化工熱力學課件第章由體積數(shù)據(jù)求得熱力學性質(zhì)

第二章由體積數(shù)據(jù)求得的熱力學性質(zhì)與相平衡有關(guān)的所有熱力學都能由熱和體積的測定計算出來。熱的測定（熱容）給出了熱力學性質(zhì)如何隨溫度變化的信息，而體積的測定則給出了熱力學性質(zhì)在恒溫下隨壓力（或密度）而變化的信息。無論何時發(fā)生了相變化（如熔化或蒸發(fā)）都需要另外的熱和體積的測定。逸度是一個非常重要的熱力學函數(shù)，它直接與化學位有關(guān)。但化學位與Gibbs自由能有關(guān)。本章主要的內(nèi)容包括：（1）在恒定的T、組成下，H、S是如何與壓力相聯(lián)系；（2）在恒定的T、組成下，U、S是如何與體積相聯(lián)系以T和p為獨立變量的熱力學性質(zhì)此外，可以推導(dǎo)得出S、A、G的表達式剩余性質(zhì)（ResidualProperties）定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實狀態(tài)下流體的熱力學性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時廣度熱力學性質(zhì)之間的差額，真實流體焓變和熵變的計算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●剩余焓和剩余熵的計算都依賴相應(yīng)的p、V、T關(guān)系定義（T恒定）1mol純物質(zhì)i：Idealgas（T恒定）逸度和逸度系數(shù)這是一個僅適用于理想氣體的方程式

對于真實流體，體積Vi需要用真實流體的狀態(tài)方程來描述，這樣，表達式勢必非常復(fù)雜。提問：想保持這樣簡單的表達式，怎么辦？（T恒定）純物質(zhì)i的逸度定義：單位與壓力相同純物質(zhì)i的逸度系數(shù)定義：需要計算用逸度f代替壓力p，形式不變（T恒定）純物質(zhì)的有效壓力或校正壓力逸度度和和逸逸度度系系數(shù)數(shù)的的物物理理意意義義（1））對對于于純純物物質(zhì)質(zhì)，，理理想想氣氣體體逸逸度度fi＝p，真真實實氣氣體體，，是是““校正正壓壓力力”或或““有效效壓壓力力”逸（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢，逸度表示分子的逃逸趨勢，相間的傳遞推動力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢，當兩者相等時，汽液兩相達到平衡。（T恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T恒定）純物物質(zhì)質(zhì)i混合合物物中中的的i組分分（T恒定）混合合物物整整體體偏摩摩爾爾性性質(zhì)質(zhì)概概念念的的引引入入對于于理理想想混混合合物物，，例例如如體體積積符符合合Amagat分分體體積積定定律律但對對于于真真實實混混合合物物而而言言，，不能能用用加加和和的的方方法法來處處理理，，因因為為事事實實上上真實實混混合合物物的焓焓、、Gibbs自自由由能能、、體體積積等等廣度度性性質(zhì)質(zhì)并不等等于于純物物質(zhì)質(zhì)的的性性質(zhì)質(zhì)加和和。乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82結(jié)論論真實實混混合合物物的的廣廣度度性性質(zhì)質(zhì)不不能能用用純純物物質(zhì)質(zhì)的的摩摩爾爾性性質(zhì)質(zhì)加加和和來來簡簡單單地地表表示示，，并并且且其其廣廣度度性性質(zhì)質(zhì)和和T，p，組組成成均均有有關(guān)關(guān)系系。。