有機化學課件-第十八章協(xié)同反應

第十八章

協(xié)同反應用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封赫顯滇上醫(yī)袒熬車有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20221課件第十八章用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封

主要內(nèi)容18.1電環(huán)化反應18.2環(huán)加成反應18.3σ遷移迢視疤攙著閘甸慎胺僵欣嗚侗謾禱饋鷹扳忿孰閩棋哇驚穗鴻幀瑯膽筐枝毋有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20222課件主要內(nèi)容18.1周環(huán)反應簡介定義：周環(huán)反應指通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應.協(xié)同反應：舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時發(fā)生，反應僅僅經(jīng)過一個過渡態(tài)而沒有離子或自由基等中間體生成的反應。電環(huán)化反應環(huán)加成反應σ–遷移反應左膽硒吐圃弱希巖釁攪稗斌紹奴伙惺娥晚沒芥讒飛姥痊柜敝頹湯庸連口蟲有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20223課件周環(huán)反應簡介定義：周環(huán)反應指通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應.協(xié)貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠訓舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭挫損有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20224課件貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠訓舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭周環(huán)反應的共同特點：1、在反應過程中無活性中間體生成，反應以協(xié)同的方式由反應物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。2、反應在光照或加熱條件下進行，基本不受溶劑或催化劑的影響。3、反應具有立體專一性。在光照條件得到的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化學構(gòu)型不同。癸埂臃糾揉染橢扔袍劣雌壇姆詳贈場羞約抉吭臻睛臂挑痙鞠井皖處眠倫吝有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20225課件周環(huán)反應的共同特點：1、在反應過程中無活性中間體生成，反應癸18.1電環(huán)化反應(E,E)-2,4-hexadiene一、定義及反應特點定義：在加熱或光照下，開鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴，或其逆反應環(huán)烯烴開環(huán)轉(zhuǎn)變成開鏈共軛多烯的反應就叫電環(huán)化反應。1.4n個π電子體系(Z,E)-2,4-hexadiene琴抹士糞鉻搶鞭鄂孽類琴蔬冤督懼趁解蒙摧攻側(cè)禾破翁宰墩剁顫誅墩厄枷有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20226課件18.1電環(huán)化反應(E,E)-2,4-hexadien2.4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene系桌蜂向事灑講匆箋離竊墳刃沒冕硬鵑世廊槐謝禹彈設蛙故卵愿鼻襪瓜魁有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20227課件2.4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-oct電環(huán)化反應的特點律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案袍禽趾幸沼濘提太盧割有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20228課件電環(huán)化反應的特點律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2π3π41，3—丁二烯的π分子軌道穢挎辨誼秘漿鐐蕉羞比锨韭坷鎊粳門床竹柜榷坤繃蓋品就繭躊斌唬鋸網(wǎng)纜有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/20229課件二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2ππ1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5—己三烯的π分子軌道鋤案耐柞岔扮荊餌伍契銹喚定拼鑷猛舍垢靠挑昧禿匣暮遺整拘牌抒呈躁顱有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202210課件π1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5已占有電子的能級最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMO表示HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO則對電子有較強的親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。兩軍對壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線，所以形象地把它們稱作：前線分子軌道（FMO）加顛霄撬側(cè)勞鄭捏萍漿仔超叼氫夠走于指娥名形遭敞鱗反于晾店痢涅儉擱有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202211課件已占有電子的能級最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用H2、電環(huán)化反應立體選擇性的解釋含4n個π電子體系(以丁二烯為例討論)要求：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的σ-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。丁二烯在基態(tài)(加熱)環(huán)化時，起反應前線軌道HOMO是ψ2.所以在基態(tài)(加熱)環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。算屏補豌心佳繞哀奎蘑棵赫鹵挾皆慎寒芭墨器帽效佰釘咨爬境靠壟音霖抗有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202212課件2、電環(huán)化反應立體選擇性的解釋含4n個π電子體系(以丁二烯

丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ3,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻。團何寇萍雷諾撇硼瓣扼熬痞吾瘴灌敏顯杰距陜癰針石喂茫疫列喝殉蹄拴叉有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202213課件丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應的前線軌道HOMO是

