度的矢量，P為系統(tǒng)的總壓。

反應(yīng)器設(shè)計分析--研究反應(yīng)器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律，找出最優(yōu)工況和適宜的反應(yīng)器型式和尺寸。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程6二、化學(xué)反應(yīng)的分類（反應(yīng)工程學(xué)科）無論是自然界還是實際生產(chǎn)過程中，存在各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，通常為了便于研究和應(yīng)用，將化學(xué)反應(yīng)進行分類。下表中給出了常見的化學(xué)反應(yīng)分類、方法和種類，一些可能同時屬于兩個或者更多的反應(yīng)種類。

例如：為一氣固催化反應(yīng)二、化學(xué)反應(yīng)的分類（反應(yīng)工程學(xué)科）7三、反應(yīng)過程的舉例一般來說反應(yīng)過程包括:物理現(xiàn)象--傳遞現(xiàn)象(熱量、動量和質(zhì)量傳遞過程)

化學(xué)現(xiàn)象--化學(xué)反應(yīng)

概括為"三傳一反"。例如：對于反應(yīng)過程

實際的反應(yīng)過程可能包括：

反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散過程（內(nèi)外）+表面反應(yīng)過程

無論對于放熱過程，還是吸熱過程，催化劑與反應(yīng)物氣體存在溫差

就整個反應(yīng)器而言，如反應(yīng)器內(nèi)的濃度和溫度隨位置變化，需將化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象綜合起來考慮。三、反應(yīng)過程的舉例8四、化學(xué)反應(yīng)工程作用

對于化學(xué)產(chǎn)品和加工過程的開發(fā)、反應(yīng)器的設(shè)計放大起著重要的作用。運用化學(xué)反應(yīng)工程知識可以：

提高反應(yīng)器的放大倍數(shù)，減少試驗和開發(fā)周期

對現(xiàn)有反應(yīng)裝置操作工況進行優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率

開發(fā)環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)路線和工藝四、化學(xué)反應(yīng)工程作用9五、化學(xué)反應(yīng)工程的建立過程

化學(xué)反應(yīng)工程是建立在數(shù)學(xué)、物理及化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科上而又有自己特點的應(yīng)用學(xué)科分支，是化學(xué)工程學(xué)科的組成部分，從學(xué)科建立至今，經(jīng)歷了一個漫長的過程。五、化學(xué)反應(yīng)工程的建立過程10化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件11第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)器的類型

反應(yīng)器的類型很多，如果按反應(yīng)器的工作原理來分,可以概括為以下幾種類型：第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)器的類型

12種類特點應(yīng)用范圍管式反應(yīng)器長度遠大于管徑,內(nèi)部沒有任何構(gòu)件多用于均相反應(yīng)過程釜式反應(yīng)器高度與直徑比約為2-3內(nèi)設(shè)攪拌裝置和檔板均相、多相反應(yīng)過程均可塔式(填塔板式塔)高度遠大于直徑，內(nèi)部設(shè)有填料、塔板等以提高相互接觸面積用于多相反應(yīng)過程固定床底層內(nèi)部裝有不動的固體顆粒，固體顆?？梢允谴呋瘎┗蚴欠磻?yīng)物用于多相反應(yīng)系統(tǒng)流化床反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)部有固體顆粒的懸浮和循環(huán)運動，提高反應(yīng)器內(nèi)液體的混合性能多相反應(yīng)體系，可以提高傳熱速率移動床固體顆粒自上而下作定向移動與反應(yīng)流體逆向接觸用于多相體系，催化劑可以連續(xù)再生滴流床是固定反應(yīng)器的一種，但反應(yīng)物還包括氣液兩種屬于固定床的一種，用于使用固體催化劑的氣液反應(yīng)過程種類特點應(yīng)用范圍管式反應(yīng)器長度遠大于13(a)管式反應(yīng)器(b)移動床反應(yīng)器(c)機械攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器

(d)循環(huán)式漿態(tài)反應(yīng)器

(e)半連續(xù)漿態(tài)床反應(yīng)器(f)固定床鼓泡床反應(yīng)器(g)滴流床反應(yīng)器(h)規(guī)整填料塔反應(yīng)器(i)噴霧塔式反應(yīng)器(j)板式塔反應(yīng)器(k)鼓泡塔反應(yīng)器(l)氣液攪拌釜式反應(yīng)器(a)管式反應(yīng)器(b)移動床反應(yīng)器(c)機械攪拌漿態(tài)床14第三節(jié)反應(yīng)器的操作方式

間歇操作:一次性投料，卸料。反應(yīng)物系參數(shù)(濃度或組成等)隨時間變化。

連續(xù)操作:原料不斷加入,產(chǎn)物不斷引出,反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)均不隨時間變化。

半連續(xù)(或半間歇)兼有以上兩種過程的特點，情況比較復(fù)雜。第三節(jié)反應(yīng)器的操作方式15

第四節(jié)反應(yīng)器的設(shè)計與基本過程反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容一般包括：選擇合適的反應(yīng)型式確定最佳操作條件根據(jù)操作負荷和規(guī)定的轉(zhuǎn)化程度，確定反應(yīng)器的體積和尺寸要完成上述任務(wù)，需要使用下列三類基本設(shè)計方程：物料衡算式(描述濃度變化)--連續(xù)性方程能量衡算式(描述溫度變化)動量衡算式(描述壓力變化)這三個式子是相互耦聯(lián)的,需要同時求解。具體的作法,將在以后的各個章節(jié)中詳細闡述。第四節(jié)反應(yīng)器的設(shè)計與基本過程16第五節(jié)工業(yè)反應(yīng)器的放大問題的提出：

在造船、筑壩等很多領(lǐng)域上相似理論和因次分析為基準的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化學(xué)反應(yīng)器放大方面則無能為力，主要原因是無法同時保持物理和化學(xué)相似。目前使用的化學(xué)反應(yīng)器放大法有：

逐級經(jīng)驗放大法（主要靠經(jīng)驗）

數(shù)學(xué)模型法?？梢蕴岣叻糯蟊稊?shù)，

半經(jīng)驗放大法采用逐級放大法費時費力，但采用數(shù)學(xué)模型放大法時，往往由于缺乏對過程的深刻認識而告失敗。目前實際的反應(yīng)器放大介于兩者之間，既有數(shù)學(xué)模型放大法的理論分析又加入經(jīng)驗處理方法。可以預(yù)測，隨著人們對反應(yīng)過程基本規(guī)律的認識不斷加深，數(shù)學(xué)模型放大法將逐步取代現(xiàn)有的經(jīng)驗和半經(jīng)驗方法，成為反應(yīng)器放大法的主流。第五節(jié)工業(yè)反應(yīng)器的放大17第二章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

ChemicalReactionKinetics第二章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

ChemicalReact18目錄第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)第四節(jié)動力學(xué)方程第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程第六節(jié)非均相催化反應(yīng)第七節(jié)均相催化反應(yīng)第八節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第九節(jié)固體催化劑的失活化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件19

