現(xiàn)代催化劑表征方法簡介課件

第六章催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡介第六章1本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.1熱分析法2X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.1熱分析法2X射線衍射分析方法26.1氣相色譜技術(shù)氣相色譜是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是在研究催化劑的表面性質(zhì)，如吸附和脫附過程等。6.1氣相色譜技術(shù)氣相色譜是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是31.程序升溫脫附法（TPD-temperatureprogrammeddesorption

）基本原理：將已吸附了吸附質(zhì)的吸附劑或催化劑按預(yù)定的升溫程序（如等速升溫）加熱，得到吸附質(zhì)的脫附量與溫度關(guān)系圖的方法。主要用于考察吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的相互作用情況，可獲得催化劑表面性質(zhì)，活性中心，表面反應(yīng)等方面的信息。1.程序升溫脫附法（TPD-temperaturepro4裝置流程圖：裝置流程圖：5TPD技術(shù)原理催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一

定的吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分，

然后等速升溫。當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，

足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，

就產(chǎn)生脫附。

由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程的動力學(xué)行為。TPD技術(shù)原理催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一6

TPD曲線的形狀峰大小出現(xiàn)最高峰的溫度Tm等

與催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)性能有關(guān)程序升溫脫附峰TPD曲線TPD曲線的形狀程序升溫脫附峰TPD曲線7TPD過程的影響因素初始覆蓋度

載氣流速升溫速率初始覆蓋度對多中心TPD曲線的影響TPD過程的影響因素初始覆蓋度對多中心TPD曲線的影響8載氣流速對TPD曲線的影響載氣流速對TPD曲線的影響9升溫速率對TPD曲線的影響圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)升溫速率對TPD曲線的影響圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)10在催化研究中的應(yīng)用①表征固定酸催化劑表面酸性質(zhì)②研究金屬催化劑的表面性質(zhì)③研究脫附動力學(xué)參數(shù)在催化研究中的應(yīng)用①表征固定酸催化劑表面酸性質(zhì)11NH3-TPD技術(shù)吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣方法要點(diǎn)：①樣品準(zhǔn)備：催化劑壓片破碎篩選40-60目，0.1-0.2g；②熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；③吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)吸附飽和；④除掉所有非化學(xué)吸附氨氣；⑤程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升

溫速率進(jìn)行；⑥注意樣品的熱穩(wěn)定性。NH3-TPD技術(shù)吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣12根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：(1)酸強(qiáng)度(2)酸量(3)酸中心的均勻性提示：氨氣的吸附首先從強(qiáng)酸中心開始，而TPD過程卻是從弱酸中心對應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開始。動動腦，想一想根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：13NH3-TPD方法的特點(diǎn):最適合表征多相催化劑的表面酸度分布不能區(qū)別B、L酸NH3-TPD方法的特點(diǎn):142.程序升溫還原法（TPR）基本原理：

在程序升溫的過程中，利用H2還原金屬氧化物時還原溫度的變化，可以表征金屬催化劑金屬間或金屬-載體間的相互作用及還原過程。TPR法靈敏度高，能檢測出只消耗10-8molH2的還原反應(yīng)。2.程序升溫還原法（TPR）基本原理：TPR法靈敏度高，15TPR曲線的形狀峰的大小峰頂溫度Tm

與催化劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)TPR曲線Tm的高低反映了催化劑上氧化物種被還原的難易程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物種量的多少。TPR曲線的形狀TPR曲線Tm的高低反映了催化劑上氧化物種被16在催化研究中的應(yīng)用TPR典型的試驗(yàn)過程：

5%~15%（體積分?jǐn)?shù)）的H2/N2混合氣，升溫速率1~20K/min，催化劑樣品量

1.0g，載氣流速100ml/min。主要用于負(fù)載金屬與載體間相互作用的研究。在催化研究中的應(yīng)用TPR典型的試驗(yàn)過程：17CuO-PdO/CeO2與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰形不變;CuO-PdO/CeO2與CuO/CeO2相比，明顯不同。結(jié)論：CuO的存在抑制了PdO

的還原PdO的存在促進(jìn)了CuO

的還原動動腦，想一想CuO-PdO/CeO2與PdO/動動腦，想一想183.程序升溫氧化（TPO）催化劑在使用過程中，活性逐漸下降，其中原因之一是催化劑表面有積碳生成，TPO法是研究催化劑積碳生成機(jī)理的有效手段。3.程序升溫氧化（TPO）催化劑在使用19TPO的原理——研究積碳利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性，采用程序升溫氧化法，用氧氣以一定流速通過樣品，用熱導(dǎo)池檢測器對不同碳物種氧化后生成的二氧化碳?xì)怏w譜圖進(jìn)行測量，可以對表面積碳進(jìn)行定性和定量分析。TPO的原理——研究積碳利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性20本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光216.2熱分析法一、差熱分析法（DTA-DifferentialThermalAnalysis）

1.定義：

在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。6.2熱分析法一、差熱分析法（DTA-Differenti22

當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。

當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、23差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差?T，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t）。差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是242.DTA

曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個數(shù)2.DTA曲線提供的信息：25⑴峰的位置差熱分析曲線反映的是過程中的熱變化，所以物質(zhì)發(fā)生的任何物理和化學(xué)變化，其DTA曲線上都有相對應(yīng)的峰出現(xiàn)。峰的位置通常用起始轉(zhuǎn)變溫度(開始偏離基線的溫度)或峰溫(指反應(yīng)速率最大點(diǎn)溫度)表示。因此,峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。⑴峰的位置差熱分析曲線反映的是過程中的熱變26同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對應(yīng)的峰溫不同；不同物質(zhì)發(fā)生的同一物理或化學(xué)變化，其對應(yīng)的峰溫也不同。峰溫峰溫27⑵峰面積實(shí)驗(yàn)表明，在某一定樣品量范圍內(nèi)，樣品量與峰面積成線性關(guān)系，而后者又與熱效應(yīng)成正比，故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計(jì)量反應(yīng)熱的定量依據(jù)。⑵峰面積實(shí)驗(yàn)表明，在某一定樣品量范圍內(nèi)，樣28⑶峰形狀①峰的形狀與實(shí)驗(yàn)條件（如加熱速率、紙速、靈敏度）有密切關(guān)系；②在給定條件下，峰的形狀取決于樣品的變化過程；③從峰的大小、峰寬和峰的對稱性等還可以得到有關(guān)動力學(xué)行為的信息。⑶峰形狀①峰的形狀與實(shí)驗(yàn)條件（如加熱速率、紙速、靈敏29苦味酸在動態(tài)空氣中的

DTA

曲線苦味酸在動態(tài)空氣中的DTA曲線30

二、差示掃描量熱法（DSC）（DifferentialScanningCalorimetry1.基本原理差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

二、差示掃描量熱法（DSC）1.基本原理31DSC

原理與

DTA

相似，所不同的是在試樣和參比物的容器下面，設(shè)置了一組補(bǔ)償加熱絲，在加熱過程中，當(dāng)試樣由于熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫差?T

時，通過微伏放大器和熱量補(bǔ)償器，使流入補(bǔ)償加熱絲的電流發(fā)生變化。DSC

原理DSC原理與DTA相似，所不同的是在試32DSC

與

DTA

原理相同，但性能優(yōu)于

DTA，測定熱量比

DTA

準(zhǔn)確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比

DTA好。DSC

可以用來研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、蛋白質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。DSC與DTA原理相同，但性能優(yōu)于33撲熱息痛的

DSC

曲線撲熱息痛的

DSC

曲線，測得熔點(diǎn)為

170.5℃，存在一個吸熱峰。撲熱息痛的DSC曲線撲熱息痛的DSC曲線，測得熔點(diǎn)為34三、熱重分析法（TG）（thermogravimetricanalysis

）1.基本原理

熱重分析是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時間變化的一種技術(shù)。

只適用于加熱過程中有脫溶劑化（脫水）、升華、蒸發(fā)與分解等量變化的物質(zhì)。TG

曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減少速率為縱軸，溫度或時間為橫軸。三、熱重分析法（TG）（thermogravimetric35熱重分析儀示意圖熱重分析儀示意圖36典型的TG曲線①平臺（plateau）：TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分；②起始溫度（Ti）：累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測的溫度;③終止溫度（Tf）：累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度；④反應(yīng)區(qū)間：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔；⑤階梯（step）：兩個平臺之間的距離稱為階梯。

TG曲線定義的幾個術(shù)語

典型的TG曲線①平臺（plateau）：TG曲線上質(zhì)372.熱重曲線定性或定量的依據(jù)⑴階梯位置熱重法是測量反應(yīng)過程中的重量變化，所以凡是伴隨重量改變的物理或化學(xué)變化，在其TG曲線上都有相對應(yīng)的階梯出現(xiàn)，階梯位置通常用反應(yīng)溫度區(qū)間表示。階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化的定性依據(jù)。2.熱重曲線定性或定量的依據(jù)⑴階梯位置階梯的溫度區(qū)間可作38

同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時，如分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解，39⑵階梯高度階梯高度代表重量變化的多少，由它可計(jì)算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)和水含量等。階梯高度是進(jìn)行各種參數(shù)計(jì)算的定量依據(jù)。⑵階梯高度階梯高度代表重量變化的多少，由它40⑶階梯斜度①階梯斜度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的實(shí)驗(yàn)條件下階梯斜度取決于變化過程。②一般階梯斜度越大，反應(yīng)速率越快；反之，則慢。③階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可得動力學(xué)信息。⑶階梯斜度①階梯斜度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的實(shí)驗(yàn)條件下階41草酸鈣脫水分解CaC2O4·H2O約在150-200℃脫一份結(jié)晶水成CaC2O4；在380-490℃時放出CO形成CaCO3；在670-750℃時放出CO2形成CaO;三次失重比為9：14：22。草酸鈣脫水分解CaC2O4·H2O約在150-200℃42由圖5可見，在DTA曲線上出現(xiàn)兩個峰。分別為脫水和脫二氧化碳峰。在其TG曲線上有對應(yīng)的失重。由圖5可見，在DTA曲線上出現(xiàn)兩個峰。分別為脫水和脫二氧化碳43本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光446.3X射線衍射分析法1.X

射線的歷史1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線；1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶

體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電

磁波。1912年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用X射線衍

射測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)

了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。6.3X射線衍射分析法1.X射線的歷史1895年，45M.K.R?ntgen倫琴德國物理學(xué)家(1845-1923)倫琴是德國維爾茨堡大學(xué)校長，第一屆諾貝爾獎獲得者。1895年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強(qiáng)的一種射線。后來很快在醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用，也引起各方面重視。M.K.R?ntgen倫琴德國物理學(xué)家(1845-1923)46Bragg

父子Bragg父子47X射線的發(fā)現(xiàn)李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個中國人。X射線的發(fā)現(xiàn)李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，482.X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)原理2.X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)原理49衍射儀衍射儀50測角儀園及樣品臺測角儀園及樣品臺51根據(jù)研究對象的不同可以分為多晶粉末法和單晶衍射法。

多晶粉末法：用來確定晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣形式、晶胞參數(shù)及簡單結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)。

單晶衍射法：可以精確給出晶胞參數(shù)，還有晶體中成鍵原子的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。根據(jù)研究對象的不同可以分為多晶粉末法和單晶衍射法。52

