實驗室質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識

7.1誤差誤差的表征——準(zhǔn)確度誤差是難免的，客觀存在的。盡量減小誤差。1.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表征測量值（分析結(jié)果）與真實值的接近程度。誤差——測定值與真實值之差。真實值：無數(shù)次測定結(jié)果的平均值。誤差用準(zhǔn)確度表示：誤差越小，準(zhǔn)確度越高?；靖拍畹?頁，共44頁。誤差:測量值（X）與真值（T）之間的差值（E）?！^對誤差：表示測量值與真值（T）的差?！鄬φ`差：表示誤差在真值中所占的百分率。小結(jié)：測量值>真實值，誤差為正誤差；測量值<真實值，誤差為負(fù)誤差。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。Ｅ=Ｘ－Ｔ第2頁，共44頁。例1.分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1639g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1639-0.1638=+0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為第3頁，共44頁。精密度（precision）表征相同條件下，多次平行測定結(jié)果的相互接近程度。通常用偏差表示。（準(zhǔn)確度）精密度用偏差表示：偏差越小，精密度越高。偏差——測量值與平均值之差。誤差.精密度與偏差第4頁，共44頁。

重復(fù)性：在相同條件下，由同一分析人員測定所得結(jié)果的精密程度稱為重復(fù)性。

中間精密度：在同一實驗室，不同時間由不同分析人員用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的精密度稱為中間精密度。

重現(xiàn)性：在不同實驗室由不同分析人員測定結(jié)果之間的精密度稱為重現(xiàn)性。第5頁，共44頁。對一物質(zhì)客觀存在量為T的分析對象進(jìn)行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均值平均偏差小，精密度高；平均偏差大，精密度差。絕對偏差相對偏差平均偏差相對平均偏差第6頁，共44頁。例如：測定某試樣中鐵的含量為31.11%、31.24%、31.26%、31.20%、31.19%，計算分析結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差。若試樣為標(biāo)準(zhǔn)試樣，鐵含量的標(biāo)準(zhǔn)值為31.29%，計算分析結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。解：平均值=（31.11%+31.24%+31.26%+31.20%+31.19%）/5=31.20%第7頁，共44頁。標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）用RSD表示：利用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度，可以更好地將較大的偏差和測量次數(shù)對精密度的影響反映出來。第8頁，共44頁。例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27可見第二組的精密度較好，用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。n=8d1=0.28s1=0.38n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2第9頁，共44頁。例題:滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？從相對誤差的大小說明了什么問題？解：因滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL故讀數(shù)的絕對誤差Ea=±0.02mL根據(jù)

這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準(zhǔn)確程度也就較高?？傻玫?0頁，共44頁。例：兩組測定值（%）A:2.9、2.9、3.0、3.1、3.1B:2.8、3.0、3.2、3.0、3.0判斷哪組精密。答案第11頁，共44頁。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系⑴精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。⑵精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。⑶要準(zhǔn)確度高，一定要精密度高，加上無系統(tǒng)誤差第12頁，共44頁。例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）第13頁，共44頁。答案第14頁，共44頁。誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測誤差）、偶然誤差（隨機誤差）7.1.2.1系統(tǒng)誤差——分析過程中某些固定的原因造成⑴特點：A.具有重現(xiàn)性和單向性（結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低）B.增加測定次數(shù)，誤差不變C.一經(jīng)發(fā)覺，可以糾正D.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度第15頁，共44頁。(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。e.操作誤差——操作人員操作不當(dāng)引起

例：稱取試樣未注意防止吸濕第16頁，共44頁。

隨機誤差

(1)特點a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素例：滴定管讀數(shù)⑵減免偶然誤差方法多做幾次平行測定，取其平均值可減少偶然誤差。第17頁，共44頁。3、過失誤差（錯誤）粗心大意造成的。如加錯試劑、讀錯砝碼、溶液濺失等。第18頁，共44頁。系統(tǒng)誤差與偶然誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第19頁，共44頁。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(1)選擇合適的分析方法滴定法和重量法：準(zhǔn)確度高，靈敏度低，常量（g）。儀器分析：準(zhǔn)確度低，靈敏度高，微量（mg）。如40%鐵，以相對誤差為5%和0.02%分析。減小測量誤差，如分析天平和滴定為例分析。注意：測量的準(zhǔn)確度與方法的準(zhǔn)確度相適應(yīng)就行了。(2)增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，平行3-4此取平均值。第20頁，共44頁。(3)消除測定中的系統(tǒng)誤差①校正儀器：砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等定期校正。相對誤差>1%時，一般可以不必校正儀器。②空白試驗(可校正試劑誤差)樣品x+R(試劑)→消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V不加樣品+R(試劑)：①如也消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液V′，說明試劑、環(huán)境等中含x②如不消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液V′，說明試劑、環(huán)境等中不含x則V′叫空白值V-V′叫校正值第21頁，共44頁。③對照試驗(可校正方法誤差)A.對照試驗檢驗：常用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)溶液）按照同樣方法對照分析，與標(biāo)準(zhǔn)值比較。B.用頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法和所采用的分析方法一起對實際樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果進(jìn)行對照，判斷誤差大小。C.利用加標(biāo)回收法進(jìn)行對照試驗。即稱取等量試樣兩份，在一份試樣中加入已知量的欲測組分，平行進(jìn)行此兩份試樣的測定，從加入被測組分回收程度，判斷誤差大小。第22頁，共44頁。7.2.1有效數(shù)字—significantfigure