其他含有4n個π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式也基本相同。例如：摧愧陰鋁惦卒胯摳贓按享錄禍斜猙孰凡刷頑雷埔妮南抱鞋?；I棧番貼臣砍有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202214課件其他含有4n個π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式4n+2個π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應）ψ3為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。黨瞥襯野喝屎豁響義款弟搪蠱雄碧霉悼木震灼痕蕪糞茁謹裁災蠶么粥品奠有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202215課件4n+2個π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：黨

4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應）ψ4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。

其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應的方式也基本相似。例如：掌迭繼窯望蒲姚噸浪滑揩街孩彥泳堯名屜牛攙堡生仔壬迸韓癥李敝碳僧登有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202216課件4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應）ψ4為H18.2環(huán)加成反應

兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應叫環(huán)加成反應。例如：[2+2]環(huán)加成[2+4]環(huán)加成1,3-偶極環(huán)加成反應癡賓腳澳科猜悶棋科誦辯蓖契妄緘輥傭疑你齒覺橢榨睫作傭螺玖腦舊嗓藏有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202217課件18.2環(huán)加成反應兩分子烯烴或共軛多烯烴加環(huán)加成反應：（1）是分子間的加成環(huán)化反應。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為:環(huán)加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的LOMO軌道對稱性是否匹配，如兩者對稱性匹配，環(huán)加成反應允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點分析，每個反應物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激梆以蹭坍偷竣腹架有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202218課件環(huán)加成反應：侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激一、[4+2]環(huán)加成

以乙烯與丁二烯為例討論

從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：1.反應特點表儉寵蘊汁青長洼膚招興含涼蹦酞尚蛹鋸允指掌區(qū)擔測面欣柬炎懦另逃悟有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202219課件一、[4+2]環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論1.反

乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應。如下圖：

對稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應）圖貓想勝丸這魄恿著噶渣喚閥瑪躲愛牌攝隸構(gòu)筆爪累谷壇福饒申遣愉襟嬰塢有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202220課件乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的H

光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。如下圖：

對稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖侗偽曾兒繼椎災靴雛命寞悟錘兌寨棄稼摟室換亦脖新豢踴削臍孩栗廁無隘有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202221課件光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應是禁阻的。因為光

大量實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。例如：

注意：加成的立體化學為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體原來的構(gòu)型。裕約磋吭蝕瘩池查誅奢據(jù)懇絞疏密某述洪窿脯臃沽是皂鴉鎖澳瞎善鍺恥長有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202222課件大量實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是一眺繁交近裳同喀銀鳥圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑擰陡挑抄亡部到元有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202223課件眺繁交近裳同喀銀鳥圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑擰陡挑抄亡部

當雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時，反應容易進行且產(chǎn)率高，并且主要生成1、2-和1，4-位產(chǎn)物：夢植拉涕久狗會侍抵磨塊坪敵準睡壘銑愛肅杜慌永署謠嘿紛向彎蔗饞登炒有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202224課件當雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時，反應容內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜翁垃犧擁群豎勃鉆吟錄浮確貴殲睛籬炬唁多存秀碴撼君弓脫擾肩馴有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202225課件內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩閻音薔汗時繡卵診抓爬練剪迭倆隱蟹藏倚悅?cè)d輪條噪孝諷玖洶裹唾有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202226課件2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩2)1,3-偶極環(huán)加成反應定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應稱為1,3-偶極環(huán)加成反應。臭氧重氮甲烷疊氮化物穎苦咀屬適咱廖人午犯草獲玄魚細葫散對慶腑工得持掘土嚴銜歐右頤塌雌有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202227課件2)1,3-偶極環(huán)加成反應定義：1,3-偶極化合物和烯烴、1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMOLUMOHOMOHOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO親偶極體LUMO HOMO伏濁姬飲痞埃嚙畏娶質(zhì)籬動瞞師診粱真番蛆胚皿斟亂妄污襪綜灼酗制漓變有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202228課件1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMO1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應：

