工學(xué)儀器分析第四版第四章課件

第四章電位分析法(Potentiometry)§4-1電分析化學(xué)法概述

一、電分析化學(xué)(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電分析化學(xué)法。它通常是使待測(cè)分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池，然后以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。1. 第四章電位分析法(Potentiometry)1.電化學(xué)分析方法分類：

1.通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件與化學(xué)電池中的某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析電導(dǎo)分析法：測(cè)定電阻參量電位分析法：測(cè)定電壓參量電解分析法：測(cè)定電量參量庫侖分析法：測(cè)定電流-時(shí)間參量極譜法和伏安：測(cè)定電壓-電流參量2.通過物理量突變作為滴定分析的終點(diǎn)電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定3.將試液中某一組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或氧化物），然后根據(jù)其質(zhì)量確定組分的量。2.電化學(xué)分析方法分類：2.

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。3. 二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell三、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M（金屬與該金屬離子組成）(2)第二類電極：M/MX（固體）（金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgCl）(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)(金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)(4)第零類電極：惰性金屬

4.三、電極的類型4.2、選擇性電極

（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）5.2、選擇性電極5.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識(shí)可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個(gè)半反應(yīng)的還原電極電位（E

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：則其電極電位為Ox+ne-Red6.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E)若某一電極上半反應(yīng)的方程式

對(duì)于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方程簡(jiǎn)化為則7. 對(duì)于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方五、電池的電動(dòng)勢(shì)(E電池)

電池的電動(dòng)勢(shì)：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。8.五、電池的電動(dòng)勢(shì)(E電池)其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的§4-2電位分析法原理

電位分析法(potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。9.§4-2電位分析法原理電位分析法的實(shí)質(zhì)是通

直接電位法(directpotentiometry)：將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):借助測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變（電位突變）來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式分為直接電位法和電位滴定法10. 直接電位法(directpotentiometry)：

電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測(cè)定過程中電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。參比電極電位不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。11. 電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組

12. 12.§4-3電位法測(cè)定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測(cè)定儀器：高阻抗毫伏計(jì)（精度±0.1mV)13.§4-3電位法測(cè)定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球狀的膜電極（厚度約30~100μm玻璃泡中一般為0.1mol/L的HCl溶液（內(nèi)參比溶液），其中一根Ag/AgCl電極（內(nèi)參比電極）一、玻璃電極響應(yīng)原理

14. pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na

玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，

帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性，當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃H+Gl-+H2OGl-+H+15. 玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性H+Gl-+H2OGl-+H+

膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸，同樣形成水化層。當(dāng)內(nèi)部溶液與外部溶液的pH不同時(shí)，影響H+Gl-的解離平衡，使得膜內(nèi)、外的固-液界面上電荷分布不同，從而形成二界面電位[道南電位]，使得跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，即膜電位膜電位不是電子得失造成的，而是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用，引起電荷分布不同產(chǎn)生16.H+Gl-+H2OGl-+

膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般討論時(shí)，假定兩側(cè)的水化層完全對(duì)稱，則兩水化層的擴(kuò)散電位相等且符號(hào)相反，常忽略不計(jì)17. 膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般H+Gl-+H2OGl-+H+當(dāng)將浸泡的電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+的活度不同，上式的解離平衡發(fā)生移動(dòng)，此時(shí)可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，使膜外層的固-液界面的電荷分布發(fā)生變化，從而使得跨越電極膜的電位差發(fā)生變化，膜電位的改變與溶液中H+的活度有關(guān)18.H+Gl-+H2OGl-+根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)19.根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)19.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測(cè)溶液pH無關(guān)，玻璃電極的主要作用在玻璃膜上玻璃電極的電位：20.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測(cè)溶液pH無關(guān)，

Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液||KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg玻璃電極EMELSCE21. Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試

25℃時(shí)，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es和Ex時(shí)：K’無法測(cè)量和計(jì)算，實(shí)際測(cè)定時(shí)，與已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較pH的實(shí)用定義，pH標(biāo)度22. 25℃時(shí)，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的

§4-4離子選擇性電極

一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理

離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對(duì)某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器（一般作指示電極）。構(gòu)造：敏感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極敏感膜23. §4-4離子選擇性電極離子選擇電極（ionselect