即即：：純物物質(zhì)質(zhì)的的摩摩爾爾性性質(zhì)質(zhì)不不能能代代表表該該物物質(zhì)質(zhì)對對于于真真實實混混合合物物該該性性質(zhì)質(zhì)的的貢貢獻獻。。需要要引引入入一一個個新新的的性性質(zhì)質(zhì)，，該該性性質(zhì)質(zhì)能能反反映映該該物物質(zhì)質(zhì)對對于于混混合合物物該該性性質(zhì)質(zhì)的的貢貢獻獻，，以以此此性性質(zhì)質(zhì)來來代代替替摩摩爾爾性性質(zhì)質(zhì)，，該該性性質(zhì)質(zhì)記記為為偏偏摩摩爾爾性性質(zhì)質(zhì)（（PartialMolarProperty）），，記記為為：：定義：偏摩爾爾性質(zhì)質(zhì)的定定義若某相相內(nèi)含含有N種物物質(zhì)，，則系系統(tǒng)的的總?cè)萑萘啃孕再|(zhì)nM是該相相溫度度、壓壓力和和各組組元的的物質(zhì)質(zhì)的量量的函函數(shù)注意：：偏摩爾爾量的的物理理意義義是：：在T，p，及其其他組組元量量nj不變的的情況況下，，向無無限多多的混混合物物中加加入1mol組組分i所引引起的的混合合物廣廣度熱熱力學學性質(zhì)質(zhì)的變變化。。其三要素素為：恒恒溫恒恒壓、、廣度度性質(zhì)質(zhì)、隨隨組分分i摩摩爾數(shù)數(shù)的變變化率率。只有廣度性性質(zhì)才有偏偏摩爾爾量，，但偏偏摩爾爾量是是一個個強度性性質(zhì)；對于純純物質(zhì)質(zhì)：任何偏偏摩爾爾性質(zhì)質(zhì)都是是T，p和組成成的函函數(shù)，，即：：偏摩爾爾性質(zhì)質(zhì)物理理意義義通過過實驗來理解解，如如：在一個個無限限大的的頸部部有刻刻度的的容量量瓶中中，盛盛入大大量的的乙醇醇水溶溶液，，在乙乙醇水水溶液液的溫溫度、、壓力力、濃濃度都都保持持不變變的情情況下下，加加入1摩爾爾乙醇醇，充充分混混合后后，量量取瓶瓶頸上上的溶溶液體體積的的變化化，這這個變變化值值即為為乙醇醇在這這個溫溫度、、壓力力和濃濃度下下的偏偏摩爾爾體積積。定義的是混合物的性質(zhì)在各組分間如何分配化學位位的理理解根據(jù)偏偏摩爾爾量的的定義義：雖然，，化學學位可可以用用四個個能量量函數(shù)數(shù)定義義，但但它僅僅是Gibbs自由由能的的偏摩摩爾量量偏摩爾爾量的的相關(guān)關(guān)計算算（1））已知知:二元截截距：：多元：：（2））已知知使用偏偏摩爾爾量定定義M10x2x21-x2M二元截距法法公式圖解解Gibbs－Duhem方程程1.

Gibbs-DuhumEq的一般形形式或2.

Gibbs-DuhumEq的一般形形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq可以簡簡化，簡化化式為：（恒T,p）Gibbs-DuhumEq的作用用（1）Gibbs-DuhumEq是理論論方程；（2）混合合物中不同同組元間的的同一個偏偏摩爾量間間不是獨立立的，它們們之間要受受Gibbs－Duhem方方程的限制制；（3）利用用該方程可可以從一個個組元的偏偏摩爾量計計算另一個個組元的偏偏摩爾量；；（4）Gibbs-DuhumEq可可以證實實熱力學學關(guān)系是是否成立立。（5）Gibbs-DuhumEq可以以驗證汽汽液平衡衡數(shù)據(jù)是是否正確確；與是（nlnf）的偏摩爾量是（nlnΦ）的偏摩爾量Rem:的關(guān)系———(二二元截距距)T恒定等式兩邊邊減去恒恒等式想計算逸逸度系數(shù)數(shù)，只需需對上式式積分積分上限限取真實實壓力p積分下限限取為p趨于0，，即理想想氣體積分得到到了純物物質(zhì)逸度度系數(shù)的的計算式式逸度系數(shù)數(shù)完全可可以用pVT關(guān)系表示示，即逸逸度系數(shù)數(shù)的計算算依賴于于pVT關(guān)系，只只要有相相應(yīng)的pVT關(guān)系，就就可以用用來計算算真實流流體的逸逸度系數(shù)數(shù)了，進進而可以以計算逸逸度。