任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的X射線衍射圖，而且不會因?yàn)榕c其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化。由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型。a.定性分析依據(jù)：衍射方向3.X射線衍射的數(shù)據(jù)分析任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的X射線衍射圖，a53X射線衍射定性分析方法

是將實(shí)驗(yàn)獲得的“d（2θ）-I”值（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）標(biāo)準(zhǔn)多晶衍射數(shù)據(jù)和已知物相的衍射數(shù)據(jù)或圖譜進(jìn)行對比，一旦二者相符，則表明待測物相與已知物相是同一物相。1.譜圖直接對比法2.數(shù)據(jù)對比法（d，2θ，I/I1）3.計(jì)算機(jī)自動檢索鑒定法X射線衍射定性分析方法1.譜圖直接對比法54

現(xiàn)在內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandard）編的《粉末衍射卡片集》(PDF)，到1991年已出41集，化合物總數(shù)已超過4萬余種。可通過檢索查對，解釋衍射圖對應(yīng)的物相?，F(xiàn)在已制成計(jì)算機(jī)軟件，可直接檢索。這種分析方法叫X定性?，F(xiàn)在內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集55某晶體的每一衍射的強(qiáng)度I又與結(jié)構(gòu)因子F模量的平方成正比：

I=I0K|F|2

V

式中I0為單位截面積上入射線的功率；V為參與衍射晶體的體積；K為比例系數(shù)。|F|2也是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是晶胞內(nèi)原子的性質(zhì)和原子坐標(biāo)的函數(shù)，它決定了衍射的強(qiáng)度。b.定量分析依據(jù)：衍射強(qiáng)度某晶體的每一衍射的強(qiáng)度I又與結(jié)構(gòu)因子F模量的平方成正比：b.56

制備符合要求的樣品，是X射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。通常制成平板狀樣品。衍射儀上附有表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有或不穿透的凹槽，樣品放入其中進(jìn)行檢測。4.樣品制備

①將被測試樣在瑪瑙研缽中研成10μm左右的細(xì)粉；

②將適量研磨好的細(xì)粉填入凹槽，并用平整光滑的

玻璃板將其壓緊；（1）粉晶樣品的制備制備符合要求的樣品，是X射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)4.57③將槽外或高出樣品板面的多余粉末刮去，重新

將樣品壓平，使樣品表面與樣品板面一樣平齊

光滑。若是使用帶有窗孔的樣品板，則把樣品

板放在一表面平整光滑的玻璃板上，將粉末填

入窗孔，搗實(shí)壓緊即成；在樣品測試時，應(yīng)使

貼玻璃板的一面對著入射X射線。③將槽外或高出樣品板面的多余粉末刮去，重新58用XRD對不同焙燒條件下制得的Al2O3進(jìn)行分析，得到圖12-7所示的譜圖。用XRD對不同焙燒條件下制得的Al2O3進(jìn)行分析，得到圖1259⑴鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物

相；⑵分析催化劑制備過程或使用過程中的物相

變化；⑶與其他表征手段如（DTA、TG、IR等)聯(lián)

合，結(jié)合催化反應(yīng)數(shù)據(jù)，分析物相和反應(yīng)

特性之問的關(guān)系5.XRD分析法在催化劑研究中的應(yīng)用⑴鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物5.XRD分析法60本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光616.4光譜法多相催化反應(yīng)的基本過程為反應(yīng)物吸附在催化劑表面，被吸附的分子被活化并與另一個被吸附的分子（氣相中的分子）發(fā)生表面反應(yīng)，生成產(chǎn)物并最終脫附，使表面再生而回復(fù)活性再進(jìn)行下一輪的表面反應(yīng)。使用光譜技術(shù)對吸附分子進(jìn)行表征，給出表面吸附物種的變化及結(jié)構(gòu)信息，對于了解催化反應(yīng)機(jī)理是必不可少。6.4光譜法多相催化反應(yīng)的基本過程為反應(yīng)物62紅外吸收光譜法（IR）（infraredspectrum）紅外吸收光譜法（IR）63

振動的類型

躍遷能級

吸收波長分子轉(zhuǎn)動較小遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)原子振動大于轉(zhuǎn)動能級近紅外或中紅外電子振動大于前兩者紫外-可見光區(qū)（1）基本原理分子振動能級的躍遷只有引起或發(fā)生分子偶極矩的變化才能產(chǎn)生紅外光譜。振動的偶極矩越大，紅外吸收帶越強(qiáng)，稱為紅外活性；偶極矩不變，不發(fā)生紅外光譜，稱為非紅外活性。非紅外活性的基團(tuán)特征頻率可由拉曼光譜測定。振動的類型躍遷能級吸收波長（1）基64特征頻率是對應(yīng)紅外光譜上的一個吸收帶（峰）的一個紅外活性的簡諧振動特征頻率。

雖然任一振動包括所用原子的振動運(yùn)動，但實(shí)際上與特征頻率有關(guān)的振動常常是由幾個原子組成的官能團(tuán)占優(yōu)勢，也就是官能團(tuán)的特征頻率與分子其余部分無關(guān)，因此反過來可以由各紅外光譜帶的特征頻率鑒定官能團(tuán)、基團(tuán)和化學(xué)鍵。輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)特征頻率是對應(yīng)紅外光譜上的一個吸收帶（峰）的一65（3）IR光譜分析的特點(diǎn)①快速②高靈敏度③試樣用量少④能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)⑤材料分析中最常用的工具。（3）IR光譜分析的特點(diǎn)①快速66（4）紅外光譜應(yīng)用于催化劑表征競爭吸附①催化劑表面組成的測定例題：用NO和CO為分子探針研究Pt-Ru催化劑中Ru加入的作用，在IR上測得：（1）隨Ru%增加，NO吸收峰（~1800cm-1）相