內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測(cè)離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。離子選擇電極的響應(yīng)原理：一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會(huì)隨待測(cè)離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的對(duì)任何膜響應(yīng)電極有公式（定量分析基礎(chǔ)）：24. 內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測(cè)離子的可離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測(cè)離子的活度。25.離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽離子取“+

二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對(duì)H+的選擇性系數(shù)理想的離子選擇性電極只對(duì)一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。實(shí)際，對(duì)欲測(cè)離子共存的某些離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，從而影響電極的膜電位，如：pH>9時(shí)，若有Na+存在，則玻璃電極對(duì)Na+的響應(yīng)，使其電位偏離理想線性關(guān)系；H+活度很低時(shí)，Na+影響越大，對(duì)pH的測(cè)定產(chǎn)生干擾26. 二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對(duì)H+的選

i為待測(cè)離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)“±”：陽離子取+，陰離子取-Ki,j為干擾離子對(duì)待測(cè)離子的選擇性系數(shù)考慮干擾離子的膜電位通式：27. i為待測(cè)離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)考慮干擾離子的膜電位

1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍于ai時(shí)，j離子提供的電位與i離子提供的電位相同，即電極對(duì)i離子比對(duì)j離子敏感性超過100倍選擇性系數(shù)Ki,j：其他條件相同時(shí)，提供相同電位的待測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值28. 1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍

2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子3、Ki,j越小Ki,j越，說明j離子對(duì)i離子的干擾越小，電極的選擇性越好4、Ki,j值與i、j離子的活度和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，不能直接使用文獻(xiàn)值5、判斷離子選擇性電極在已知雜質(zhì)存在時(shí)的干擾程度29. 2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子29.

當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對(duì)誤差為：相對(duì)誤差：

30. 當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對(duì)剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF3、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極§4-5離子選擇性電極種類及性能31.剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏1、晶體（膜）電極由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。

響應(yīng)機(jī)理：由于晶格缺陷引起的離子傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，便產(chǎn)生電流。空穴的大小、形狀、電荷分布等，一定的電極膜只能容納特定的可移動(dòng)晶格離子，其他離子不可進(jìn)入。晶體敏感膜中，只有待測(cè)離子能夠進(jìn)入膜，參與導(dǎo)電過程，使晶體膜具有選擇性32.1、晶體（膜）電極32.

晶體膜：LaF3+EuF2(微量)內(nèi)參比液：0.1mol/LNaF+NaCl內(nèi)參比電極：Ag/AgCl可移動(dòng)離子：F-膜電位：適用范圍：1~1×10-6mol/L檢測(cè)下限：10-7mol/L氟離子選擇性電極33. 晶體膜：LaF3+EuF2(微量)氟離子選擇性電極

干擾物質(zhì)：OH-：產(chǎn)生的F-在電極上響應(yīng)，造成干擾高酸度：形成HF2-，降低F-活度pH控制范圍：5~6La的強(qiáng)配位劑會(huì)溶解LaF3，使F-活度的響應(yīng)范圍縮短34. 干擾物質(zhì)：34.晶體膜：?jiǎn)涡本?Ag2S可移動(dòng)離子：Ag+Ag2S膜電極35.晶體膜：?jiǎn)涡本?Ag2SAg2S膜電極35.

與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測(cè)離子：Ag+，S2-36. 與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測(cè)離子：Ag+，

一定條件下，測(cè)定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡：K穩(wěn)很大，引起的絡(luò)離子活度變化忽略，則：37. 一定條件下，測(cè)定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡2、流動(dòng)載體電極（液膜電極）

用浸有某種液體離子交換劑（有機(jī)相）的惰性多孔膜做電極敏感膜，膜經(jīng)過疏水處理。響應(yīng)機(jī)理：與玻璃電極相似Ca2+（帶電荷離子交換劑）中性載體：冠醚38.2、流動(dòng)載體電極（液膜電極）響應(yīng)機(jī)理：Ca2+（帶電荷離子交3、氣敏電極（氣體傳感器)又稱氣體傳感器，由一對(duì)電極：離子選擇性電極和參比電極組成的化學(xué)電池。作用原理：利用待測(cè)氣體對(duì)某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中的某特定離子活度發(fā)生變化，再用離子選擇性電極反映該離子的活度變化，從而求出試液中被測(cè)氣體的分壓（含量）39.3、氣敏電極（氣體傳感器)39.氣敏氨電極：