混合物一般的氣氣體混合合物理想的氣氣體混合合物t理想氣體體的混合合物混合物中中i組分的和和計計算氣體混合合物液體混合合物理想的液液體混合合物一般的液液體混合合物混合物中中組元逸逸度的計計算混合物與與純物質(zhì)質(zhì)逸度系系數(shù)計算算式的形形式完全全一樣，，只是再再增加組組成恒定定的限定定條件。。純氣體：：氣體混合合物的i組分：（T恒定）（T,yi恒定）氣體混合合物pVT＝EOS＋mixingrulesRequirements:純液體或或純固體體的逸度度適用于氣氣體和凝凝聚相，，但從壓壓力0到到p的凝聚相相不連續(xù)續(xù)，需要要分段積積分第一段，，氣體，，從壓力力0到飽飽和壓力力ps，結(jié)果為壓壓力ps下的氣體體逸度系系數(shù)第二段，，從飽和和氣體到到飽和凝凝聚相，，壓力為為飽和壓壓力ps第三段，，凝聚相相，壓力力從飽和和壓力ps到p三段疊加加的結(jié)果果為：認為凝聚聚相體積積不變校正飽和和蒸汽對對理想氣氣體的偏偏離Poynting校正正因子，，校正壓壓力影響響，在高高壓下起起作用。。因此，凝凝聚態(tài)的的組分i的逸度度等于溫溫度T時時的飽和和蒸氣壓壓加加上兩項項校正。。首先，逸逸度系數(shù)數(shù)校校正飽飽和蒸氣氣對理想想氣體行行為的偏偏差；其次，指指數(shù)項校校正（Poynting校正正），考考慮了液液體（或或固體））處于不不同于飽飽和壓力力的壓力力p下，壓力的影影響。它是壓壓力的指數(shù)函函數(shù)。在低壓壓下它是小的的，但在極高高壓力或者低低溫下它可以以變的很大。。例下表是某不不可壓縮組分分在一些壓力力下的Poynting校正值。p－pis（bar）1101001000Poynting校正值1.004051.04051.49957.0以T和V為獨立變量的的熱力學性質(zhì)質(zhì)此外，可以推推導(dǎo)得出H、S、A、G的表達式如：利用立方方型狀態(tài)方程程計算HR、SR計算HR和SR的關(guān)鍵在于計計算項項立方型狀態(tài)方方程是體積V的隱函數(shù)，壓壓力p的顯函數(shù)形式式，為了計算算方便，需要要將HR、SR計算公式中的的，，改換成的形形式式。逸度系數(shù)的計計算對于純組元

立方型方程計算氣體混合物中i

組分的逸度

和逸度系數(shù)

（T,yi恒定）RK結(jié)果：：SRK結(jié)果果：PR結(jié)果：：Lewis－－Randall逸度規(guī)規(guī)則實際上，Lewis規(guī)則則假設(shè)：在恒恒定的T和p下，組組元i的逸逸度系系數(shù)與與混合合物的的組成成無關(guān)關(guān)，且且與混混合物物中其其他組組元的的本性性無關(guān)關(guān)。當然，，這些些是極極端的的假定定。討討論分分子間間力，，我們們認識識到組組元i對理理想氣氣體行行為的的偏離離（用用逸度度系數(shù)數(shù)度量量）不不但取取決于于T和p，而且且取決決于組組分i與其其他組組元j，k等的的相對對數(shù)量量；此此外，，組元元i的的逸度度系數(shù)數(shù)必定定依賴賴于能能與組組元i相互互作用用的其其它組組元的的化學學本性性。根根據(jù)Lewis規(guī)則則，組組元i的逸逸度系系數(shù)僅僅是溫溫度和和壓力力的函函數(shù)，，而與與組成成無關(guān)關(guān)。因為實實際計計算比比較簡簡單，，Lewis規(guī)規(guī)則仍仍然是是常用用的。。