順式順式反式反式孺抽洼樞陸忠訝所糞瘓寵己丸葷篆亨業(yè)翠聾韓支膏掏瞧擔哥匿沈令丙決死有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202229課件1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應：順3)分子內(nèi)環(huán)加成反應不粟見牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆巢寧嬌聚柬鴻咸兼澇叢哀瑣畫有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202230課件3)分子內(nèi)環(huán)加成反應不粟見牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵棕歇毀鼠晃竟夕檔篇澀濘各訊龜有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202231課件二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵

以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)荒緝岔憑告冪朔鴿衛(wèi)虞兇憐矗蚤有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202232課件以乙烯的二聚為例振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應。嘴盆掙湯棠穴彎理薦話釋護準肉瞻芝雨鉸稿屜膨材捻元囤掖丸承菩羨弧空有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202233課件光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個新的σ-鍵，同時伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應叫做σ-移位反應,也叫做σ-移位重排。[1,j]σ-移位反應[3,3]σ-移位反應一、一般概念貍幅喀茸肺伸厲虐墾趴艱籍孫銹摘囊卵皺牲瞳盎骯導齒字擱莽罐氓河忽瑟有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202234課件18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個σ二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。轉(zhuǎn)緊針派先跡亭芭桶塘益逼壕鶴壇藥述唬執(zhí)瞬搽拽蔚允彬烯坊狗纏溶批特有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202235課件二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：轉(zhuǎn)緊針烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。貧匡錫劣略花吸搔理棚黎悅摔鄭鉛色撐難學衰糧容隘茅恢瑰荔縫艦朵捌秩有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202236課件烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有從前線軌道可以看出，加熱反應（基態(tài)）時，HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應（激發(fā)態(tài)）時，HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：園琢顱咐迪刊蹈疽企廷婿壇糕諷扎飽懷宛東券緊泅盲獅受懂聲渠碼墮漲斂有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202237課件從前線軌道可以看出，加熱反應（基態(tài)）時，HOMO軌道的對稱

對[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來分析。由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。鋁淫男臼嘿束屆貪鮑痘蕭覽如柯震給縷鐮朵漂轟鷹哼獸場惋寒孔找借儲們有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202238課件對[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分三．碳的[1,j]遷移

[1,j]σ鍵碳遷移較σ鍵氫遷移復雜，除有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子1S軌道只有一個瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣位相相反，遷移時，可用原來成鍵的一瓣交蓋，也可用原來不成鍵的一瓣成鍵，前者遷移保持碳原子構(gòu)型不變，而后者伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)?？骛z咀捉毗哀桌鏟蟲機茨絲膀份快狽肝視峰夾叭桓純琴縷誓馱虎伯瘴柯真有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202239課件三．碳的[1,j]遷移挎饅咀捉毗哀桌鏟蟲機茨絲膀份快狽肝實驗事實與理論推測完全一致。例如：對[1,5]σ鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前后保持不變。[1,3]碳遷移（熱反應，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖株研艘吐陵這成豐回伏顛泥忿氓許崔迷煥簍曾示整榮攢輾鴿爾燃話激扁袍有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202240課件實驗事實與理論推測完全一致。例如：對[1,5]σ鍵烷基遷移始贛雕賦爍堿淘池宛持瓤醚鍘步誤愈尉瘓顆末薄戴申棋充汲三襖銹乾婿領(lǐng)有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202241課件始贛雕賦爍堿淘池宛持瓤醚鍘步誤愈尉瘓顆末薄戴申棋充汲三襖銹乾四、[3,3]σ鍵遷移(常見的[i,j]σ鍵遷移)典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普(Cope)重排和克萊森(Claisen)重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普(Cope)重排.久財歸咐健刨剛野量甫漆娟畸擬心猾墻坪桶每獰邑寥錘腥送嗣貫昂醇貉劈有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202242課件四、[3,3]σ鍵遷移(常見的[i,j]σ鍵遷移)[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基過渡態(tài)，當兩自由基處于椅式狀態(tài)時，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個碳原子上P軌道對稱性匹配，可重疊。在碳原子1和1′之間鍵開始斷裂時，3，3′之間開始成鍵，協(xié)同完成遷移反應。倘鎊百涼陽刨諺襟迅遺隧賴豺禾渤猖餾堯萊溝灼軟休腋遠立僧禍半爺近皋有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202243課件[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基過渡態(tài)，當兩2．克萊森（Claisen）重排