指示電極：平頭玻璃電極參比電極：Ag/AgCl電解質(zhì)溶液：0.1mol/LNH4Cl透氣膜：聚偏氟乙烯微孔膜測(cè)定原理：當(dāng)NH3進(jìn)入NH4Cl中，影響其pH值及玻璃電極電位，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)即可求出氨含量40.氣敏氨電極：40.4、酶電極

將生物酶涂在電極（離子選擇性電極或其他電流型傳感器）的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F(xiàn)-，S2-，I-等等），來間接測(cè)定該物質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)：酶是具有特殊生物活性的催化劑，催化選擇性極強(qiáng)，催化效率高，且多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，產(chǎn)物便于檢測(cè)。41.4、酶電極優(yōu)點(diǎn)：41.測(cè)試儀器一對(duì)電極試液容器攪拌裝置測(cè)量電動(dòng)勢(shì)儀器（精密毫伏計(jì)）要求:1）有足夠高的阻抗：阻抗越高，電池回路的電流越小，越接近02）穩(wěn)定性高常用pH計(jì)、pX計(jì)42.測(cè)試儀器一對(duì)電極42.

§4-6測(cè)定離子活度的實(shí)驗(yàn)方法與應(yīng)用原理：將離子選擇性電極浸入溶液與參比電極組成電池，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。離子選擇性電極為正極，SCE為負(fù)極時(shí)，原電池電動(dòng)勢(shì)可表示為：對(duì)于陽離子Mn+對(duì)于陰離子Rn-43. §4-6測(cè)定離子活度的實(shí)驗(yàn)方法與應(yīng)用對(duì)于陽離子Mn+對(duì)

將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)出相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。以E對(duì)相應(yīng)的lgai（lgci）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Elogailogci

極稀溶液活度系數(shù)1，較濃溶液<1，控制離子強(qiáng)度，繪制E-lgci曲線求取濃度1、校正曲線法Calibrationgraphmethod44. 將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一種含量高且穩(wěn)定的非欲測(cè)離子）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對(duì)欲測(cè)離子沒有干擾，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度達(dá)到高度一致，使活度系數(shù)基本相同（試樣中的非欲測(cè)離子及濃度不確定或變動(dòng)較大時(shí)）總離子強(qiáng)度緩沖劑：含離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、配位劑特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)試液具有接近的離子強(qiáng)度和組成45.恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測(cè)離子濃度為Cx,則測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Es有公式：因?yàn)轶w積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即

1=

2,x1=x2，經(jīng)過換算Ex=K’±2.303RT

nFlg(X11CX)Es=K’±2.303RT

nFlg(X22CX+X22C)46. 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionme

得精確計(jì)算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=Vx，得近似計(jì)算式：方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)試液具有接近的離子強(qiáng)度），數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。nn47. 得精確計(jì)算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=Vx，得

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。48. 3、格氏作圖法Grangraphicaldeterm

下圖49. 下圖49.

影響測(cè)定的因素溫度：電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量：干擾離子：溶液的pH：被測(cè)離子的濃度：響應(yīng)時(shí)間：遲滯效應(yīng)：50. 影響測(cè)定的因素50.

4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用

離子選擇性電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，輕便，適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，易于推廣，對(duì)于某些離子的測(cè)定靈敏度可達(dá)ppm級(jí)（個(gè)別可達(dá)ppb數(shù)量級(jí)），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性電極：腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測(cè)定。生物傳感器：活體檢測(cè)51. 4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用51.

§4-7電位滴定法(potentiometrictitration)一、電位滴定法原理電位滴定法：是基于電位突躍來確定滴定終點(diǎn)的方法?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，電極電位發(fā)生突躍52. §4-7電位滴定法(potentiometricti

電位滴定分析的特點(diǎn)：(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定;(3)能用于測(cè)定熱力學(xué)常數(shù);(4)能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定,并適用微量分析;(5)準(zhǔn)確度較直接電位法高。53. 電位滴定分析的特點(diǎn)：53.