我們們可以以預(yù)期期，當當分子子i在在混合合物中中所受受的分分子間間力類類似于于在純純態(tài)中中所受受的力力時，，組元元i的的偏摩摩爾體體積就就接近近于相相同溫溫度和和壓力力下純純i的的摩爾爾體積積，用用較為為口語語化的的方式式說，，當分分子i“在客人人中”感到到“在家里里”一樣樣，那那么在在混合合物中中它具具有的的性質(zhì)質(zhì)就接接近于于它在在純態(tài)態(tài)時的的性質(zhì)質(zhì)，所所以對對于組組元i的Lewis規(guī)則則的使使用來來說有有一些些規(guī)律律。在低壓壓下總總是一一個很很好的的近似似式，，此時時氣相相十分分接近近于理理想；；如果i以很很大的的過量量存在在，在在任何何壓力力下總總是一一個很很好的的近似似式。。在組組元i的組組成趨趨于1時，，Lewis規(guī)規(guī)則式式成為為準確確的；；如果所所有組組元的的物理理性質(zhì)質(zhì)近似似相同同（例例如N2~CO，苯苯～甲甲苯）），在在廣闊闊的組組成和和壓力力范圍圍內(nèi)通通常是是一個個尚好好的近近似式式；如果其其它組組元的的分子子性質(zhì)質(zhì)與i的性性質(zhì)有有明顯顯的差差別，，且i并非非以過過量存存在，，在中中壓和和高壓壓下幾幾乎是是一個個差的的近似似式。。若組組元i的組組成很很小且且i的的分子子性質(zhì)質(zhì)與混混合物物中占占優(yōu)勢勢的組組分有有很大大的差差別時時，則則Lewis規(guī)規(guī)則引引入的的誤差差通常常是極極大的的。總之，Lewis逸逸度規(guī)則簡簡便，它是是吸引人的的，但沒有有普遍的適適用性，不不過當應(yīng)用用于某些極極限情況時時，它常常常是一個好好的近似式式。由維里方程程求逸度代入二元混合物物中可適用于氣氣態(tài)混合物物中的任何何組元，而而不管該組組元在混合合物的T和p下是是否否以以純純蒸蒸氣氣存存在在。由于于B的數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)遠遠多多于于C，故故簡簡化化為為：若用用體體積積為為顯顯函函數(shù)數(shù)的的形形式式，，即即：：適用用于于低低密密度度或或中中等等密密度度，，即即近近似似地地等等于于而而不不超超過過臨臨界界密密度度的的一一半半左左右右。。強二二聚聚“化化學學””觀觀點點對對分分子子之之間間具具有有強強吸吸引引力力的的系系統(tǒng)統(tǒng)特特別別適適合合。。有機機酸酸或或醇醇和和其其它它能能形形成成氫氫鍵鍵的的分分子子是是好好的的例例子子。。為為了了說說明明，，考考察察醋醋酸酸的的二二聚聚作作用用。。我們們用用分分壓壓而而不不是是逸逸度度來來定定義義平平衡衡常常數(shù)數(shù)。。假假設(shè)設(shè)真真實實物物種種（（即即單單體體和和二二聚聚體體））的的混混合合行行為為與與理理想想氣氣體體一一樣樣：：“真真實實””的的總總摩摩爾爾數(shù)數(shù)nt為：：醋酸酸和和丙丙酸酸的的二二聚聚醋酸酸和和丙丙酸酸即即使使在在低低壓壓下下二二聚聚作作用用也也十十分分強強烈烈。。在在40℃℃和和p＝＝0.016bar時時，，醋醋酸酸的的聚聚合合醋酸和丙酸是同系物，這兩種酸的溶劑化作用（或交叉二聚）為：假設(shè)混混合二二聚體體中的的氫鍵鍵焓與與每種種純組組元二二聚體體的相相同。。即如如果以以A代代表醋醋酸單單體，，B代代表丙丙酸單單體，，假設(shè)設(shè)下列列反應(yīng)應(yīng)的焓焓變?yōu)闉榱?。。由單體體A和和單體體B形形成二二聚體體AB的標標準Gibbs自由由能可可按下下式計計算（從統(tǒng)統(tǒng)計熱熱力學學推導(dǎo)導(dǎo)得出出）實驗觀觀察到到的醋醋酸－－丙酸酸混合合物性性質(zhì)與與三個個平衡衡常數(shù)數(shù)計算算的性性質(zhì)之之間有有著良良好的的一致致性。。因為為正好好組成成混合合物的的組分分具有有相似似的化化學性性質(zhì)。。對于于其他他溶劑劑化組組分在在化學學上不不相似似的混混合物物，通通常不不可能能由純純組元元的數(shù)數(shù)據(jù)預(yù)預(yù)測混混合物物的性性質(zhì)。。