對于CO吸收峰（~2070cm-1）強(qiáng)度增加；（2）隨Ru%增加，NO吸收峰的位置向高波數(shù)位

移；（3）CO譜帶隨Ru%增加強(qiáng)度變?nèi)?；且向低波?shù)位移。（4）紅外光譜應(yīng)用于催化劑表征競爭吸附①催化劑表面組成的測67②固體表面酸性的測定圖

C5H5N在

HY沸石上吸附的紅外光譜②固體表面酸性的測定圖C5H5N在HY沸石上吸附的紅外68NH3也是強(qiáng)堿性分子,其N上的獨(dú)對電子有比較高的質(zhì)子親合勢。另外NH3分子的動力直徑較?。?.165

nm）可用于定量測定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性測定的探針分子。①NH3易與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+離子，其N-H彎曲振動在紅外光譜中呈現(xiàn)1450

cm-1特征吸收帶;②NH3以其獨(dú)對電子與L酸配位形成L∶NH3，其紅外吸收帶出現(xiàn)在1630

cm-1NH3作為探針分子的特點(diǎn)NH3也是強(qiáng)堿性分子,其N上的獨(dú)對電子有比較高的質(zhì)子親合勢。69應(yīng)在500

K以下進(jìn)行，高溫下NH3在L酸上離解為

NH2或NH，它們能取代原有的羥基，干擾酸性測定；氨在某些金屬氧化物上，例如在MoO3、WO3、

TiO2上，會生成氮化物。用NH3在固體表面上吸附和脫附時，需注意：應(yīng)在500K以下進(jìn)行，高溫下NH3在L酸上離解為用NH70對比圖a和b，可知CO2和H2在ZnO表面上形成HCOO—吸附物種，因?yàn)?369cm-1和1572cm-1吸收是—OCO基的對稱和反對稱伸縮振動產(chǎn)生的譜帶。2870cm-1和1379cm-1吸收帶是C—H的伸縮和面內(nèi)剪式振動產(chǎn)生的譜帶。利用氘取代C—H中的H原子，由C—D鍵振動的同位素位移2190cm-1和1342cm-1分別是C—D的伸縮振動和面內(nèi)剪式振動，進(jìn)一步證實(shí)了上述歸屬。動動腦，想一想對比圖a和b，可知CO2和H2在ZnO表面上形成HCOO—吸71由圖22可見：CO吸附在Pd上，高于2000cm-1譜帶是Pd—C≡O(shè)(弱)帶，而低于2000cm-1是橋式吸附的CO(強(qiáng))帶。當(dāng)Ag含量增加時，橋式

CO吸附態(tài)的紅外吸收帶強(qiáng)度明顯下降，以至完

全消失。線式CO吸收帶強(qiáng)度明顯增加。由圖22可見：72在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)Ag對Pd起稀釋作用。由于Ag含量增加，成雙存在的Pd濃度減少，因而橋式CO減少，線式CO增加,亦即幾何效應(yīng)在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑對CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)Ag對Pd起稀釋作用。732.拉曼光譜法（Raman）

當(dāng)光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分（非瑞利散射），后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為Raman效應(yīng)。

拉曼光譜是通過測定散射光相對于入射光頻率的變化來獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。2.拉曼光譜法（Raman）當(dāng)光照射到物質(zhì)上74

拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉(zhuǎn)動光譜，但分子的極化率發(fā)生變化時才能產(chǎn)生拉曼活性，對于紅外光譜，只有分子的偶極矩發(fā)生變化時才具有紅外活性，因此二者有一定程度的互補(bǔ)性，而不可以互相代替。

拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子振動和轉(zhuǎn)動光譜，但分子75

拉曼光譜在某些實(shí)驗(yàn)條件下具有優(yōu)于紅外光譜的特點(diǎn)，因此拉曼光譜可以充分發(fā)揮它在催化研究中的優(yōu)勢。①紅外光譜一般很難得到低波數(shù)（200

cm-1

以下）的光譜，但拉曼光譜甚至可以得到幾十個波數(shù)的光譜。

低波數(shù)光譜區(qū)可以反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩的不同結(jié)構(gòu)可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來。拉曼光譜在某些實(shí)驗(yàn)條件下具有優(yōu)于紅外光譜①76②由于常用載體(如

γ-A12O3

和

SiO2

等)的拉曼散射截面很小，因此載體對表面負(fù)載物種的拉曼光譜的干擾很少。

大部分載體(如γ-A12O3、TiO2和SiO2等)在低波數(shù)的紅外吸收很強(qiáng)，在1000cm-1以下幾乎不透過紅外光。②由于常用載體(如γ-A12O3和SiO2等)的拉曼77③由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進(jìn)行水相體系的研究。這對于通過水溶液體系制備催化劑過程的研究極為有利，對于水溶液體系的反應(yīng)研究也提供了可能性。紅外光譜適用于分子端基的鑒定，激光拉曼光譜適用于分子骨架的測定，給出紅外光譜不能觀察到的低頻振動信息，且不受的影響，可以對水溶液和固體催化劑進(jìn)行表征。③由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進(jìn)行水相體系的78MoO3/γ-Al2O3

（0.1wt%）Catalyst的紫外共振拉曼光譜MoO3/γ-Al2O3（0.1wt%）Catalys79X型分子篩晶化過程固相的紫外拉曼光譜503-514cm-1?四元環(huán)380cm-1?雙六元環(huán)298cm-1307cm-1?六元環(huán)X型分子篩晶化過程固相的紫外拉曼光譜503-514cm-180本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光81