二、滴定終點(diǎn)的確定1.圖解法確定電位滴定終點(diǎn)

(1)E-V曲線法；曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

(2)△E/△V-V曲線法；曲線尖峰為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

(3)△2E/△2V-VT

曲線法

二級(jí)微商=0為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)54. 二、滴定終點(diǎn)的確定54.

三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇

1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。pH突躍2.氧化還原滴定滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用零類電極作為指示電極。3.沉淀滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。4.配位滴定在用EDTA滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。55. 三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇55.

作業(yè)：2，3，7，9，1056.

作業(yè)：2，3，7，9，1056.

第四章電位分析法(Potentiometry)§4-1電分析化學(xué)法概述

一、電分析化學(xué)(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電分析化學(xué)法。它通常是使待測(cè)分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池，然后以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。57. 第四章電位分析法(Potentiometry)1.電化學(xué)分析方法分類：

1.通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件與化學(xué)電池中的某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析電導(dǎo)分析法：測(cè)定電阻參量電位分析法：測(cè)定電壓參量電解分析法：測(cè)定電量參量庫侖分析法：測(cè)定電流-時(shí)間參量極譜法和伏安：測(cè)定電壓-電流參量2.通過物理量突變作為滴定分析的終點(diǎn)電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定3.將試液中某一組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或氧化物），然后根據(jù)其質(zhì)量確定組分的量。58.電化學(xué)分析方法分類：2.

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。59. 二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell三、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M（金屬與該金屬離子組成）(2)第二類電極：M/MX（固體）（金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgCl）(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)(金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)(4)第零類電極：惰性金屬

60.三、電極的類型4.2、選擇性電極

（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）61.2、選擇性電極5.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識(shí)可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個(gè)半反應(yīng)的還原電極電位（E

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：則其電極電位為Ox+ne-Red62.四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E)若某一電極上半反應(yīng)的方程式

對(duì)于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方程簡(jiǎn)化為則63. 對(duì)于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方五、電池的電動(dòng)勢(shì)(E電池)

電池的電動(dòng)勢(shì)：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。64.五、電池的電動(dòng)勢(shì)(E電池)其中E代表氧化或還原半反應(yīng)的§4-2電位分析法原理

電位分析法(potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。65.§4-2電位分析法原理電位分析法的實(shí)質(zhì)是通

直接電位法(directpotentiometry)：將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):借助測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變（電位突變）來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式分為直接電位法和電位滴定法66. 直接電位法(directpotentiometry)：

電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測(cè)定過程中電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。參比電極電位不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。67. 電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組

68. 12.§4-3電位法測(cè)定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測(cè)定儀器：高阻抗毫伏計(jì)（精度±0.1mV)69.§4-3電位法測(cè)定溶液的pH值指示電極：玻璃電極；參比電

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球狀的膜電極（厚度約30~100μm玻璃泡中一般為0.1mol/L的HCl溶液（內(nèi)參比溶液），其中一根Ag/AgCl電極（內(nèi)參比電極）一、玻璃電極響應(yīng)原理

70. pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na

玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，

帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性，當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃H+Gl-+H2OGl-+H+71. 玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性H+Gl-+H2OGl-+H+

膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸，同樣形成水化層。當(dāng)內(nèi)部溶液與外部溶液的pH不同時(shí)，影響H+Gl-的解離平衡，使得膜內(nèi)、外的固-液界面上電荷分布不同，從而形成二界面電位[道南電位]，使得跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，即膜電位膜電位不是電子得失造成的，而是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用，引起電荷分布不同產(chǎn)生72.H+Gl-+H2OGl-+

膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般討論時(shí)，假定兩側(cè)的水化層完全對(duì)稱，則兩水化層的擴(kuò)散電位相等且符號(hào)相反，常忽略不計(jì)73. 膜電位：膜電位還包括擴(kuò)散電位（分布在膜兩側(cè)的水化層），一般H+Gl-+H2OGl-+H+當(dāng)將浸泡的電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+的活度不同，上式的解離平衡發(fā)生移動(dòng)，此時(shí)可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，使膜外層的固-液界面的電荷分布發(fā)生變化，從而使得跨越電極膜的電位差發(fā)生變化，膜電位的改變與溶液中H+的活度有關(guān)74.H+Gl-+H2OGl-+根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)75.根據(jù)熱力學(xué)為常數(shù)，則忽略擴(kuò)散電位，假設(shè)19.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測(cè)溶液pH無關(guān)，玻璃電極的主要作用在玻璃膜上玻璃電極的電位：76.內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測(cè)溶液pH無關(guān)，

Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液||KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg玻璃電極EMELSCE77. Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試

25℃時(shí)，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es和Ex時(shí)：K’無法測(cè)量和計(jì)算，實(shí)際測(cè)定時(shí)，與已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較pH的實(shí)用定義，pH標(biāo)度78. 25℃時(shí)，相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的

§4-4離子選擇性電極

一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理

離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對(duì)某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器（一般作指示電極）。構(gòu)造：敏感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極敏感膜79. §4-4離子選擇性電極離子選擇電極（ionselect

內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測(cè)離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。離子選擇電極的響應(yīng)原理：一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會(huì)隨待測(cè)離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的對(duì)任何膜響應(yīng)電極有公式（定量分析基礎(chǔ)）：80. 內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測(cè)離子的可離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測(cè)離子的活度。81.離子選擇電極電位為：n：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽離子取“+

二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對(duì)H+的選擇性系數(shù)理想的離子選擇性電極只對(duì)一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。實(shí)際，對(duì)欲測(cè)離子共存的某些離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，從而影響電極的膜電位，如：pH>9時(shí)，若有Na+存在，則玻璃電極對(duì)Na+的響應(yīng)，使其電位偏離理想線性關(guān)系；H+活度很低時(shí)，Na+影響越大，對(duì)pH的測(cè)定產(chǎn)生干擾82. 二、離子選擇性電極的選擇性KH+,Na+為Na+對(duì)H+的選

i為待測(cè)離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)“±”：陽離子取+，陰離子取-Ki,j為干擾離子對(duì)待測(cè)離子的選擇性系數(shù)考慮干擾離子的膜電位通式：83. i為待測(cè)離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù)考慮干擾離子的膜電位

1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍于ai時(shí)，j離子提供的電位與i離子提供的電位相同，即電極對(duì)i離子比對(duì)j離子敏感性超過100倍選擇性系數(shù)Ki,j：其他條件相同時(shí)，提供相同電位的待測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值84. 1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍

2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子3、Ki,j越小Ki,j越，說明j離子對(duì)i離子的干擾越小，電極的選擇性越好4、Ki,j值與i、j離子的活度和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，不能直接使用文獻(xiàn)值5、判斷離子選擇性電極在已知雜質(zhì)存在時(shí)的干擾程度85. 2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子29.

當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對(duì)誤差為：相對(duì)誤差：

86. 當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對(duì)剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF3、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極§4-5離子選擇性電極種類及性能87.剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏1、晶體（膜）電極由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。

響應(yīng)機(jī)理：由于晶格缺陷引起的離子傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，便產(chǎn)生電流?？昭ǖ拇笮?、形狀、電荷分布等，一定的電極膜只能容納特定的可移動(dòng)晶格離子，其他離子不可進(jìn)入。晶體敏感膜中，只有待測(cè)離子能夠進(jìn)入膜，參與導(dǎo)電過程，使晶體膜具有選擇性88.1、晶體（膜）電極32.

晶體膜：LaF3+EuF2(微量)內(nèi)參比液：0.1mol/LNaF+NaCl內(nèi)參比電極：Ag/AgCl可移動(dòng)離子：F-膜電位：適用范圍：1~1×10-6mol/L檢測(cè)下限：10-7mol/L氟離子選擇性電極89. 晶體膜：LaF3+EuF2(微量)氟離子選擇性電極

干擾物質(zhì)：OH-：產(chǎn)生的F-在電極上響應(yīng)，造成干擾高酸度：形成HF2-，降低F-活度pH控制范圍：5~6La的強(qiáng)配位劑會(huì)溶解LaF3，使F-活度的響應(yīng)范圍縮短90. 干擾物質(zhì)：34.晶體膜：?jiǎn)涡本?Ag2S可移動(dòng)離子：Ag+Ag2S膜電極91.晶體膜：?jiǎn)涡本?Ag2SAg2S膜電極35.