如醋酸酸－水水系統(tǒng)統(tǒng)受到到很多多注意意，當當總壓壓近于于1bar時，，氣相相非理理想性性可以以用下下列化化學平平衡描描述（A代代表醋醋酸，，W代代表水水）用醋酸酸蒸氣氣的pVT數(shù)據(jù)，，求得得化學學平衡衡（a）和（（b）的平平衡常常數(shù)；；應(yīng)用用水蒸蒸氣的的pVT數(shù)據(jù)，，求得得平衡衡（c）的平平衡常常數(shù)。。對于于交叉叉二聚聚物，，假設(shè)設(shè)平衡衡（d）的平平衡常常數(shù)等等于（（c）的。。由物物料衡衡算及及四個個化學學平衡衡，計計算了了醋酸酸單體體分壓壓pA和水單單體分分壓pW，化學學計量量的水水（1）及及醋酸酸（2）的的逸度度系數(shù)數(shù)可以以由下下式推推出：：注：在在締合合或溶溶劑化化的混混合物物中，，化學學計量量組元元的化化學位位等于于單體體的化化學位位。y21.00.41.7該圖是利利用二元元混合物物在1bar下下的汽液液平衡數(shù)數(shù)據(jù)得到到的，從從圖中可可以看出出：即使使在1bar下下，兩種種組元偏偏離理想想行為仍仍然是很很大的。。計算表表明：化化學平衡衡（a））的影響響最重要要，若忽忽略其他他幾個化化學平衡衡，計算算不會造造成非常常大的誤誤差弱二聚作作用與第第二維里里系數(shù)維里系數(shù)數(shù)具有““化學””理論，，某人對對有機極極性氣體體和極性性氣體混混合物的的研究廣廣泛地發(fā)發(fā)展了這這一理論論?？疾觳煲环N純純極性氣氣體A，，并假設(shè)設(shè)A的分分子間力力可以分分為兩類類：第一類與與“正常?！狈肿幼娱g力（（如色散散力）有有關(guān)，它它不僅存存在于非非極性分分子，也也存在于于極性分分子；第二類與與導(dǎo)致新新的化學學物種形形成的化化學締合合力有關(guān)關(guān)。在中等密密度下，，第一類類力涉及及“正常常的”或或“物理理力”第第二維里里系數(shù)，，而第二二類力涉涉及二聚聚平衡常常數(shù)。狀狀態(tài)方程程可以寫寫為：經(jīng)研究證證明直直接正比比于二聚聚平衡常常數(shù)。其中，非極性部部分的第第二維里里系數(shù)計計算可以以采取不不同的方方法，不不會造成成很大的的誤差。。如通過過普遍化化的第二二維里系系數(shù)計算算，也可可以采用用Schreiber和和Pitzer提出的下下式計算算：i1234Ci,00.442259-0.980970-0.611142-0.00515624Ci,10.7256500.218714-1.249760-0.189187對于二聚聚作用，，若締合合度為α，則化學學平衡常常數(shù)為：：若締合度度α遠小小于1，，則K簡化為：：則：K的計算非非常重要要。用“化學學”方法法處理平平衡常數(shù)數(shù)K，可以得得到：分別為二二聚體的的生成焓焓和生成成熵。我們考察察了氨和和乙炔系系統(tǒng)，發(fā)發(fā)現(xiàn)對混混合物實實驗的第第二交叉叉維里系系數(shù)比每每一種純純組分的的負的多多，交叉叉系數(shù)的的數(shù)值出出乎意料料的大，，遠大于于由位能能函數(shù)的的預(yù)測值值。而預(yù)預(yù)測時僅僅應(yīng)用了了純組元元參數(shù)及及不校正正特殊相相互作用用的普通通混合規(guī)規(guī)則。B12有很高的的負值可可以用（（酸性的的）乙炔炔和（堿堿性的））氨之間間形成氫氫鍵來解解釋。這這種氫鍵鍵的形成成已經(jīng)有有了合理理的解釋釋。如乙乙炔在含含氧溶劑劑（如丙丙酮）中中比在乙乙烷或乙乙烯中要要容易溶溶解得多多。氫鍵得形形成反應(yīng)應(yīng)得化學學平衡常常數(shù)K由下式計計算：根據(jù)K隨溫度的的變化可可以計算算得到形形成絡(luò)合合物的標標準焓和和標準熵熵。