第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)一化學(xué)計量式：也可以寫成：或:

第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)20二反應(yīng)程度：對于間歇系統(tǒng)中的某反應(yīng)，若反應(yīng)混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應(yīng)后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應(yīng)程度為：

或?qū)懗桑喝D(zhuǎn)化率：關(guān)鍵組分A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量與其開始時物質(zhì)的量之比

對等摩爾反應(yīng)：二反應(yīng)程度：21三化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號δA表示。若反應(yīng)在恒溫恒壓下連續(xù)進行，氣相均相反應(yīng)或氣-固相催化反應(yīng)前后總物質(zhì)的量變化，則必然引起體系的體積流量的變化。反應(yīng)過程的瞬時體積流量V應(yīng)等于初始體積流量V0與化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量變化ΔV之和。對于反應(yīng)：

V0，T,PV0T,P

ΔV三化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物22則由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化學(xué)反應(yīng)前后物質(zhì)的量變化引起。設(shè)反應(yīng)物A，B及惰性組分I的的初始濃度分別為cA0，cB0和cI0，則在某一瞬間，各組分的濃度為：由化學(xué)膨脹因子的定義可知，當A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時，引起物系摩爾數(shù)的變化為則有：則有：則組分A的瞬時濃度為：則由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化23膨脹率：A組分全部反應(yīng)時造成體系體積變化的比例。則：膨脹率：A組分全部反應(yīng)時造成體系體積變化的比例。24六復(fù)合反應(yīng)的收率及選擇率：復(fù)合反應(yīng)包括：同時反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，平行-連串反應(yīng)1.同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)：如：2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如：3.連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，如：4.平行-連串反應(yīng)：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過程生成，也可以由一步直接生成，如：六復(fù)合反應(yīng)的收率及選擇率：2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形25對目的產(chǎn)物，其收率定義為：為了表達已反應(yīng)的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，定義選擇率如下：轉(zhuǎn)化率的定義為：因此有：Y=s?x對目的產(chǎn)物，為了表達已反應(yīng)的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，26第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式expressionofChemicalreactionrate

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是定量描述化學(xué)反應(yīng)隨時間變化即化學(xué)反應(yīng)速率的基礎(chǔ)理論。它表達了反應(yīng)速率及其影響參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。在均相（氣體或液體）中進行化學(xué)反應(yīng)時，一般有以下這些影響因素：反應(yīng)物濃度、絕對壓力、溫度以及發(fā)生催化反應(yīng)時的催化劑的種類和濃度。有些情況如高粘性液體例外，反應(yīng)速率還受擴散過程影響?；瘜W(xué)反應(yīng)速率指單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。因反應(yīng)系統(tǒng)的不同，其表達方式也有不同。如間歇系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)就有所不同。下面分別介紹：

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式27一間歇系統(tǒng)batchessystem基本概念：1反應(yīng)體積VR，指的是反應(yīng)器中反應(yīng)物質(zhì)所占據(jù)的體積。2間歇式反應(yīng)：反應(yīng)物等一次性加入封閉容器中，反應(yīng)物在規(guī)定的反應(yīng)條件下經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間達到所需要的反應(yīng)率或轉(zhuǎn)化率后，將反應(yīng)混合物一次卸出，反應(yīng)混合物濃度隨反應(yīng)時間而變化，但由于良好的攪拌，反應(yīng)器內(nèi)沒有濃度和溫度梯度。一間歇系統(tǒng)batchessystem28在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位反應(yīng)體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即：在多相系統(tǒng)中，可以采用單位相界面積（兩相流體系統(tǒng)）、單位固體表面積（流固相非催化反應(yīng)）、單位催化劑內(nèi)表面積（流固相催化反應(yīng)）或單位質(zhì)量固體或催化劑（流固系統(tǒng)）來表示反應(yīng)速率，其一般式即可表示為：這里的B可以是S或是W。在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位在多相系統(tǒng)29對于以單位體積表示的反應(yīng)速率：當用于液相反應(yīng)時，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積變化可忽略，因此：對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑簩τ谝詥挝惑w積表示的反應(yīng)速率：對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑?0二連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在整個反應(yīng)器內(nèi)處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應(yīng)器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。二連續(xù)系統(tǒng)31連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：也可以表示為單位反應(yīng)表面積上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：還可以表示為單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：對于均相反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積；對于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)器中催化劑床層的體積。連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)也可以表示32三連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念1)空間速度(空速)：單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量，以VSP表示。在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混合物的體積流量隨操作狀態(tài)（壓力、溫度而變化，某些反應(yīng)由于反應(yīng)前后總摩爾數(shù)的變化也可能引起體積流量的變化，因此，工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況來計算體積流量，以VS0表示。2）接觸時間：空間速度的倒數(shù)三連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混33對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應(yīng)速率表示為：則：所以：對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系34第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)一、什么是多重反應(yīng)系統(tǒng)給出n個組分A1，…，Ai，…，An，這n個組分首先遵循未知放大反應(yīng)圖式相互間進行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)需要用一個或多個化學(xué)計量方程式來描述的情況，分別稱之為簡單反應(yīng)或多重反應(yīng)系統(tǒng)。二、如何確定多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分和關(guān)鍵反應(yīng)1、關(guān)鍵組分確定為了能夠計算所有氣體組分的摩爾數(shù)變化，至少應(yīng)該知道多少化學(xué)物質(zhì)的摩爾數(shù)如何變化，這些物質(zhì)稱為關(guān)鍵組分。為了說明所有組分的摩爾數(shù)變化，至少需要多少反應(yīng)方程式，這些反應(yīng)稱之為關(guān)鍵反應(yīng)。

第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)35對多重反應(yīng)系統(tǒng)的計量學(xué)描述：在封閉系統(tǒng)中，存在n種化學(xué)物質(zhì)A1，…，Ai，…，An，L個元素。若為組分Ai的分子式中元素j的系數(shù)，Ni為組分Ai的摩爾數(shù)。那么在整個反應(yīng)混合物中元素j的摩爾數(shù)bj，即根據(jù)各元素原子總數(shù)守恒原則確定

，j＝1，2，…，L寫成矩陣式為對多重反應(yīng)系統(tǒng)的計量學(xué)描述：36系數(shù)矩陣[]稱為原子矩陣。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，組分Ai的摩爾數(shù)變化量為（Ni0為反應(yīng)開始時的摩爾數(shù)），但各元素原子總數(shù)保持不變，所以：j＝1，2，…，L假如所有參與化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)Ai的表示式是已知的，即有確定的原子矩陣[]LXn。上式即為具有L個系數(shù)為的未知數(shù)的齊次線性方程組。一般情況下n總大于L，所以該方程組是不確定的（方程個數(shù)少于未知數(shù)個數(shù)）。