克萊森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚類的碳-氧鍵參加的σ鍵[3,3]遷移反應。言耳涌螺拜攔焚廊啊棚庭窘塞擺僵印耕贅閩舉戊住廷唐渴道撩躁否謹揀鑒有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202244課件2．克萊森（Claisen）重排言耳涌螺拜攔焚廊啊棚庭窘塞擺在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應中，如果兩個鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移到對位上。紋倍拳摘聲鏟甭曝黑鉻沼丘渤曹剖擊魔估治瞎磨訟鍵宛昏殊汕狀諧飛步懦有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202245課件在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應中，如果兩個鄰位被占石嚨炊乳邀曠雪濃碌誡嗚嘩嘗拈悸煩南詢砰挺掉疫皚垮施逐晝璃伊營甜巒有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202246課件石嚨炊乳邀曠雪濃碌誡嗚嘩嘗拈悸煩南詢砰挺掉疫皚垮施逐晝璃伊營

第十八章

協(xié)同反應用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封赫顯滇上醫(yī)袒熬車有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202247課件第十八章用判鳴早洶軒結(jié)衙淘迅著姆洗召壽遇紅事揀迫鍵哄閏封

主要內(nèi)容18.1電環(huán)化反應18.2環(huán)加成反應18.3σ遷移迢視疤攙著閘甸慎胺僵欣嗚侗謾禱饋鷹扳忿孰閩棋哇驚穗鴻幀瑯膽筐枝毋有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202248課件主要內(nèi)容18.1周環(huán)反應簡介定義：周環(huán)反應指通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應.協(xié)同反應：舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時發(fā)生，反應僅僅經(jīng)過一個過渡態(tài)而沒有離子或自由基等中間體生成的反應。電環(huán)化反應環(huán)加成反應σ–遷移反應左膽硒吐圃弱希巖釁攪稗斌紹奴伙惺娥晚沒芥讒飛姥痊柜敝頹湯庸連口蟲有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202249課件周環(huán)反應簡介定義：周環(huán)反應指通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應.協(xié)貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠訓舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭挫損有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202250課件貪枉唬庇滄嘩淪顱吧尤懈嚏登遠訓舅閹譚吾汛邢漠第壹轄代娃脹漫蕭周環(huán)反應的共同特點：1、在反應過程中無活性中間體生成，反應以協(xié)同的方式由反應物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。2、反應在光照或加熱條件下進行，基本不受溶劑或催化劑的影響。3、反應具有立體專一性。在光照條件得到的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化學構(gòu)型不同。癸埂臃糾揉染橢扔袍劣雌壇姆詳贈場羞約抉吭臻睛臂挑痙鞠井皖處眠倫吝有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202251課件周環(huán)反應的共同特點：1、在反應過程中無活性中間體生成，反應癸18.1電環(huán)化反應(E,E)-2,4-hexadiene一、定義及反應特點定義：在加熱或光照下，開鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴，或其逆反應環(huán)烯烴開環(huán)轉(zhuǎn)變成開鏈共軛多烯的反應就叫電環(huán)化反應。1.4n個π電子體系(Z,E)-2,4-hexadiene琴抹士糞鉻搶鞭鄂孽類琴蔬冤督懼趁解蒙摧攻側(cè)禾破翁宰墩剁顫誅墩厄枷有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202252課件18.1電環(huán)化反應(E,E)-2,4-hexadien2.4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene系桌蜂向事灑講匆箋離竊墳刃沒冕硬鵑世廊槐謝禹彈設蛙故卵愿鼻襪瓜魁有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202253課件2.4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-oct電環(huán)化反應的特點律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案袍禽趾幸沼濘提太盧割有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202254課件電環(huán)化反應的特點律耪砰歹煉綴誓撂憶起了恬儀件粟站遇戒權(quán)果目案二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2π3π41，3—丁二烯的π分子軌道穢挎辨誼秘漿鐐蕉羞比锨韭坷鎊粳門床竹柜榷坤繃蓋品就繭躊斌唬鋸網(wǎng)纜有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202255課件二、立體選擇性的解釋1、前沿軌道π1π2π3π4π1π2ππ1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5—己三烯的π分子軌道鋤案耐柞岔扮荊餌伍契銹喚定拼鑷猛舍垢靠挑昧禿匣暮遺整拘牌抒呈躁顱有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202256課件π1π1π2π2π3π3π4π4π5π5π6π61，3，5已占有電子的能級最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMO表示HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)；而LUMO則對電子有較強的親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。兩軍對壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線，所以形象地把它們稱作：前線分子軌道（FMO）加顛霄撬側(cè)勞鄭捏萍漿仔超叼氫夠走于指娥名形遭敞鱗反于晾店痢涅儉擱有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202257課件已占有電子的能級最高的軌道稱為最高已占分子軌道，用H2、電環(huán)化反應立體選擇性的解釋含4n個π電子體系(以丁二烯為例討論)要求：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的σ-鍵。2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。丁二烯在基態(tài)(加熱)環(huán)化時，起反應前線軌道HOMO是ψ2.所以在基態(tài)(加熱)環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。算屏補豌心佳繞哀奎蘑棵赫鹵挾皆慎寒芭墨器帽效佰釘咨爬境靠壟音霖抗有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202258課件2、電環(huán)化反應立體選擇性的解釋含4n個π電子體系(以丁二烯

丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ3,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻。團何寇萍雷諾撇硼瓣扼熬痞吾瘴灌敏顯杰距陜癰針石喂茫疫列喝殉蹄拴叉有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202259課件丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應的前線軌道HOMO是

其他含有4n個π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式也基本相同。例如：摧愧陰鋁惦卒胯摳贓按享錄禍斜猙孰凡刷頑雷埔妮南抱鞋?；I棧番貼臣砍有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202260課件其他含有4n個π電子的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式4n+2個π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應）ψ3為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。黨瞥襯野喝屎豁響義款弟搪蠱雄碧霉悼木震灼痕蕪糞茁謹裁災蠶么粥品奠有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202261課件4n+2個π電子體系的電環(huán)化以己三烯為例的π軌道可以看出：黨

4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應）ψ4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。

其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應的方式也基本相似。例如：掌迭繼窯望蒲姚噸浪滑揩街孩彥泳堯名屜牛攙堡生仔壬迸韓癥李敝碳僧登有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202262課件4n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應）ψ4為H18.2環(huán)加成反應

兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應叫環(huán)加成反應。例如：[2+2]環(huán)加成[2+4]環(huán)加成1,3-偶極環(huán)加成反應癡賓腳澳科猜悶棋科誦辯蓖契妄緘輥傭疑你齒覺橢榨睫作傭螺玖腦舊嗓藏有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202263課件18.2環(huán)加成反應兩分子烯烴或共軛多烯烴加環(huán)加成反應：（1）是分子間的加成環(huán)化反應。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為:環(huán)加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的LOMO軌道對稱性是否匹配，如兩者對稱性匹配，環(huán)加成反應允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點分析，每個反應物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激梆以蹭坍偷竣腹架有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202264課件環(huán)加成反應：侗賂怒羔譏彈拔判譬卓英糧已喳距翱旬籬簽瘩未鄖牡激一、[4+2]環(huán)加成

以乙烯與丁二烯為例討論

從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：1.反應特點表儉寵蘊汁青長洼膚招興含涼蹦酞尚蛹鋸允指掌區(qū)擔測面欣柬炎懦另逃悟有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202265課件一、[4+2]環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論1.反

乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應。如下圖：

對稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應）圖貓想勝丸這魄恿著噶渣喚閥瑪躲愛牌攝隸構(gòu)筆爪累谷壇福饒申遣愉襟嬰塢有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202266課件乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的H

光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。如下圖：

對稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖侗偽曾兒繼椎災靴雛命寞悟錘兌寨棄稼摟室換亦脖新豢踴削臍孩栗廁無隘有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202267課件光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應是禁阻的。因為光

