伏安分析法實驗課件

伏安分析法

方法原理

循環(huán)伏安法（CV）是將固定面積的工作電極和參比電極之間加上對稱的三角波掃描電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安圖。起掃電位為0.8V，反向起掃電位為-0.2V,終點又會掃到0.8V起始電位為0.8V，然后沿負的電位掃描，當電位至K3Fe(CN)6可還原時將產(chǎn)生陰極電流。此時的電極反應(yīng)為：

隨著電位變負，陰極電流迅速增加，直至電極表面的K3Fe(CN)6濃度趨于零，電流達到最高峰。然后電流迅速衰減，當電電極電位向正向變化至K4Fe(CN)6的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物K4Fe(CN)6被氧化，電極反應(yīng)為：

陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當電極表面的K4Fe(CN)6濃度趨于零時，陽極電流達到峰值。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面的K4Fe(CN)6消耗完畢，陽極電流衰減至最小。當電位掃至0.8V時完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。從CV圖中可得到幾個重要的參數(shù)：陽極峰電流（ipa），陰極峰電流(ipc)，陽極峰電位(Epa)，陰極峰電位(Epc)。測量ip的方法是沿基線作切線，然后外推，與峰頂所作的垂線相交，該段垂線的高度即為峰電流值。峰電位Ep值可以直接從峰頂對應(yīng)的橫坐標上獲得?，F(xiàn)代電化學(xué)儀器均可以直接報告峰電流和電位值。從伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機理以及電極反應(yīng)的可逆性。根據(jù)循環(huán)伏安圖的峰峰電位差可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。電極反應(yīng)的可逆性主要取決于電極反應(yīng)速率常數(shù)的大小，還與電位掃描速率有關(guān)。循環(huán)伏安法在溶液電化學(xué)中常用來定量測量有關(guān)的參數(shù)，可根據(jù)Randles-Sevcik公式計算如電極有效表面積（A）、電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和擴散系數(shù)（D）等。在25C時，Randles-Sevcik公式可表示為：ip=2.69105n3/2AD1/2υ1/2C其中A為電極的有效面積（cm2），D為反應(yīng)物的擴散系數(shù)(cm2/s)，n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，υ為掃速（V/s），C為反應(yīng)物的濃度（mol/cm3），ip為峰電流（A）。CHI660儀器結(jié)構(gòu)與原理

圖5電化學(xué)實驗裝置圖RE﹑WE﹑UE分別為參比電極、工作電極和對電極儀器輸出的電信號加到工作電極和對電極上,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。輔助電極與工作電極連成通路,且發(fā)生的反應(yīng)與工作電極相反，反應(yīng)的電流通過工作電極。碳電極處理對于碳電極，一般以Fe(CN)6的氧化還原行為作電化學(xué)探針。拋光后先洗去表面污物，再移入超聲水浴中清洗，每次23分鐘，重復(fù)三次，直至清洗干凈。最后用乙醇、稀酸和水徹底洗滌，得到一個平滑光潔的、新鮮的電極表面。將處理好的碳電極放入含一定濃度的K3Fe(CN)6和支持電解質(zhì)的水溶液中，觀察其伏安曲線。如得到的曲線陰、陽極峰對稱，兩峰的電流值相等，峰峰電位差Ep約為70mV（理論值約60mV），即說明電極表面已處理好，否則需重新拋光，直到達到要求。首先，固體電極表面的第一步處理是進行機械研磨、拋光至鏡面程度。通常用于拋光電極的材料有金鋼砂、CeO2、ZrO2、MgO和-Al2O3粉及其拋光液。拋光時總是按拋光劑粒度降低的順序依次進行研磨。【實驗內(nèi)容】K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安圖配制5mMK3Fe(CN)6溶液（含0.1MH2SO4），倒適量溶液至電解杯中；將玻碳電極在麂皮上用拋光粉拋光后，再用蒸餾水清洗干凈；依次接上工作電極(綠)、參比電極(白)和輔助電極(紅)；開啟電化學(xué)系統(tǒng)及計算機電源開關(guān)，啟動電化學(xué)程序，在菜單中依次選擇Setup、Technique、CV、Parameter，輸入以下參數(shù)：點擊Run開始掃描，將實驗圖存盤后，記錄氧化還原峰電位Epc、Epa及峰電流Ipc、Ipa；改變掃速為0.02,0.05,0.1和0.2V/s，分別作循環(huán)伏安圖；【數(shù)據(jù)處理】從以上所作的循環(huán)伏安圖上分別求出Epc,Epa,ΔEp,ipc,ipa,ipc/ipa等參數(shù)，并列表表示。體系ScanRate(V/s)EpcEpaΔEpipcipaipc/ipa5mMK3Fe(CN)6