金屬載體催化劑中金屬的分散度，是影響催化劑活性的重要因素之一。金屬的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化劑的活性。在使用過程，金屬的凝聚和燒結(jié)，聚集和長大，可導(dǎo)致分散度下降，活性降低。應(yīng)用電子顯微技術(shù)，在制備和使用過程中測定微晶大小，更有現(xiàn)實(shí)意義。6.5顯微分析法金屬載體催化劑中金屬的分散度，是影響催化6.582例1：在石油煉制工業(yè)中廣泛使用的Pt/Al2O3重整

催化劑，其催化活性直接與微晶大小有關(guān)。例2：合成氨使用的Fe催化劑，晶粒大小也影響活性。

電子顯微技術(shù)應(yīng)用于負(fù)載金屬催化劑分散度的研究，實(shí)際就是測定金屬粒子大小的表征方法，具有直觀粒子形貌、大小及分布的優(yōu)點(diǎn)。例1：在石油煉制工業(yè)中廣泛使用的Pt/Al2O3重整83（1）電子顯微分析方法的分類①透射電子顯微鏡（TEM）

——用來觀察催化劑內(nèi)部的微細(xì)結(jié)構(gòu)和表征金

屬分散度高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）

——可以直接從分子水平觀察晶體內(nèi)部

（晶格）的結(jié)構(gòu)②掃描電子顯微鏡（SEM）——用于催化劑表面和斷面的立體形貌的觀察（1）電子顯微分析方法的分類84儀器儀器85現(xiàn)代催化劑表征方法簡介課件86

電子束在加速電壓的作用下，以極高的速度入射固體樣品時，與樣品物質(zhì)中的原子，核外電子發(fā)生彈性散射和非彈性散射，并產(chǎn)生帶有樣品信息的各種信號。根據(jù)不同的研究目的可以利用這些信號形成不同的圖象。電子顯微方法的基本原理——電子與固體樣品的相互作用電子束在加速電壓的作用下，以極高的速度入電子顯87電子顯微鏡的電子束波長視其所使用的加速電壓的大小而定——加速電壓與電子波長電子顯微鏡的電子束波長視其所使用的加速電加速電壓與電子波長88電子與固體樣品的相互作用電子與固體樣品的相互作用89背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量(E0)。背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非90二次電子(SecondaryElectrone2)樣品物質(zhì)表層(5~10

nm)的原子核外電子受入射電子激發(fā)后，使樣品原子較外層電子（價帶或?qū)щ娮樱╇婋x產(chǎn)生的電子，逸出樣品表面時就稱為二次電子。

二次電子攜帶樣品表面形貌特征的信號，因此是SEM用于觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)的主要成像信號。二次電子(SecondaryElectrone2)91

當(dāng)樣品做的比較薄時（小于0.1μm），一部分入射電子便可以直接穿透樣品，將這部分電子叫做透射電子，將沒有穿透樣品而停留在樣品內(nèi)部的電子叫做吸收電子。

透射電子在通過樣品時，由于受到物質(zhì)庫侖場的作用不同，各部位透射的電子數(shù)目也不同，從而形成反差，這就是TEM的成像基礎(chǔ)。透射電子（TransmissionElectron,TE）當(dāng)樣品做的比較薄時（小于0.1μm），一部分透92入射電子作用樣品時，入射電子會發(fā)生透射和散射。

透射電子量和樣品的厚度、質(zhì)量成反比；散射電子量與樣品的厚度、質(zhì)量成正比。入射電子作用樣品時，入射電子會發(fā)生透射和散射。93掃描電子顯微鏡（SEM）（Scanning

ElectronMicroscope）

電子束經(jīng)聚光鏡和物鏡聚焦成很細(xì)的高能電子束，在試樣的表面進(jìn)行掃描。電子束與試樣表面物質(zhì)相互作用產(chǎn)生背散射電子，二次電子等各種信息，探測器將這些信號接受，經(jīng)放大器放大在熒光屏上顯示出襯度。掃描電子顯微鏡（SEM）94SEM成像的基本原理

電子探針的入射電子與樣品作用時，由于樣品表面特征（形貌結(jié)構(gòu)、原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)等）不同，各處被激發(fā)的二次電子數(shù)不同，從而形成明暗不同的反差。SEM成像的基本原理電子探針的入射電子與樣品作95能夠以較高的分辨率和很大的景深清晰地顯示

粗糙樣品的表面形貌，是進(jìn)行試樣表面形貌分析

的有效工具；與能譜（EDS）組合，又可以以多種方式給出試

樣表面微區(qū)成份等信息。SEM的特點(diǎn)：能夠以較高的分辨率和很大的景深清晰地顯示SEM的特點(diǎn)：96掃描電鏡的主要性能與特點(diǎn):?

放大倍率高——20倍到20萬倍?

分辨率高?

景深大——提高約數(shù)百倍?

保真度好?

樣品制備簡單掃描電鏡的主要性能與特點(diǎn):97不同形狀的ZSM-5晶粒的SEM照片典型的掃描電鏡二次電子像不同形狀的典型的掃描電鏡二次電子像98化學(xué)方法生長的ZnO納米陣列100000x化學(xué)方法生長的ZnO納米陣列100000x99TEM的成像原理

TEM成像的實(shí)質(zhì)是用不帶信息的電子射線，在通過樣品時與樣品發(fā)生作用攜帶樣品信息，然后進(jìn)行放大處理，最終形成襯度不同的黑白圖像。TEM的成像原理TEM成像的實(shí)質(zhì)是用不100透射電鏡制樣技術(shù)和要求:要求被分析物質(zhì)應(yīng)為干燥的，不含有水分或揮發(fā)性溶劑的樣品；要求被分析樣品要做的很薄，最好在100納米以下，以有利于電子束的穿透成像；當(dāng)加速電壓較高時，電子束的穿透力會更強(qiáng)，所以樣品可以厚一些；制樣方法：可以是粉碎、切片、研磨、減薄、分散，以及復(fù)型或染色等