線性相關(guān)線性無關(guān)系數(shù)矩陣[]稱為原子矩陣。37由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時要確定系數(shù)矩陣的秩，即所謂約束未知數(shù)，它是其余(n－)個未知數(shù)的函數(shù)。這(n－)個未知數(shù)即所謂的自由未知數(shù)。在這里它們代表關(guān)鍵組分的摩爾數(shù)變化；如果這些變化已知，其余組分的摩爾數(shù)變化即約束未知數(shù)可通過求解該方程組得出。故關(guān)鍵組分數(shù)R可用下式來表達：

2、關(guān)鍵反應(yīng)的確定對n個物質(zhì)間唯一的化學(xué)反應(yīng)的一般形式可寫成：由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時要確定系數(shù)矩陣的秩，38一般化學(xué)計量系數(shù)對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。對于每個化學(xué)反應(yīng)，每個元素必須遵從從質(zhì)量守恒定律，所以有：j＝1，2，…，L*注意比較此方程組與前面方程組的形式，只是用代替。假定該齊次方程組的一般解表示為：

（由組線性無關(guān)的特解構(gòu)成）一般化學(xué)計量系數(shù)對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。39該矩陣稱作為計量系數(shù)矩陣。用它可以表達出組關(guān)鍵反應(yīng)。明顯的，，即關(guān)鍵組分數(shù)或自由未知數(shù)量。*綜上所述，關(guān)鍵反應(yīng)的確定可通過求齊次方程組的組特解來確定。討論：1自由未知數(shù)的選擇不同，得到的關(guān)鍵反應(yīng)也不相同。2組線性無關(guān)的特解向量不唯一。*通過對關(guān)鍵反應(yīng)方程式的線性組合，可以得出所有可能想象的反應(yīng)方程式。此過程往往是反過來的，由一組想象出的方程式可推出關(guān)鍵反應(yīng)方程式。

該矩陣稱作為計量系數(shù)矩陣。用它可以表達出40設(shè)有n維向量組，如果存在一組不全為零的數(shù)，使得則稱向量組是線性相關(guān)的；如果只有全為零時上式才成立，則稱向量組是線性無關(guān)的。設(shè)有n維向量組，如果存在一組41在m×n矩陣A中，任取k行，k列，這些行、列相交處的k×k個元素，不改變它們在A中所處的位置次序所構(gòu)成的k階行列式，稱為矩陣A的k階子式。如果矩陣A的不為零的子式的最高階是r，則矩陣的秩是r.。在m×n矩陣A中，任取k行，k列，這些行、列相42第四節(jié)動力學(xué)方程

一動力學(xué)方程的意義對反應(yīng)若它是基元反應(yīng)，則由質(zhì)量作用定律：若它是均相反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為：若它是氣固相催化反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為冪函數(shù)的形式：其中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位取決于正逆反應(yīng)的總級數(shù)，其數(shù)值取決于反應(yīng)物系的性質(zhì)和溫度，與反應(yīng)組分的濃度無關(guān)n=a+b+l+m為正反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)n’=a;+b’+l’+m’為逆反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)

第四節(jié)動力學(xué)方程

一動力學(xué)方程的意義對反應(yīng)若它是基元43對基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時有：氣固相催化反應(yīng)的速率，也可表示為雙曲函數(shù)的形式：對基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反44一反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度為1時的反應(yīng)速率。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的正反應(yīng)速率，稱為正反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的逆反應(yīng)速率，稱為逆反應(yīng)速率常數(shù)。一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：式中：k0指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)一反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的正反應(yīng)速率，稱為45反應(yīng)速率常數(shù)的單位與表示反應(yīng)速率的基準有關(guān)若以反應(yīng)體積為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kv稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)若以反應(yīng)表面為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的ks稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)若以反應(yīng)質(zhì)量為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kw稱為質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kv，

ks，kw三者之間的關(guān)系可以如下推得：設(shè)SR是單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積；ρb單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑的質(zhì)量或堆密度。則：S=VRSR，W=VRρb，代入上式：因此，有：kv=

ksSR=kwρb反應(yīng)速率常數(shù)的單位與表示反應(yīng)速率的基準有關(guān)設(shè)SR是單位反應(yīng)體46此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。組成用濃度c表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kc；組成用分壓p表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kp；組成用摩爾分率y表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為ky三者之間的關(guān)系可以如下推得：對正反應(yīng)而言，如果是氣相反應(yīng)，且氣相反應(yīng)混合物服從理想氣體定律，則對每一種組分來說，代入上式：同理，若將pi=Pyi代入，可得：此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。47若反應(yīng)機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩邊求對數(shù)由上式可知，lnk對1/T作圖應(yīng)為一條直線。當傳質(zhì)過程對催化反應(yīng)過程有影響時，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機理發(fā)生了變化，則會由不同的直線組成。若反應(yīng)機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩由48第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程HomogeneousReactionofgasandliquid下面以封閉系統(tǒng)（間歇操作的反應(yīng)器）在恒壓恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)速率方程（微分形式和積分形式）為例分類進行說明。一、一級不可逆反應(yīng)First－orderirreversiblereaction或第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程49二、二級反應(yīng)（Second－orderreaction）（情況A）或（情況B）對情況A：

積分得：對情況B：若則若反應(yīng)物之一極大過量，其濃度可近似地看作常數(shù)得到表觀一級動力學(xué)方程：

此時反應(yīng)按一級反應(yīng)處理。

二、二級反應(yīng)（Second－orderreaction）50三、平行反應(yīng)ParallelReaction

假定A2極大過量，反應(yīng)便按表觀一級反應(yīng)處理：

(i)(ii)(iii)式(i)積分后可得：三、平行反應(yīng)ParallelReaction51表明產(chǎn)物A3和A4得生成速率之比僅與速率常數(shù)k1和k2的比值有關(guān)。假定反應(yīng)混合物體積不變，且A3和A4的初始濃度均為零，則：

化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件52四、連串反應(yīng)（石油裂解制乙烯、丙稀、氫氣等）（Serialreaction）假定其中的單元步驟均為一級反應(yīng)，則(i)(ii)(iii)(i)式積分后可得：代入(ii)式后得：

四、連串反應(yīng)（石油裂解制乙烯、丙稀、氫氣等）（Serial53在時，若C2,0＝0，此微分方程的解為：只要A2和A3的初始濃度為零，則：∴

五、可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）簡單反應(yīng)的一級可逆反應(yīng)：其動力學(xué)表達式為：

在時，若C2,0＝0，此微分方程的解為：54將代入其中（），可得：積分得：當時，反應(yīng)物濃度為平衡濃度∴引入轉(zhuǎn)化率X1和平衡常數(shù)KC()，為平衡轉(zhuǎn)化率。則：

將代入其中（），可得：55

第六節(jié)非均相催化反應(yīng)

HeterogeneousCatalyticReaction非均相催化反應(yīng)的過程：（a）反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附。（b）表面上的催化反應(yīng)。（c）產(chǎn)物的脫附。必要時還要考慮傳遞過程對動力學(xué)的影響。一、吸附和脫附adsorptionanddesorption組分吸附過程可由以下方程式描述：式中Z稱為催化劑表面活性位。