0.020.050.10.2【思考題】從循環(huán)伏安圖可以測定那些電極反應(yīng)的參數(shù)？從這些參數(shù)如何判斷電極反應(yīng)的可逆性？如何判斷碳電極表面處理的程度？董紹俊，車廣禮，謝遠武，化學(xué)修飾電極（修訂版），北京：科學(xué)出版社，2003A.J.Bard，L.R.Faulkner，ElectrochemicalMethodsFundamentalsandApplications電化學(xué)方法原理和應(yīng)用(第二版)，化學(xué)工業(yè)出版社，2005參考文獻實驗二差示脈沖伏安法測定維生素C的含量【目的】了解差示脈沖伏安法的原理，掌握實驗技術(shù)，并應(yīng)用其測定維生素C片劑中Vc的含量。差示脈沖伏安法原理微分脈沖伏安法是一種高靈敏度的伏安分析技術(shù)。它是在緩慢變化的直流電壓上疊加一個恒振幅的脈沖電壓，脈沖振幅（高度）一般十～幾十毫伏，持續(xù)時間40～60毫秒，記錄脈沖結(jié)束前一瞬間的電流與加脈沖前一瞬間的電流之差。由于采用了兩次電流取樣的方法，因而能很好的扣除因直流電壓引起的背景電流。微分脈沖伏安法峰電流與脈沖振幅的大小成正比，峰電流不受殘余電流的影響。加電壓和記錄電流的方式如圖

微分脈沖極譜加電壓和記錄電流的方式圖圖中AB為脈沖振幅（高度），BC為脈沖持續(xù)時間,記錄的電流為i2和i1的差值△I。i/μAE/V1mMK3Fe(CN)6在金電極上的DPV圖【儀器和試劑】1.CHI660B電化學(xué)系統(tǒng)，玻碳電極（d=4mm）為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；2.1.00mg/mL抗壞血酸溶液；0.1mol/L磷酸緩沖溶液(PBS，pH=7.4。精確量取0.1mol／LNa2HPO480.8毫升，0.1mol／LKH2P0419.2毫升，2.89g和0.26g混勻即成)；市售維生素C片劑；高純水。3.100mL容量瓶、50mL燒杯、10mL比色管、玻棒。4.超聲波清洗器。【實驗內(nèi)容】（1）在10mL比色管中各加入2mLPBS緩沖溶液，再分別加入0、0.20、0.60、0.80、1.0mL抗壞血酸標準溶液后以高純水稀釋至刻度。溶液用作制備標準曲線。（2）在50mL燒杯中加入市售維生素C片劑一片，加入適量水攪拌使其溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中稀釋至刻度后放置，使其澄清。溶液用作試液。在10mL比色管中加入2mLPBS緩沖溶液，再加入上述澄清試液0.5mL，用高純水稀釋至刻度。平行配制2份。（3）將玻碳電極在麂皮上用拋光粉拋光后，再用蒸餾水清洗干凈；InitE(V)-0.2VSamplingWidth(s)0.0167FinalE(V)0.8VPulsePeriod(s)0.2IncrE(V)0.004VQuietTime(s)2PulseWidth(s)0.05sSensitivity(A/V)2e?6

【數(shù)據(jù)處理】（1）在軟件Orig