所制得的樣品必須具有代表性，以真實(shí)反映所分析材料的某些特征。透射電鏡制樣技術(shù)和要求:要求被分析物質(zhì)應(yīng)為干燥的，不含有水101透射電鏡在催化劑研究中的應(yīng)用

物相鑒別催化劑物性粒子（或晶粒）大小及其分布的測定的檢測孔結(jié)構(gòu)的觀察研究負(fù)載型催化劑——金屬分散度催化劑制備過程研究催化劑失活、再生研究透射電鏡在催化劑研究中的應(yīng)用102典型的透射電鏡照片

金顆粒

三氧化二鐵典型的透射電鏡照片金顆粒103高分辨透射電鏡（HRTEM）照片金剛石的晶格排布硅的晶格排布

高分辨透射電鏡（HRTEM）照片金剛石的晶格排布硅的晶格排布104本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光105能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。6.6能譜法能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外6.6106X射線光電子能譜法（XPS）紫外光電子能譜法（UPS）俄歇電子能譜法（AES）——

激發(fā)源為電子束

表面能譜法光電子能譜法X射線光電子能譜法（XPS）表面能譜法光電子能譜法107原子核外的電子可以表示為：主量子數(shù)n=

1

2

3

…對應(yīng)的電子層

K

L

M

…角量子數(shù)l=

0

0,1

0,1,2

…對應(yīng)的電子亞層

s

s,p

s,p,d

…內(nèi)量子數(shù)j=

1/2

1/2,1/23/2

1/2,1/23/2,3/25/2

…核外電子表示法：

1s1/2

2s1/22p1/22p3/2

3s1/23p1/23p3/23d3/23d5/2

…補(bǔ)充結(jié)構(gòu)化學(xué)知識原子核外的電子可以表示為：補(bǔ)充結(jié)構(gòu)化學(xué)知識108光電子能譜Ｘ射線光電子能譜：采用Ｘ射線激發(fā)樣品，用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能。紫外光電子能譜：用真空紫外線激發(fā)樣品，用于研究價電子的電離電能。由于紫外線的能量比較低，因此只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。但是紫外線的單色性比Ｘ射線好，因此紫外光電子能譜的分辨率比Ｘ射線光電子能譜高，兩種技術(shù)是互相補(bǔ)充的。光電子能譜Ｘ射線光電子能譜：采用Ｘ射線激發(fā)樣品，用于109

Ｘ射線光電子能譜XPS原理兩個重要參數(shù)（定性依據(jù)）XPS技術(shù)的特點(diǎn)XPS在催化中的應(yīng)用Ｘ射線光電子能譜XPS原理110

Ｘ射線光電子能譜XPS

采用軟X-射線（E<5

Kev）照射被測樣品，使被測樣品中的金屬原子核外電子（通常是內(nèi)層電子）受激發(fā)射，研究受激發(fā)射電子的結(jié)合能的一種表征手段。1.原理

關(guān)于各元素原子軌道電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)可以從物理手冊、電子能譜學(xué)專著或儀器手冊中得到，作為定性依據(jù)。Ｘ射線光電子能譜XPS采用軟X-射線（E<1112.XPS研究中的兩個重要參數(shù)①電子結(jié)合能Eb

將某能級上的電子放至無窮遠(yuǎn)并處于靜止?fàn)顟B(tài)所需的能量，稱為結(jié)合能，又稱為電離電位。

結(jié)合能的值等于該軌道能量的絕對值。對固體樣品，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為Eb的參考點(diǎn)。2.XPS研究中的兩個重要參數(shù)112不同元素原子軌道電子結(jié)合能（Eb）

對于同一元素原子，越是內(nèi)層電子（離核

近）電子結(jié)合能越大；

對于同一電子層的電子，原子序數(shù)大的元

素的電子結(jié)合能高。不同元素原子軌道電子結(jié)合能（Eb）113②化學(xué)位移

由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。②化學(xué)位移114

當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。

內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。

化學(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。產(chǎn)生化學(xué)位移的原因當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)115①化學(xué)位移受原子氧化態(tài)的影響帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖原子價態(tài)的變化導(dǎo)致Al的2p峰位移①化學(xué)位移受原子氧化態(tài)的影響帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電116②化學(xué)位移受結(jié)合原子電負(fù)性的影響結(jié)合能最高的是CF3，最低的是CH3，四個碳的C1s電子結(jié)合能高低差8

ev。三氟醋酸乙酯（CF3-COO-CH2-CH3）②化學(xué)位移受結(jié)合原子電負(fù)性的影響結(jié)合能最高的是CF3，最低三117化學(xué)位移實(shí)例化學(xué)位移實(shí)例118現(xiàn)代催化劑表征方法簡介課件1193.Ｘ射線光電子能譜的特點(diǎn)①XPS可以用作元素分析（H、He例外），化學(xué)態(tài)分析。

各個軌道的電子結(jié)合能是因元素而異的，是一個特征性很強(qiáng)的量，具“指紋”作用。同時，這種結(jié)合能受“化學(xué)位移”的影響，因而XPS也可以進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析。？3.Ｘ射線光電子能譜的特點(diǎn)①XPS可以用作元素分析（H、H120②XPS常被用來作為表面分析技術(shù)。

光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。②XPS常被用來作為表面分析技術(shù)。121③要求樣品量少（粉末、塊狀、片狀均可），分析速度快（約5～10

min/次），靈敏度高達(dá)10-10g。④XPS作元素定量分析，由于方法本身的限制，它的準(zhǔn)確度并不高，只能說是半定量。③要求樣品量少（粉末、塊狀、片狀均可），分析速④XPS作122MoO3/Al2O3催化劑的XPS譜圖4.XPS在催化劑研究中的應(yīng)用MoO3/Al2O3催化劑的XPS譜圖4.XPS在催化劑研123由圖1可知，硫化后催化劑表面含有Mo元素，其價態(tài)可能為四價或六價，或者是2種價態(tài)的混合體。MoS2和MoO3分別作為全部Mo4+元素和全部Mo6+元素的代表。230.1