第六節(jié)非均相催化反應(yīng)56吸附速率

稱為覆蓋率令R1，a=0即為達到吸附-脫附平衡時的狀態(tài)，此時式中

此式為langmuir等溫吸附方程多組分吸附式

若吸附過程為：A1+2Z2A1——2Z則

吸附速率57二、催化的表面反應(yīng)單分子反應(yīng)：表面反應(yīng)速率：雙分子反應(yīng)：表面反應(yīng)速率：即為兩個相鄰的、被A1或A2覆蓋的表面活性位的存在幾率。三、非均相催化反應(yīng)的動力學(xué)方程1、催化的表面反應(yīng)為速率控制步驟此時表面已達吸附平衡，覆蓋率

反應(yīng)速率為催化的表面反應(yīng)速率：令，則

二、催化的表面反應(yīng)58討論：1、低時，如或很小，使，反應(yīng)按表觀一級動力學(xué)進行。2、若覆蓋率接近于1（因或很大），則，反應(yīng)按表觀零級動力學(xué)進行。3、若產(chǎn)物A2的吸附比較顯著時，則反應(yīng)速率會因此降低，則：若若產(chǎn)物A2的吸附比反應(yīng)物A1的吸附強得多，并且

可見，產(chǎn)物的阻滯作用在A1的轉(zhuǎn)化率很高時才可能有強烈影響。討論：59r2、反應(yīng)物的吸附為速率控制步驟此時反應(yīng)速率為反應(yīng)物A1的吸附速率催化劑的表面反應(yīng)達到化學(xué)平衡：假設(shè)產(chǎn)物A2不被吸附，與氣相中的A2的分壓p2相等，

r2、反應(yīng)物的吸附為速率控制步驟60+3、產(chǎn)物的脫附為速率控制步驟

同理可得：第七節(jié)氣－固反應(yīng)（非催化）如：或一些固－固反應(yīng)過程的反應(yīng)物之一經(jīng)歷了氣態(tài)的中間步驟，也屬氣－固反應(yīng)類，如金屬氧化物被固體碳還原的反應(yīng)在105Pa或更高壓力時，一般分兩步進行：+61實質(zhì)上是兩個相連的氣－固反應(yīng)組成。氣－固反應(yīng)過程與非均相催化反應(yīng)相似，也是由一連串的單元步驟組成，下邊舉例說明氣－固反應(yīng)動力學(xué)方程的推導(dǎo)。對反應(yīng)過程一般是由反應(yīng)物A1在固體A2的表面活性位上的吸附開始的，其結(jié)果是生成中間物X#，該中間物又進一步轉(zhuǎn)變成表面絡(luò)合物Y#，最后表面絡(luò)合物脫附生成產(chǎn)物A3，留下一個新的未被占據(jù)的表面活性位z：化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件62通常情況下，表面反應(yīng)很慢且為總反應(yīng)的控制步驟：又第一步和第三步反應(yīng)達到平衡，即

=0

化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件63（）

（）又A1、A3均達到吸附平衡，由Langmiur等溫吸附方程得：于是

(,)

64對于第一步或第三步為控制步驟的情況，大家可下去自己推導(dǎo)。①

②

對于第一步或第三步為控制步驟的情況，大家可下去自己推導(dǎo)。65Wo第八節(jié)均相催化反應(yīng)（HomogeneousCatalyticReaction）在均相催化中，化學(xué)轉(zhuǎn)化的完成是通過反應(yīng)物A1與溶解的催化劑之間形成絡(luò)合物X#，并由它進而生成產(chǎn)物A2的。在以此反應(yīng)圖示為基礎(chǔ)的動力學(xué)方程推導(dǎo)過程中，通常假設(shè)，平衡的建立比X#向A2的進一步反應(yīng)要快，只要催化劑濃度CK,0小于反應(yīng)物濃度C1，就會有相當大部分的催化劑消耗于絡(luò)合物穩(wěn)態(tài)濃度CX的建立，Wo第八節(jié)均相催化反應(yīng)66于是：由此可得平衡常數(shù)：從而最終得出產(chǎn)物的生產(chǎn)速率為：上式稱為米氏方程（Michaelis－Menten方程），在酶催化領(lǐng)域眾所周知。當時，則，反應(yīng)成為關(guān)于催化劑濃度為一級的動力學(xué)，反應(yīng)物濃度不影響反應(yīng)進行的速率，反之，當時，則于是：67第九節(jié)溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

effectoftemperatureonreactionrateandoptimaltemperature溫度對不同類型單反應(yīng)速率的影響：

一不可逆反應(yīng)：只有正反應(yīng)，上式中中括號部分為1。由于反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而升高，因此，無論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進行，以獲得較大的反應(yīng)速率，但在實際生產(chǎn)中，要考慮以下問題：

a）溫度過高，催化劑活性下降或失活；

b）設(shè)備材質(zhì)的選取

c）熱能的供應(yīng)

d）伴有副反應(yīng)時，會影響反應(yīng)的選擇性

在充分考慮這些因素影響的基礎(chǔ)上，盡可能選用較高的溫度。

第九節(jié)溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

effect68二可逆吸熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時，也應(yīng)考慮一些因素的限制。例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。二可逆吸熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，升高，69三可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時，由于數(shù)值較大，1，此時，溫度

對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來越小，當溫度增加到一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱恪ｋS著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。三可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1升高，降低，70TopTrA四最佳溫度和最佳溫度曲線最佳溫度：對于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。TopTrA71從圖中可以看出，

a）當轉(zhuǎn)化率不變時，存在著最佳反應(yīng)溫度

b）轉(zhuǎn)化率增加時，最佳溫度及最佳溫度下的反應(yīng)速率都降低。原因：轉(zhuǎn)化率增加時，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物隨之增加，逆反應(yīng)的作用愈加明顯，f2(y)/f1(y)逐漸增大，從而加強了平衡常數(shù)對反應(yīng)速率的限制作用。也就是說，由于轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)速率增加量減少，下降得更快，當反應(yīng)速率的增加量為零時，溫度T更低。

轉(zhuǎn)化率高時，f2(y)/f1(y)值較大，

值較小，而反應(yīng)速率常數(shù)值又由于最佳溫度較低而較小，因此，高轉(zhuǎn)化率時最佳溫度下的反應(yīng)速率低于低轉(zhuǎn)化率時最佳溫度下的反應(yīng)速率。從圖中可以看出，

a）當轉(zhuǎn)化率不變時，存在著最佳反應(yīng)溫度

b72最佳溫度曲線的求解根據(jù)：最佳溫度曲線的求解73化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件74第十節(jié)溫度對多重反應(yīng)速率的影響

下邊以基本的平行反應(yīng)和連串反應(yīng)為例分析溫度對主、副反應(yīng)的影響。一平行反應(yīng)(主)(副)反應(yīng)條件：等T、等容、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)物A2大量過剩，兩反應(yīng)均可視作表觀一級不可逆反應(yīng)。則反應(yīng)物A1的消耗速率