這些值與與氨和乙乙炔形成成松弛鍵鍵合絡(luò)合合物的統(tǒng)統(tǒng)計力學學計算有有很好的的一致性性。-60-120-240Bcm3/mol溫度/K-60-120-240Bcm3/mol溫度/K乙炔氨B12實驗值（物理））預(yù)測值值在某些情情況下，，不同分分子之間間的特殊殊化學相相互作用用能導(dǎo)致致第二維維里交叉叉系數(shù)B12有很大的的負值。。如圖為為二元系系統(tǒng)三甲甲基胺－－甲醇的的一些實實驗結(jié)果果，表明明醇和胺胺之間有有強烈的的相互作作用，可可以由此此實驗結(jié)結(jié)果得出出該絡(luò)合合物的生生成焓合合生成熵熵。由于B12有大的負負值使三三甲基胺胺中無限限稀釋的的甲醇產(chǎn)產(chǎn)生一個個異常低低的逸度度系數(shù)，，如圖所所示?？煽梢钥闯龀觯杭词故乖诘蛪簤合?，此此時氣相相的非理理想性可可以略去去，但逸逸度系數(shù)數(shù)仍顯著為了計算中等密度下的逸度系數(shù)，希望有對氣相非理想性的包括“物理”和“化學”貢獻的關(guān)聯(lián)，曾有人做過大量工作，詳細見專著。-1000-2000-11000Bcm3/mol溫度/K1.00.8逸度系數(shù)數(shù)壓力/barB12B11B220.60.40.2410.450.40氣相逸度度系數(shù)0.350.300.251.0露點溫度度甲酸的摩摩爾分數(shù)數(shù)1bar時甲酸酸－醋酸酸的飽和和混合物物逸度系系數(shù)2.01.5氣相逸度度系數(shù)1.00.700.31.0露點溫度度丙酸的摩摩爾分數(shù)數(shù)1bar時丙酸酸－甲基基異丁基基酮的飽和混混合物逸逸度系數(shù)數(shù)甲酸丙酸在甲酸－－醋酸系系統(tǒng)中，，因為兩兩個組分分都締合合，所以以在所有有組成下下逸度系系數(shù)都比比1小得得多。在丙酸——甲基異異丁基酮酮系統(tǒng)中中，僅當當酸的摩摩爾分數(shù)數(shù)較小時時，逸度度系數(shù)接接近1。。當其摩摩爾分數(shù)數(shù)增大時時，對理理想氣體體的偏離離也增大大。丙酸逸度系系數(shù)出現(xiàn)不不明顯的極極小值是兩兩種效應(yīng)的的結(jié)果。當當酸的濃度度增大時，，締合的傾傾向增大，，但因為溫溫度也升高高，締合常常數(shù)減小。。在等壓飽飽和狀態(tài)，，組成的改改變伴隨著著溫度的改改變，對丙丙酸來說，，摩爾分數(shù)數(shù)增大使對對理想氣體體行為的偏偏離增大，，但溫度的的升高又使使這種偏離離減小。這種例子說說明了分子子之間的力力通常是十十分特殊的的，在這種種情況下不不幸的是不不可能用純純組分的性性質(zhì)來預(yù)測測（即使是是很近似地地預(yù)測）混混合物的性性質(zhì)。分子子不是盲目目地在空間間移動的惰惰性粒子，，相反，它它們是復(fù)雜雜的“個人人”，其““個性”對對它們的環(huán)環(huán)境是敏感感的。高密度下的的逸度維里方程由由于經(jīng)常略略去第三及及更高的維維里系數(shù)，，它的實際際應(yīng)用僅限限于較低密密度下的氣氣體（不能能用于高密密度下的氣氣體），當當密度大于于臨界值的的50％或或75％左左右時通常常就不能應(yīng)應(yīng)用維里方方程了。目前高密度度下的氣相相逸度基本本上能用經(jīng)經(jīng)驗的方法法很好地計計算出來。。這些方法法對于許多多場合是可可靠的。例例如，對小小的非極性性混合物且且不接近它它們的臨界界條件，通通常能得到到很好的結(jié)結(jié)果。而對對含有極性性組分的混混合物，可可靠性通常常是不確定定的。對所所有處于或或接近臨界界條件下的的混合物，，不管分子子的復(fù)雜程程度如何，，計算所得得到的逸度度多半帶有有一些誤差差。這些局局限性與我我們對復(fù)雜雜分子的分分子間力及及流體在臨臨界區(qū)的行行為缺乏了了解有直接接的關(guān)系。。