233.2

由圖1可知，硫化后催化劑表面含有Mo元素，其價態(tài)可能為四價或124基本原理和基本概念

有機(jī)化合物紫外可見光譜無機(jī)化合物紫外可見光譜紫外可見光譜在催化中應(yīng)用

選學(xué)知識——紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）紫外-可見光譜（UV-Vis）基本原理和基本概念選學(xué)知識——紫外-可見吸收光譜（UV125

物質(zhì)在紫外-可見光區(qū)（190

nm-800

nm）所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外-可見吸收光譜。（1）定義:1.基本原理和基本概念物質(zhì)在紫外-可見光區(qū)（190nm-800n126

物質(zhì)吸收紫外-可見光后，微觀上分子由較低能級躍遷到較高能級，宏觀上透射光的強(qiáng)度降低，產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜。（2）基本原理：

主要用于物質(zhì)的定性和定量分析，同時還用于有機(jī)化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。物質(zhì)吸收紫外-可見光后，微觀上分子由較低能級（127①吸收帶的波長——決定于分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的

能級。若兩個能級相距較小，

則躍遷所需能量低，吸收帶

的波長長，波數(shù)和頻率低。②吸

收

強(qiáng)

度——決定于從基態(tài)躍遷到某一能級

的幾率或吸光分子的多少。（3）紫外光譜的兩個特征參數(shù)①吸收帶的波長——決定于分子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的（3）紫外光譜的兩128現(xiàn)代催化劑表征方法簡介課件129①生色團(tuán)定義：分子中產(chǎn)生所示吸收帶的官能團(tuán)，一般指π

π*躍遷或n

π*躍遷的不飽和基團(tuán)。

對有機(jī)化合物：主要為具有不飽和鍵和未成對電子的基團(tuán)。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

（4）紫外-可見光譜常用的術(shù)語①生色團(tuán)定義：分子中產(chǎn)生所示吸收帶的官能團(tuán)，一般指ππ130②助色團(tuán)定義：助色團(tuán)是指帶有孤對電子的飽和基團(tuán)，本身不能吸收大于200nm的光，但它們與生色團(tuán)上的不飽和鍵互相作用，可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時使吸收峰長移的基團(tuán)。

對有機(jī)化合物，主要為連有雜原子的飽和基團(tuán)。例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X②助色團(tuán)定義：助色團(tuán)是指帶有孤對電子的飽和基對有機(jī)化131③紅移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長波

方向移動的現(xiàn)象。④藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波

方向移動的現(xiàn)象。⑤增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸

收強(qiáng)度增大的現(xiàn)象。⑥減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。③紅移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長波132分子中電子的能級和躍遷（1）電子躍遷能量示意圖

處于σ、π、n軌道上基態(tài)電子，接受外界能量后，向高能級的反鍵空軌道σ*、π*躍遷。2.有機(jī)化合物的吸收譜分子中電子的能級和躍遷（1）電子躍遷能量示意圖處133電子躍遷的類型不同，躍遷的幾率不同，吸收強(qiáng)度也不相同。圖：最常見的電子躍遷所處的波長范圍及強(qiáng)度電子躍遷的類型不同，躍遷的幾率不同，吸收強(qiáng)度也不相同。圖：最134a.共軛效應(yīng)——中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大π鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增加?！獌蓚€生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài)，各生色團(tuán)獨(dú)立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各生色團(tuán)吸收加和。（2）影響有機(jī)化合物紫外可見光譜的因素a.共軛效應(yīng)（2）影響有機(jī)化合物紫外可見光譜的因素135b.空間位阻

由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團(tuán)處在同一平面，使共軛程度降低，吸收峰藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低的這種現(xiàn)象。b.空間位阻136c.溶劑效應(yīng)隨著溶劑極性的增大

π→π*躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移

n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍(lán)移c.溶劑效應(yīng)1373.無機(jī)化合物的紫外可見光譜（1）d—d配位場躍遷——按晶體場理論，金屬離子與水或其它配體生成配合物時，原來能量相同的d軌道會分裂成幾組能量不等的d軌道，d軌道之間的能量差稱為分裂能，配合物吸收輻射能，發(fā)生d—d躍遷，吸收光的波長取決于分裂能的大小.——配位體的配位場越強(qiáng)，d軌道的分裂能就越大，吸收峰波長就越短。3.無機(jī)化合物的紫外可見光譜（1）d—d配位場躍遷138例：H2O的配位場強(qiáng)度＜NH3的配位場強(qiáng)度

[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm淺藍(lán)色

[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深藍(lán)色例：H2O的配位場強(qiáng)度＜NH3的配位場強(qiáng)度139（2）電荷遷移躍遷

所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從電子給予體向電子接受體的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個內(nèi)氧化—還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。（2）電荷遷移躍遷140分子篩中骨架氧原子和骨架過渡金屬原子之間的荷電躍遷分子篩中骨架氧原子和骨架過渡金屬原子之間的荷電躍遷141N的摻雜，可以減少禁帶能量4.UV-Vis在催化劑研究中的應(yīng)用N的摻雜，可以4.UV-Vis在催化劑研究中的應(yīng)用142La0.9Ca0.1FeO3LaFeO3納米尺寸效應(yīng)La0.9Ca0.1FeO3LaFeO3納米尺寸效應(yīng)143復(fù)習(xí)題1、對于負(fù)載型金屬催化劑來說，為獲得高分散微晶金屬催化劑，在制備過程中，通過對負(fù)載在載體上的金屬氧化物還原過程控制來獲得最佳的金屬粒徑是十分重要的方法。下列哪種操作過程是正確的（）