第十節(jié)溫度對多重反應(yīng)速率的影響下邊以基本75若初始反應(yīng)狀態(tài)為：t＝0時，C1=C10,C2=C20,C3=C4=0則A3的收率選擇性與瞬時選擇性相等若初始反應(yīng)狀態(tài)為：t＝0時，C1=C10,C2=C20,76討論：上訴平行反應(yīng)的主產(chǎn)物收率只是溫度的函數(shù)。若E1>E2,則T↑，S3↑,且Y3↑。

若E1<E2,則T↑，S3↓。

若E1＝E2,T對S無影響。

選擇合適的催化劑，可提高主反應(yīng)速率常數(shù)，降低副反應(yīng)速率常數(shù)。討論：上訴平行反應(yīng)的主產(chǎn)物收率只是溫度的函數(shù)。77二連串反應(yīng)

均為不可逆一級反應(yīng)：討論：①若A4為目的產(chǎn)物，A4的生成量應(yīng)盡可能大，A3的生成量應(yīng)盡量減少。T↑,k1、k2均↑，r4↑，r3的變化與k1、k2相對大小有關(guān)。二連串反應(yīng)78②若A3為目的產(chǎn)物，初始條件：C1O,C2O,C3O=C4O=0,A2大量過量，恒容反應(yīng)。則：令

令

②若A3為目的產(chǎn)物，79溫度T對收率的影響體現(xiàn)為對的影響。

但低溫下反應(yīng)速率慢，使生產(chǎn)能力下降?；?學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件80第十一節(jié)固體催化劑的失活失活的原因：失活：由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)逐漸變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能變化，這種現(xiàn)象稱為失活。中毒結(jié)焦堵塞燒結(jié)熱失活中毒：進料中的某些雜質(zhì)能牢固地吸附在活性中心上，無法除去結(jié)焦：在反應(yīng)過程中生成的不揮發(fā)物質(zhì)覆蓋了活性中心燒結(jié)：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙率減小而導(dǎo)致催化活性下降熱失活：化學(xué)組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而損失堵塞：在反應(yīng)過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質(zhì)堵塞了微孔第十一節(jié)固體催化劑的失活失活的原因：失活：由于各種物質(zhì)及81催化劑失活時，其相對活性可按如下定義：催化劑失活時，其相對活性可按如下定義：82化學(xué)反應(yīng)工程教師：朱巖武漢理工大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)反應(yīng)工程教師：朱巖83第一章緒論第一章緒論84

無論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)過程，均采用化學(xué)方法將原料加工成為有用的產(chǎn)品。生產(chǎn)過程包括如下三個組成部分：

第①和③兩部分屬于單元操作的研究范圍；而②部分是化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象，是生產(chǎn)過程的核心。無論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)85化學(xué)反應(yīng)工程是一門復(fù)雜的涉及面很廣泛的學(xué)科，它廣泛地應(yīng)用了化工熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、流體力學(xué)、傳遞動力學(xué)、生物學(xué)等方面的研究成果，使之不同于其它化學(xué)工程領(lǐng)域、近五十年來才發(fā)展為一門系統(tǒng)的學(xué)科?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的目的是將實驗室中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)可靠地移植到工業(yè)生產(chǎn)，并且根據(jù)所確定的反應(yīng)與預(yù)期生產(chǎn)能力對反應(yīng)器的形狀、尺寸及操作方式進行設(shè)計。

化學(xué)反應(yīng)工程是一門復(fù)雜的涉及面很廣泛的學(xué)科，它廣泛地86化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件87第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程

一、化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程學(xué)科的一個重要分支，主要包括兩個方面的內(nèi)容，即反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)器設(shè)計分析。

反應(yīng)動力學(xué)--研究化學(xué)反應(yīng)進行的機理和速率，以獲得工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計與操作所需的動力學(xué)知識和信息，如反應(yīng)模式、速率方程及反應(yīng)活化能等

其中速率方程可表示為：

r=f（T、、P）（對于一定的反應(yīng)物系而言--隨時間、空間變化）

其中，r為反應(yīng)系統(tǒng)中某一組分的反應(yīng)速率，代表濃度的矢量，P為系統(tǒng)的總壓。

反應(yīng)器設(shè)計分析--研究反應(yīng)器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律，找出最優(yōu)工況和適宜的反應(yīng)器型式和尺寸。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程88二、化學(xué)反應(yīng)的分類（反應(yīng)工程學(xué)科）無論是自然界還是實際生產(chǎn)過程中，存在各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，通常為了便于研究和應(yīng)用，將化學(xué)反應(yīng)進行分類。下表中給出了常見的化學(xué)反應(yīng)分類、方法和種類，一些可能同時屬于兩個或者更多的反應(yīng)種類。

例如：為一氣固催化反應(yīng)二、化學(xué)反應(yīng)的分類（反應(yīng)工程學(xué)科）89三、反應(yīng)過程的舉例一般來說反應(yīng)過程包括:物理現(xiàn)象--傳遞現(xiàn)象(熱量、動量和質(zhì)量傳遞過程)

化學(xué)現(xiàn)象--化學(xué)反應(yīng)

概括為"三傳一反"。例如：對于反應(yīng)過程

實際的反應(yīng)過程可能包括：

反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散過程（內(nèi)外）+表面反應(yīng)過程

無論對于放熱過程，還是吸熱過程，催化劑與反應(yīng)物氣體存在溫差

就整個反應(yīng)器而言，如反應(yīng)器內(nèi)的濃度和溫度隨位置變化，需將化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象綜合起來考慮。三、反應(yīng)過程的舉例90四、化學(xué)反應(yīng)工程作用

對于化學(xué)產(chǎn)品和加工過程的開發(fā)、反應(yīng)器的設(shè)計放大起著重要的作用。運用化學(xué)反應(yīng)工程知識可以：

提高反應(yīng)器的放大倍數(shù)，減少試驗和開發(fā)周期

對現(xiàn)有反應(yīng)裝置操作工況進行優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率

開發(fā)環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)路線和工藝四、化學(xué)反應(yīng)工程作用91五、化學(xué)反應(yīng)工程的建立過程

化學(xué)反應(yīng)工程是建立在數(shù)學(xué)、物理及化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科上而又有自己特點的應(yīng)用學(xué)科分支，是化學(xué)工程學(xué)科的組成部分，從學(xué)科建立至今，經(jīng)歷了一個漫長的過程。五、化學(xué)反應(yīng)工程的建立過程92化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件93第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)器的類型

反應(yīng)器的類型很多，如果按反應(yīng)器的工作原理來分,可以概括為以下幾種類型：第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)器的類型