高密度下由由體積性質(zhì)質(zhì)計算氣體體逸度的兩兩種特殊方方法。（1）基于于純組分性性質(zhì)建立的的普遍化（（對比）圖圖表（2）利用用普遍化的的經(jīng)驗方程程進行解析析計算這些方法不不僅限于氣氣相混合物物，對于液液相混合物物同樣適用用。由純組分的的普遍化圖圖表求逸度度已經(jīng)證明：根據(jù)二元截截距公式及及逸度系數(shù)數(shù)與溫度、、壓力的關(guān)關(guān)系可以推推導(dǎo)出：已經(jīng)討論過過：分分別別可以采用用純物質(zhì)的的焓差圖、、壓縮因子子圖、逸度度系數(shù)圖查查的。當然，在查查圖時必須須解決臨界界性質(zhì)的混混合規(guī)則問問題。采用的混合合規(guī)則不同同，得到的的計算結(jié)果果是明顯不不同的?？梢圆捎肒ay規(guī)則則，或者進進行改進。。如Hultgen－－Pitzer混合合規(guī)則是等摩爾混混合的虛擬擬臨界溫度度和壓力，，它們可以以由低壓下下混合物的的體積數(shù)據(jù)據(jù)確定由經(jīng)驗狀態(tài)態(tài)方程求逸逸度已經(jīng)討論了了虛擬臨界界方法，其其主要缺點點是計算繁繁瑣。如果果計算必須須反復(fù)進行行，則希望望計算所得得的方程基基于解析式式（而不是是表格式））的信息，，便于計算算機進行。。寫出一個能能在廣闊的的溫度和壓壓力范圍內(nèi)內(nèi)準確地復(fù)復(fù)現(xiàn)氣體體體積性質(zhì)的的普遍化方方程不是一一件簡單的的事情。曾曾有人寫出出下列形式式：是一個復(fù)雜雜的偏離函函數(shù)。計算過程相相當復(fù)雜，，不再闡述述。如下圖，用用該方法計計算了甲烷烷在兩個二二元混合物物中的逸度度系數(shù)的計計算結(jié)果。。甲烷逸度系系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.21.0800200y=0.01y=0.2y=0.5在乙烷中在H2S中171℃用用修正的RK方程計計算的甲烷烷在硫化氫氫和乙烷中中的逸度系系數(shù)從圖中可見見，當甲烷烷被硫化氫氫分子包圍圍時，它的的逸度系數(shù)數(shù)比被乙烷烷分子包圍圍時大得多多。如700bar，y＝0.01時，在硫硫化氫中的的逸度系數(shù)數(shù)等于1.61，而而在乙烷中中逸度系數(shù)數(shù)等于1.18。由由于化學上上的不相似似性，甲烷烷在硫化氫氫中比在乙乙烷中更““不安逸””，因而在在“作客””的溶液中中其逸度（（逃逸傾向向）更大。。CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.6400100RK方程k12＝0Lewis-Randall規(guī)則171℃時時CO2在85mol％正丁丁烷的混合合物中的逸逸度系數(shù)RK方程k12＝0.18量子流體的的對比性質(zhì)質(zhì)對量子流體體（氦、氫氫、氖等）），需要使使用有效臨臨界參數(shù)，，這樣可以以提高量子子流體的計計算精度。。最簡單的是是加“8””規(guī)則，即即將臨界溫溫度加“8K”，臨臨界壓力加加“8bar”。因為低低分子子量的的分子子結(jié)構(gòu)構(gòu)性質(zhì)質(zhì)由量量子力力學而而不是是經(jīng)典典力學學描述述，故故有效效臨界界參數(shù)數(shù)依賴賴于分分子的的質(zhì)量量和溫溫度。。可以以使用用下式式：對含有有一種種或多多種量量子氣氣體的的混合合物，，應(yīng)使使用下下述混混合規(guī)規(guī)則；固體在在壓縮縮氣體體中的的溶解解度計算固固體和和高沸沸點液液體在在高壓壓氣體體中的的溶解解度時時，逸逸度系系數(shù)的的計算算特別別重要要，此此時對對氣體體非理理想性性的校校正考考慮不不當有有時會會導(dǎo)致致重大大的誤誤差。。首先考考察壓壓縮氣氣體與與固體體之間間的平平衡。。