與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測(cè)離子：Ag+，S2-92. 與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡：可測(cè)離子：Ag+，

一定條件下，測(cè)定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡：K穩(wěn)很大，引起的絡(luò)離子活度變化忽略，則：93. 一定條件下，測(cè)定CN-，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡2、流動(dòng)載體電極（液膜電極）

用浸有某種液體離子交換劑（有機(jī)相）的惰性多孔膜做電極敏感膜，膜經(jīng)過疏水處理。響應(yīng)機(jī)理：與玻璃電極相似Ca2+（帶電荷離子交換劑）中性載體：冠醚94.2、流動(dòng)載體電極（液膜電極）響應(yīng)機(jī)理：Ca2+（帶電荷離子交3、氣敏電極（氣體傳感器)又稱氣體傳感器，由一對(duì)電極：離子選擇性電極和參比電極組成的化學(xué)電池。作用原理：利用待測(cè)氣體對(duì)某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中的某特定離子活度發(fā)生變化，再用離子選擇性電極反映該離子的活度變化，從而求出試液中被測(cè)氣體的分壓（含量）95.3、氣敏電極（氣體傳感器)39.氣敏氨電極：

指示電極：平頭玻璃電極參比電極：Ag/AgCl電解質(zhì)溶液：0.1mol/LNH4Cl透氣膜：聚偏氟乙烯微孔膜測(cè)定原理：當(dāng)NH3進(jìn)入NH4Cl中，影響其pH值及玻璃電極電位，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)即可求出氨含量96.氣敏氨電極：40.4、酶電極

將生物酶涂在電極（離子選擇性電極或其他電流型傳感器）的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F(xiàn)-，S2-，I-等等），來間接測(cè)定該物質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)：酶是具有特殊生物活性的催化劑，催化選擇性極強(qiáng)，催化效率高，且多數(shù)可在常溫下進(jìn)行，產(chǎn)物便于檢測(cè)。97.4、酶電極優(yōu)點(diǎn)：41.測(cè)試儀器一對(duì)電極試液容器攪拌裝置測(cè)量電動(dòng)勢(shì)儀器（精密毫伏計(jì)）要求:1）有足夠高的阻抗：阻抗越高，電池回路的電流越小，越接近02）穩(wěn)定性高常用pH計(jì)、pX計(jì)98.測(cè)試儀器一對(duì)電極42.

§4-6測(cè)定離子活度的實(shí)驗(yàn)方法與應(yīng)用原理：將離子選擇性電極浸入溶液與參比電極組成電池，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。離子選擇性電極為正極，SCE為負(fù)極時(shí)，原電池電動(dòng)勢(shì)可表示為：對(duì)于陽離子Mn+對(duì)于陰離子Rn-99. §4-6測(cè)定離子活度的實(shí)驗(yàn)方法與應(yīng)用對(duì)于陽離子Mn+對(duì)

將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)出相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。以E對(duì)相應(yīng)的lgai（lgci）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Elogailogci

極稀溶液活度系數(shù)1，較濃溶液<1，控制離子強(qiáng)度，繪制E-lgci曲線求取濃度1、校正曲線法Calibrationgraphmethod100. 將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一種含量高且穩(wěn)定的非欲測(cè)離子）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對(duì)欲測(cè)離子沒有干擾，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度達(dá)到高度一致，使活度系數(shù)基本相同（試樣中的非欲測(cè)離子及濃度不確定或變動(dòng)較大時(shí)）總離子強(qiáng)度緩沖劑：含離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、配位劑特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)試液具有接近的離子強(qiáng)度和組成101.恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測(cè)離子濃度為Cx,則測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Es有公式：因?yàn)轶w積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即

1=

2,x1=x2，經(jīng)過換