94種類特點應(yīng)用范圍管式反應(yīng)器長度遠大于管徑,內(nèi)部沒有任何構(gòu)件多用于均相反應(yīng)過程釜式反應(yīng)器高度與直徑比約為2-3內(nèi)設(shè)攪拌裝置和檔板均相、多相反應(yīng)過程均可塔式(填塔板式塔)高度遠大于直徑，內(nèi)部設(shè)有填料、塔板等以提高相互接觸面積用于多相反應(yīng)過程固定床底層內(nèi)部裝有不動的固體顆粒，固體顆?？梢允谴呋瘎┗蚴欠磻?yīng)物用于多相反應(yīng)系統(tǒng)流化床反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)部有固體顆粒的懸浮和循環(huán)運動，提高反應(yīng)器內(nèi)液體的混合性能多相反應(yīng)體系，可以提高傳熱速率移動床固體顆粒自上而下作定向移動與反應(yīng)流體逆向接觸用于多相體系，催化劑可以連續(xù)再生滴流床是固定反應(yīng)器的一種，但反應(yīng)物還包括氣液兩種屬于固定床的一種，用于使用固體催化劑的氣液反應(yīng)過程種類特點應(yīng)用范圍管式反應(yīng)器長度遠大于95(a)管式反應(yīng)器(b)移動床反應(yīng)器(c)機械攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器

(d)循環(huán)式漿態(tài)反應(yīng)器

(e)半連續(xù)漿態(tài)床反應(yīng)器(f)固定床鼓泡床反應(yīng)器(g)滴流床反應(yīng)器(h)規(guī)整填料塔反應(yīng)器(i)噴霧塔式反應(yīng)器(j)板式塔反應(yīng)器(k)鼓泡塔反應(yīng)器(l)氣液攪拌釜式反應(yīng)器(a)管式反應(yīng)器(b)移動床反應(yīng)器(c)機械攪拌漿態(tài)床96第三節(jié)反應(yīng)器的操作方式

間歇操作:一次性投料，卸料。反應(yīng)物系參數(shù)(濃度或組成等)隨時間變化。

連續(xù)操作:原料不斷加入,產(chǎn)物不斷引出,反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)均不隨時間變化。

半連續(xù)(或半間歇)兼有以上兩種過程的特點，情況比較復(fù)雜。第三節(jié)反應(yīng)器的操作方式97

第四節(jié)反應(yīng)器的設(shè)計與基本過程反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容一般包括：選擇合適的反應(yīng)型式確定最佳操作條件根據(jù)操作負荷和規(guī)定的轉(zhuǎn)化程度，確定反應(yīng)器的體積和尺寸要完成上述任務(wù)，需要使用下列三類基本設(shè)計方程：物料衡算式(描述濃度變化)--連續(xù)性方程能量衡算式(描述溫度變化)動量衡算式(描述壓力變化)這三個式子是相互耦聯(lián)的,需要同時求解。具體的作法,將在以后的各個章節(jié)中詳細闡述。第四節(jié)反應(yīng)器的設(shè)計與基本過程98第五節(jié)工業(yè)反應(yīng)器的放大問題的提出：

在造船、筑壩等很多領(lǐng)域上相似理論和因次分析為基準的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化學(xué)反應(yīng)器放大方面則無能為力，主要原因是無法同時保持物理和化學(xué)相似。目前使用的化學(xué)反應(yīng)器放大法有：

逐級經(jīng)驗放大法（主要靠經(jīng)驗）

數(shù)學(xué)模型法?？梢蕴岣叻糯蟊稊?shù)，

半經(jīng)驗放大法采用逐級放大法費時費力，但采用數(shù)學(xué)模型放大法時，往往由于缺乏對過程的深刻認識而告失敗。目前實際的反應(yīng)器放大介于兩者之間，既有數(shù)學(xué)模型放大法的理論分析又加入經(jīng)驗處理方法。可以預(yù)測，隨著人們對反應(yīng)過程基本規(guī)律的認識不斷加深，數(shù)學(xué)模型放大法將逐步取代現(xiàn)有的經(jīng)驗和半經(jīng)驗方法，成為反應(yīng)器放大法的主流。第五節(jié)工業(yè)反應(yīng)器的放大99第二章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

ChemicalReactionKinetics第二章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

ChemicalReact100目錄第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)第四節(jié)動力學(xué)方程第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程第六節(jié)非均相催化反應(yīng)第七節(jié)均相催化反應(yīng)第八節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第九節(jié)固體催化劑的失活化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件101

第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)一化學(xué)計量式：也可以寫成：或:

第一節(jié)化學(xué)計量學(xué)102二反應(yīng)程度：對于間歇系統(tǒng)中的某反應(yīng)，若反應(yīng)混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應(yīng)后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應(yīng)程度為：

或?qū)懗桑喝D(zhuǎn)化率：關(guān)鍵組分A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量與其開始時物質(zhì)的量之比

對等摩爾反應(yīng)：二反應(yīng)程度：103三化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號δA表示。若反應(yīng)在恒溫恒壓下連續(xù)進行，氣相均相反應(yīng)或氣-固相催化反應(yīng)前后總物質(zhì)的量變化，則必然引起體系的體積流量的變化。反應(yīng)過程的瞬時體積流量V應(yīng)等于初始體積流量V0與化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量變化ΔV之和。對于反應(yīng)：

V0，T,PV0T,P

ΔV三化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物104則由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化學(xué)反應(yīng)前后物質(zhì)的量變化引起。設(shè)反應(yīng)物A，B及惰性組分I的的初始濃度分別為cA0，cB0和cI0，則在某一瞬間，各組分的濃度為：由化學(xué)膨脹因子的定義可知，當A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時，引起物系摩爾數(shù)的變化為則有：則有：則組分A的瞬時濃度為：則由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化105膨脹率：A組分全部反應(yīng)時造成體系體積變化的比例。則：膨脹率：A組分全部反應(yīng)時造成體系體積變化的比例。106六復(fù)合反應(yīng)的收率及選擇率：復(fù)合反應(yīng)包括：同時反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，平行-連串反應(yīng)1.同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)：如：2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如：3.連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，如：4.平行-連串反應(yīng)：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過程生成，也可以由一步直接生成，如：六復(fù)合反應(yīng)的收率及選擇率：2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形107對目的產(chǎn)物，其收率定義為：為了表達已反應(yīng)的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，定義選擇率如下：轉(zhuǎn)化率的定義為：因此有：Y=s?x對目的產(chǎn)物，為了表達已反應(yīng)的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，108第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式expressionofChemicalreactionrate

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是定量描述化學(xué)反應(yīng)隨時間變化即化學(xué)反應(yīng)速率的基礎(chǔ)理論。它表達了反應(yīng)速率及其影響參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。在均相（氣體或液體）中進行化學(xué)反應(yīng)時，一般有以下這些影響因素：反應(yīng)物濃度、絕對壓力、溫度以及發(fā)生催化反應(yīng)時的催化劑的種類和濃度。有些情況如高粘性液體例外，反應(yīng)速率還受擴散過程影響?；瘜W(xué)反應(yīng)速率指單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。因反應(yīng)系統(tǒng)的不同，其表達方式也有不同。如間歇系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)就有所不同。下面分別介紹：