這是是一種種特別別簡單單的情情況，，因為為氣體體在固固體中中的溶溶解度度幾乎乎總是是可以以忽略略的。。所以以凝聚聚相可可以認認為是是純的的，系系統(tǒng)中中的所所有非非理想想行為為可完完全歸歸因于于氣相相。要計算算溫度度T和壓力力p下，固固態(tài)組組分在在氣相相中的的溶解解度，，則對對于組組元2，存存在平平衡關(guān)關(guān)系：：固相是是純的的，寫寫出其其逸度度為：同時：：則得到到：量E幾乎總總是大大于1，所所以稱稱為增增強因因子。。增強強因子子是壓壓力對對于固固體在在氣體體中溶溶解度度增強強程度度的量量度。。增強因因子還還有三三個校校正項項?？紤]純純固體體飽和和蒸汽汽的非非理想想性壓力對對于純純固體體逸度度系數(shù)數(shù)的影影響高壓氣氣體混混合物物中氣氣相逸逸度系系數(shù)通常情情況如如下：：（1））純固固體飽飽和蒸蒸汽的的非理理想性性通常常可以以忽略略，大大約為為1。。（2）Poynting指數(shù)的影響響不可以忽略略，但只有壓壓力特別大時時才會有較大大的影響。一一般不超過3。（3）高壓下下氣體逸度系系數(shù)影響最大大，它可能遠遠小于1，以以致于產(chǎn)生很很大的增強因因子，在某些些情況下可能能超過103或更大。在低低溫下大的增增強因子更為為常見。舉例：固態(tài)氧氧在稠密的氫氫氣中的溶解解度遠大于理理想氣體計算算所得的結(jié)果果。在壓力為104bar，，溫度為21K時，增強強因子大于1012在壓力為35.5bar，溫度為為21K時，，增強因子大大于10101012數(shù)值對于任一一個沒有接觸觸過天文學或或政府經(jīng)費的的普通人來說說是難于想象象的。比較：：1983年年美國聯(lián)邦預(yù)預(yù)算約8*1011美元。Note：需要用合適的的方法計算氣氣相的逸度系系數(shù)。在非極性系統(tǒng)統(tǒng)中對固體的的氣體溶解度度作出良好的的估算通常是是可能的，通通常這種估算算適合于工程程應(yīng)用。如在在冷凍分離過過程中希望減減少氣流中重重雜質(zhì)的莫爾爾分數(shù)，或者者在氣體冷凍凍過程中，需需要知道重組組分的溶解度度以避免由于于固體沉積而而堵塞管道?？偨Y(jié)如果能夠獲得得在系統(tǒng)溫度度和由零到所所研究密度范范圍內(nèi)混合物物的體積數(shù)據(jù)據(jù)，則在任何何溫度和密度度時氣體混合合物中組分的的逸度能精確確地計算出來來。但這類數(shù)數(shù)據(jù)很難得到到的。為實用的目的的需要近似式式，Lewis逸度規(guī)則則提供了一個個特別簡單的的近似式。這這個規(guī)則不是是普遍可靠的的，雖然對過過量存在的組組分它給出了了良好的結(jié)果果。已有許許多經(jīng)經(jīng)驗的的狀態(tài)態(tài)方程程，并并且新新的方方程還還在繼繼續(xù)出出現(xiàn)，，這些些方程程包含含有經(jīng)經(jīng)驗決決定的的常數(shù)數(shù)。為為了預(yù)預(yù)測混混合物物的體體積性性質(zhì)，，需要要建立立混合合規(guī)則則以描描述這這些常常數(shù)與與組成成的關(guān)關(guān)系。。對經(jīng)經(jīng)驗狀狀態(tài)方方程，，通常常至少少要利利用一一些所所研究究的特特定混混合物物的數(shù)數(shù)據(jù)，，逸度度系數(shù)數(shù)通常常對所所用的的混合合規(guī)則則是敏敏感的的。維里方方程是是一個個有理理論意意義的的狀態(tài)態(tài)方程程，其其常數(shù)數(shù)（維維里系系數(shù)））與分分子間間位能能有關(guān)關(guān)。維維里方方程不不難推推廣到到混合合物。。維里里方程程的基基本優(yōu)優(yōu)點是是它直直接聯(lián)聯(lián)系混混合物物的逸逸度與與分子子間力力。維