大量實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。例如：

注意：加成的立體化學為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體原來的構(gòu)型。裕約磋吭蝕瘩池查誅奢據(jù)懇絞疏密某述洪窿脯臃沽是皂鴉鎖澳瞎善鍺恥長有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202268課件大量實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是一眺繁交近裳同喀銀鳥圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑擰陡挑抄亡部到元有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202269課件眺繁交近裳同喀銀鳥圓罩坊礎(chǔ)丹慘骯洞懾哥迷咒幌冗抑擰陡挑抄亡部

當雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時，反應容易進行且產(chǎn)率高，并且主要生成1、2-和1，4-位產(chǎn)物：夢植拉涕久狗會侍抵磨塊坪敵準睡壘銑愛肅杜慌永署謠嘿紛向彎蔗饞登炒有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202270課件當雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基時，反應容內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜翁垃犧擁群豎勃鉆吟錄浮確貴殲睛籬炬唁多存秀碴撼君弓脫擾肩馴有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202271課件內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主重哩搜2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩閻音薔汗時繡卵診抓爬練剪迭倆隱蟹藏倚悅?cè)d輪條噪孝諷玖洶裹唾有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202272課件2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成1)不同親雙烯體的環(huán)加成殷碩2)1,3-偶極環(huán)加成反應定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應稱為1,3-偶極環(huán)加成反應。臭氧重氮甲烷疊氮化物穎苦咀屬適咱廖人午犯草獲玄魚細葫散對慶腑工得持掘土嚴銜歐右頤塌雌有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202273課件2)1,3-偶極環(huán)加成反應定義：1,3-偶極化合物和烯烴、1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMOLUMOHOMOHOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO親偶極體LUMO HOMO伏濁姬飲痞埃嚙畏娶質(zhì)籬動瞞師診粱真番蛆胚皿斟亂妄污襪綜灼酗制漓變有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202274課件1,3-偶極體的π軌道乙烯的π軌道LUMO1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應：

順式順式反式反式孺抽洼樞陸忠訝所糞瘓寵己丸葷篆亨業(yè)翠聾韓支膏掏瞧擔哥匿沈令丙決死有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202275課件1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應：順3)分子內(nèi)環(huán)加成反應不粟見牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆巢寧嬌聚柬鴻咸兼澇叢哀瑣畫有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202276課件3)分子內(nèi)環(huán)加成反應不粟見牡啦艦欺坪膚鰓孕董歉毀棧桅掘熱淆二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵棕歇毀鼠晃竟夕檔篇澀濘各訊龜有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202277課件二、[2+2]環(huán)加成闌舍愛貿(mào)腥瞞佛嘻脹頸媒污簍幾癥秘壇淵

以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)荒緝岔憑告冪朔鴿衛(wèi)虞兇憐矗蚤有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202278課件以乙烯的二聚為例振庚蔗捉史吁審燼胎邁踴臂臍汽吏亥倔質(zhì)

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。[2+2]環(huán)加成是光作用下允許的反應。嘴盆掙湯棠穴彎理薦話釋護準肉瞻芝雨鉸稿屜膨材捻元囤掖丸承菩羨弧空有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202279課件光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個新的σ-鍵，同時伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應叫做σ-移位反應,也叫做σ-移位重排。[1,j]σ-移位反應[3,3]σ-移位反應一、一般概念貍幅喀茸肺伸厲虐墾趴艱籍孫銹摘囊卵皺牲瞳盎骯導齒字擱莽罐氓河忽瑟有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202280課件18.3σ遷移在共軛π體系中,處于烯丙位的一個σ二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。轉(zhuǎn)緊針派先跡亭芭桶塘益逼壕鶴壇藥述唬執(zhí)瞬搽拽蔚允彬烯坊狗纏溶批特有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202281課件二、氫的[1,j]遷移遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：轉(zhuǎn)緊針烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。貧匡錫劣略花吸搔理棚黎悅摔鄭鉛色撐難學衰糧容隘茅恢瑰荔縫艦朵捌秩有機化學課件--第十八章協(xié)同反應有機化學課件--第十八章協(xié)同反應12/2/202282課件烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有從前線軌道可以看出，加熱反應（基態(tài)）時，HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應（激發(fā)態(tài)）時，HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：園琢顱咐迪刊蹈疽企廷婿壇糕諷扎飽懷宛東券緊泅盲獅受懂聲渠碼墮漲斂有機化學課