實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%37.2數(shù)據(jù)處理概述第23頁，共44頁。有效數(shù)字位數(shù)滴定管溶液體積14.52mL量筒溶液體積14.5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.1000mol/L離解常數(shù)Ka=1.8×10-5pH值4.30第24頁，共44頁。第25頁，共44頁。*在1.0008中，“0”是有效數(shù)字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；*在0.0040中，前面3個“0”不是有效數(shù)字，定位后面一個“0”是有效數(shù)字。*在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。數(shù)據(jù)中零的作用第26頁，共44頁。改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)（1）容量器皿：滴定管；移液管；容量瓶；小數(shù)點后面兩位（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）不可把實驗?zāi)┪矊儆谟行?shù)字的“0”漏記如：24.01mL24.0110－3L注意點第27頁，共44頁。

“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。有效數(shù)字的修約規(guī)則第28頁，共44頁。

有效數(shù)字的修約：0.32554→

0.36236→10.2150→

150.65→

16.0851→

1.8548→

75.5→第29頁，共44頁。

有效數(shù)字的修約：0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.616.0851→16.091.8548→1.8575.5→76

第30頁，共44頁。運算規(guī)則（先修約再計算）1.加減運算（絕對誤差的傳遞）

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)（小數(shù)部分位數(shù)最少）的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.01＋1.0570.001

26.7091第31頁，共44頁。2.乘除運算時（相對誤差的傳遞）

例：0.012125.641.05782=？0.0121±0.0001/0.0121100%=±0.8%25.64±0.01/25.64100%=±0.04%1.05782±0.00001/1.05782100%=±0.0009%0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328第32頁，共44頁。

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)（有效數(shù)字位數(shù)最少）的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%(0.03255.10360.06)/139.8=0.03255.1060.1)/140＝0.0712第33頁，共44頁。3.注意點（1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH、lgK等對數(shù)值計算,[H+]=5.0210-3，pH=2.299；有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。第34頁，共44頁。測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗分析結(jié)果數(shù)據(jù)的取舍——Q檢驗法在分析工作中，我們經(jīng)常要做多次重復(fù)的測定，然后求出平均值。但是在每次的分析數(shù)據(jù)是否都能參加平均值計算，這就需要判斷。如果在消除了系統(tǒng)誤差后，所測得的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著的特大值或特小值（也稱離群值），這樣的數(shù)據(jù)是值得懷疑的。第35頁，共44頁。例：測定某試樣中Ni含量（PPm）結(jié)果如下：1.23、1.24、1.25、1.40，問1.40應(yīng)否保留？(P=90%)解答常用Q檢驗法——步驟如下1.順序排列測定值2.求統(tǒng)計量3.由P=90%查Q值表Q0.90=0.764.結(jié)論：如計算Q值<Q0.90，保留可疑值如計算Q值>Q0.90，舍棄可疑值第36頁，共44頁。例題：在一組平行測定中，測得試樣中鈣的百分含量分別為22.38，22.39，22.36，22.40，22.44。試用Q檢驗法22.44是否為正常值。（要求置信度為90%）解:從小到大為:22.36,22.38,22.39,22.40,22.44查表得，當(dāng)n=5，Q0.90=0.64，Q<Q0.90，所以22.44保留第37頁，共44頁。置信度μ—平均值的置信區(qū)間t—某一置信度下幾率的系數(shù)（可查值）s—標(biāo)準(zhǔn)偏差n—測量次數(shù)總體平均值（真值）μ的置信區(qū)間：第38頁，共44頁。測定二氧化硅的百分含量，得到下列數(shù)據(jù)：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%進(jìn)平均值的置信區(qū)間。解：查表得：置信度為90%，n=6時，t=2.01595%時第39頁，共44頁。上述計算說明，若平均值的置信區(qū)間取28.56±0.05，則真值在其中出現(xiàn)的幾率為90%，而使真值出現(xiàn)的幾率提高到95%，則其平均值的置信區(qū)間將擴大為28.56±0.07。測定次數(shù)越多，t值越小，但當(dāng)測定20次以上時，再增加測定次