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式109一間歇系統(tǒng)batchessystem基本概念：1反應(yīng)體積VR，指的是反應(yīng)器中反應(yīng)物質(zhì)所占據(jù)的體積。2間歇式反應(yīng)：反應(yīng)物等一次性加入封閉容器中，反應(yīng)物在規(guī)定的反應(yīng)條件下經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間達到所需要的反應(yīng)率或轉(zhuǎn)化率后，將反應(yīng)混合物一次卸出，反應(yīng)混合物濃度隨反應(yīng)時間而變化，但由于良好的攪拌，反應(yīng)器內(nèi)沒有濃度和溫度梯度。一間歇系統(tǒng)batchessystem110在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位反應(yīng)體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即：在多相系統(tǒng)中，可以采用單位相界面積（兩相流體系統(tǒng)）、單位固體表面積（流固相非催化反應(yīng)）、單位催化劑內(nèi)表面積（流固相催化反應(yīng)）或單位質(zhì)量固體或催化劑（流固系統(tǒng)）來表示反應(yīng)速率，其一般式即可表示為：這里的B可以是S或是W。在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位在多相系統(tǒng)111對于以單位體積表示的反應(yīng)速率：當用于液相反應(yīng)時，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積變化可忽略，因此：對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑簩τ谝詥挝惑w積表示的反應(yīng)速率：對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑?12二連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在整個反應(yīng)器內(nèi)處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應(yīng)器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。二連續(xù)系統(tǒng)113連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：也可以表示為單位反應(yīng)表面積上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：還可以表示為單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：對于均相反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積；對于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)器中催化劑床層的體積。連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)也可以表示114三連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念1)空間速度(空速)：單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量，以VSP表示。在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混合物的體積流量隨操作狀態(tài)（壓力、溫度而變化，某些反應(yīng)由于反應(yīng)前后總摩爾數(shù)的變化也可能引起體積流量的變化，因此，工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況來計算體積流量，以VS0表示。2）接觸時間：空間速度的倒數(shù)三連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混115對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應(yīng)速率表示為：則：所以：對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系116第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)一、什么是多重反應(yīng)系統(tǒng)給出n個組分A1，…，Ai，…，An，這n個組分首先遵循未知放大反應(yīng)圖式相互間進行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)需要用一個或多個化學(xué)計量方程式來描述的情況，分別稱之為簡單反應(yīng)或多重反應(yīng)系統(tǒng)。二、如何確定多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分和關(guān)鍵反應(yīng)1、關(guān)鍵組分確定為了能夠計算所有氣體組分的摩爾數(shù)變化，至少應(yīng)該知道多少化學(xué)物質(zhì)的摩爾數(shù)如何變化，這些物質(zhì)稱為關(guān)鍵組分。為了說明所有組分的摩爾數(shù)變化，至少需要多少反應(yīng)方程式，這些反應(yīng)稱之為關(guān)鍵反應(yīng)。

第三節(jié)多重反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分與關(guān)鍵反應(yīng)117對多重反應(yīng)系統(tǒng)的計量學(xué)描述：在封閉系統(tǒng)中，存在n種化學(xué)物質(zhì)A1，…，Ai，…，An，L個元素。若為組分Ai的分子式中元素j的系數(shù)，Ni為組分Ai的摩爾數(shù)。那么在整個反應(yīng)混合物中元素j的摩爾數(shù)bj，即根據(jù)各元素原子總數(shù)守恒原則確定

，j＝1，2，…，L寫成矩陣式為對多重反應(yīng)系統(tǒng)的計量學(xué)描述：118系數(shù)矩陣[]稱為原子矩陣。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，組分Ai的摩爾數(shù)變化量為（Ni0為反應(yīng)開始時的摩爾數(shù)），但各元素原子總數(shù)保持不變，所以：j＝1，2，…，L假如所有參與化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)Ai的表示式是已知的，即有確定的原子矩陣[]LXn。上式即為具有L個系數(shù)為的未知數(shù)的齊次線性方程組。一般情況下n總大于L，所以該方程組是不確定的（方程個數(shù)少于未知數(shù)個數(shù)）。

線性相關(guān)線性無關(guān)系數(shù)矩陣[]稱為原子矩陣。119由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時要確定系數(shù)矩陣的秩，即所謂約束未知數(shù)，它是其余(n－)個未知數(shù)的函數(shù)。這(n－)個未知數(shù)即所謂的自由未知數(shù)。在這里它們代表關(guān)鍵組分的摩爾數(shù)變化；如果這些變化已知，其余組分的摩爾數(shù)變化即約束未知數(shù)可通過求解該方程組得出。故關(guān)鍵組分數(shù)R可用下式來表達：

2、關(guān)鍵反應(yīng)的確定對n個物質(zhì)間唯一的化學(xué)反應(yīng)的一般形式可寫成：由線性代數(shù)規(guī)則知，不定方程組求解時要確定系數(shù)矩陣的秩，120一般化學(xué)計量系數(shù)對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。對于每個化學(xué)反應(yīng)，每個元素必須遵從從質(zhì)量守恒定律，所以有：j＝1，2，…，L*注意比較此方程組與前面方程組的形式，只是用代替。假定該齊次方程組的一般解表示為：

（由組線性無關(guān)的特解構(gòu)成）一般化學(xué)計量系數(shù)對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。121該矩陣稱作為計量系數(shù)矩陣。用它可以表達出組關(guān)鍵反應(yīng)。明顯的，，即關(guān)鍵組分數(shù)或自由未知數(shù)量。*綜上所述，關(guān)鍵反應(yīng)的確定可通過求齊次方程組的組特解來確定。討論：1自由未知數(shù)的選擇不同，得到的關(guān)鍵反應(yīng)也不相同。2組線性無關(guān)的特解向量不唯一。*通過對關(guān)鍵反應(yīng)方程式的線性組合，可以得出所有可能想象的反應(yīng)方程式。此過程往往是反過來的，由一組想象出的方程式可推出關(guān)鍵反應(yīng)方程式。

該矩陣稱作為計量系數(shù)矩陣。用它可以表達出122設(shè)有n維向量組，如果存在一組不全為零的數(shù)，使得則稱向量組是線性相關(guān)的；如果只有全為零時上式才成立，則稱向量組是線性無關(guān)的。設(shè)有n維向量組，如果存在一組123在m×n矩陣A中，任取k行，k列，這些行、列相交處的k×k個元素，不改變它們在A中所處的位置次序所構(gòu)成的k階行列式，稱為矩陣A的k階子式。如果矩陣A的不為零的子式的最高階是r，則矩陣的秩是r.。在m×n矩陣A中，任取k行，k列，這些行、列相124第四節(jié)動力學(xué)方程

一動力學(xué)方程的意義對反應(yīng)若它是基元反應(yīng)，則由質(zhì)量作用定律：若它是均相反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為：若它是氣固相催化反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為冪函數(shù)的形式：其中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位取決于正逆反應(yīng)的總級數(shù)，其數(shù)值取決于反應(yīng)物系的性質(zhì)和溫度，與反應(yīng)組分的濃度無關(guān)n=a+b+l+m為正反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)n’=a;+b’+l’+m’為逆反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)

第四節(jié)動力學(xué)方程

一動力學(xué)方程的意義對反應(yīng)若它是基元125對基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時有：氣固相催化反應(yīng)的速率，也可表示為雙曲函數(shù)的形式：對基元反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反126一反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度為1時的反應(yīng)速率。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的正反應(yīng)速率，稱為正反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的逆反應(yīng)速率，稱為逆反應(yīng)速率常數(shù)。一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：式中：k0指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)一反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的正反應(yīng)速率，稱為127反應(yīng)速率常數(shù)的單位與表示反應(yīng)速率的基準有關(guān)若以反應(yīng)體積為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kv稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)若以反應(yīng)表面為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的ks稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)若以反應(yīng)質(zhì)量為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kw稱為質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kv，

ks，kw三者之間的關(guān)系可以如下推得：設(shè)SR是單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積；ρb單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑的質(zhì)量或堆密度。則：S=VRSR，W=VRρb，代入上式：因此，有：kv=

ksSR=kwρb反應(yīng)速率常數(shù)的單位與表示反應(yīng)速率的基準有關(guān)設(shè)SR是單位反應(yīng)體128此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。組成用濃度c表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kc；組成用分壓p表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kp；組成用摩爾分率y表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為ky三者之間的關(guān)系可以如下推得：對正反應(yīng)而言，如果是氣相反應(yīng)，且氣相反應(yīng)混合物服從理想氣體定律，則對每一種組分來說，代入上式：同理，若將pi=Pyi代入，可得：此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。129若反應(yīng)機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩邊求對數(shù)由上式可知，lnk對1/T作圖應(yīng)為一條直線。當傳質(zhì)過程對催化反應(yīng)過程有影響時，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機理發(fā)生了變化，則會由不同的直線組成。若反應(yīng)機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩由130第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程HomogeneousReactionofgasandliquid下面以封閉系統(tǒng)（間歇操作的反應(yīng)器）在恒壓恒容條件下的化學(xué)反應(yīng)速率方程（微分形式和積分形式）為例分類進行說明。一、一級不可逆反應(yīng)First－orderirreversiblereaction或第五節(jié)均相氣體反應(yīng)和液體反應(yīng)的動力學(xué)方程131二、二級反應(yīng)（Second－orderreaction）（情況A）或（情況B）對情況A：

積分得：對情況B：若則若反應(yīng)物之一極大過量，其濃度可近似地看作常數(shù)得到表觀一級動力學(xué)方程：

此時反應(yīng)按一級反應(yīng)處理。

二、二級反應(yīng)（Second－orderreaction）132三、平行反應(yīng)ParallelReaction

假定A2極大過量，反應(yīng)便按表觀一級反應(yīng)處理：

(i)(ii)(iii)式(i)積分后可得：三、平行反應(yīng)ParallelReaction133表明產(chǎn)物A3和A4得生成速率之比僅與速率常數(shù)k1和k2的比值有關(guān)。假定反應(yīng)混合物體積不變，且A3和A4的初始濃度均為零，則：

化-學(xué)-反-應(yīng)-工-程課件134四、連串反應(yīng)（石油裂解制乙烯、丙稀、氫氣等）（Serialreaction）假定其中的單元步驟均為一級反應(yīng)，則(i)(ii)(iii)(i)式積分后可得：代入(ii)式后得：

四、連串反應(yīng)（石油裂解制乙烯、丙稀、氫氣等）（Serial135在時，若C2,0＝0，此微分方程的解為：只要A2和A3的初始濃度為零，則：∴

五、可逆反應(yīng)（Reversiblereaction）簡單反應(yīng)的一級可逆反應(yīng)：其動力學(xué)表達式為：

在時，若C2,0＝0，此微分方程的解為：136將代入其中（），可得：積分得：當時，反應(yīng)物濃度為平衡濃度∴引入轉(zhuǎn)化率X1和平衡常數(shù)KC()，為平衡轉(zhuǎn)化率。則：

將代入其中（），可得：137

第六節(jié)非均相催化反應(yīng)

HeterogeneousCatalyticReaction非均相催化反應(yīng)的過程：（a）反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附。（b）表面上的催化反應(yīng)。（c）產(chǎn)物的脫附。必要時還要考慮傳遞過程對動力學(xué)的影響。一、吸附和脫附adsorptionanddesorption組分吸附過程可由以下方程式描述：式中Z稱為催化劑表面活性位。

第六節(jié)非均相催化反應(yīng)138吸附速率

稱為覆蓋率令R1，a=0即為達到吸附-脫附平衡時的狀態(tài)，此時式中

此式為langmuir等溫吸附方程多組分吸附式

若吸附過程為：A1+2Z2A1——2Z則

吸附速率139二、催化的表面反應(yīng)單分子反應(yīng)：表面反應(yīng)速率：雙分子反應(yīng)：表面反應(yīng)速率：即為兩個相鄰的、被A1或A2覆蓋的表面活性位的存在幾率。三、非均相催化反應(yīng)的動力學(xué)方程1、催化的表面反應(yīng)為速率控制步驟此時表面已達吸附平衡，覆蓋率

反應(yīng)速率為催化的表面反應(yīng)速率：令，則

二、催化的表面反應(yīng)140討論：1、低時，如或很小，使，反應(yīng)按表觀一級動力學(xué)進行。2、若覆蓋率接近于1（因或很大），則，反應(yīng)按表觀零級動力學(xué)進行。3、若產(chǎn)物A2的吸附比較顯著時，則反應(yīng)速率會因此降低，則：若若產(chǎn)物A2的吸附比反應(yīng)物A1的吸附強得多，并且

可見，產(chǎn)物的阻滯作用在A1的轉(zhuǎn)化率很高時才可能有強烈影響。討論：141r2、反應(yīng)物的吸附為速率控制步驟此時反應(yīng)速率為反應(yīng)物A1的吸附速率催化劑的表面反應(yīng)達到化學(xué)平衡：假設(shè)產(chǎn)物A2不被吸附，與氣相中的A2的分壓p2相等，

r2、反應(yīng)物的吸附為速率控制步驟142+3、產(chǎn)物的脫附為速率控制步驟

同理可得：第七節(jié)氣－固反應(yīng)（非催化）如：或一些固－固反應(yīng)過程的反應(yīng)物之一經(jīng)歷了氣態(tài)的中間步驟，也屬氣－固反應(yīng)類，如金屬氧化物被固體碳還原的反應(yīng)在105Pa或更高壓力時，一般分兩步進行：+143實質(zhì)上是兩個相連的氣－固反應(yīng)組成。