A：在中低溫下利用還原氣體進(jìn)行還原，還原氣體的空速相對較高。

B：加入一些水蒸氣，同時升高還原溫度，并在低空速下使還原氣體充分與氧化物接觸；

C：還原并先用N2氣先盡量催化劑中水分吹走，在不發(fā)生燒結(jié)的情況下盡量提高還原溫度，同時加大還原氣空速。復(fù)習(xí)題1、對于負(fù)載型金屬催化劑來說，為獲得高分散微晶金1442、TPD、TEM、SEM、XPS、XRD，IR作為催化劑表征手段，能提供催化劑表面元素價態(tài)和晶體物相的兩種表征方法是（）

A：TPD、TEM；B：XPS，XRD；C：SEM、IR3、利用固體酸的吡啶-TPD曲線可以判斷固體酸（）

A：酸強(qiáng)度；B：酸量；C：酸的類型4、催化劑焙燒溫度的確定依據(jù)下列哪種方式更好些（）

A：熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果；B：干燥溫度；

C：氫氧化物分解溫度。2、TPD、TEM、SEM、XPS、XRD，IR作為催1451.利用IR法如何表征材料的酸堿性。2.

舉例說明XRD,DTA,DSC,TG,XPS,TEM,IR和

TPR的應(yīng)用。3.DSC和DTA法在測量原理上有何區(qū)別?二.解釋與分析1.利用IR法如何表征材料的酸堿性。二.解釋與分析146提問與解答環(huán)節(jié)QuestionsAndAnswers提問與解答環(huán)節(jié)147謝謝聆聽·學(xué)習(xí)就是為了達(dá)到一定目的而努力去干,是為一個目標(biāo)去戰(zhàn)勝各種困難的過程,這個過程會充滿壓力、痛苦和挫折LearningIsToAchieveACertainGoalAndWorkHard,IsAProcessToOvercomeVariousDifficultiesForAGoal謝謝聆聽LearningIsToAchieveAC148第六章催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡介第六章149本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.1熱分析法2X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.1熱分析法2X射線衍射分析方法1506.1氣相色譜技術(shù)氣相色譜是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是在研究催化劑的表面性質(zhì)，如吸附和脫附過程等。6.1氣相色譜技術(shù)氣相色譜是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是1511.程序升溫脫附法（TPD-temperatureprogrammeddesorption

）基本原理：將已吸附了吸附質(zhì)的吸附劑或催化劑按預(yù)定的升溫程序（如等速升溫）加熱，得到吸附質(zhì)的脫附量與溫度關(guān)系圖的方法。主要用于考察吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的相互作用情況，可獲得催化劑表面性質(zhì)，活性中心，表面反應(yīng)等方面的信息。1.程序升溫脫附法（TPD-temperaturepro152裝置流程圖：裝置流程圖：153TPD技術(shù)原理催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一

定的吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分，

然后等速升溫。當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，

足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，

就產(chǎn)生脫附。

由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程的動力學(xué)行為。TPD技術(shù)原理催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一154

TPD曲線的形狀峰大小出現(xiàn)最高峰的溫度Tm等

與催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)性能有關(guān)程序升溫脫附峰TPD曲線TPD曲線的形狀程序升溫脫附峰TPD曲線155TPD過程的影響因素初始覆蓋度

載氣流速升溫速率初始覆蓋度對多中心TPD曲線的影響TPD過程的影響因素初始覆蓋度對多中心TPD曲線的影響156載氣流速對TPD曲線的影響載氣流速對TPD曲線的影響157升溫速率對TPD曲線的影響圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)升溫速率對TPD曲線的影響圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)158在催化研究中的應(yīng)用①表征固定酸催化劑表面酸性質(zhì)②研究金屬催化劑的表面性質(zhì)③研究脫附動力學(xué)參數(shù)在催化研究中的應(yīng)用①表征固定酸催化劑表面酸性質(zhì)159NH3-TPD技術(shù)吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣方法要點(diǎn)：①樣品準(zhǔn)備：催化劑壓片破碎篩選40-60目，0.1-0.2g；②熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；③吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)吸附飽和；④除掉所有非化學(xué)吸附氨氣；⑤程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升

溫速率進(jìn)行；⑥注意樣品的熱穩(wěn)定性。NH3-TPD技術(shù)吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣160根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：(1)酸強(qiáng)度(2)酸量(3)酸中心的均勻性提示：氨氣的吸附首先從強(qiáng)酸中心開始，而TPD過程卻是從弱酸中心對應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開始。動動腦，想一想根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：161NH3-TPD方法的特點(diǎn):最適合表征多相催化劑的表面酸度分布不能區(qū)別B、L酸NH3-TPD方法的特點(diǎn):1622.程序升溫還原法（TPR）基本原理：

在程序升溫的過程中，利用H2還原金屬氧化物時還原溫度的變化，可以表征金屬催化劑金屬間或金屬-載體間的相互作用及還原過程。TPR法靈敏度高，能檢測出只消耗10-8molH2的還原反應(yīng)。2.程序升溫還原法（TPR）基本原理：TPR法靈敏度高，163TPR曲線的形狀峰的大小峰頂溫度Tm

與催化劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)TPR曲線Tm的高低反映了催化劑上氧化物種被還原的難易程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物種量的多少。TPR曲線的形狀TPR曲線Tm的高低反映了催化劑上氧化物種被164在催化研究中的應(yīng)用TPR典型的試驗(yàn)過程：

5%~15%（體積分?jǐn)?shù)）的H2/N2混合氣，升溫速率1~20K/min，催化劑樣品量

1.0g，載氣流速100ml/min。主要用于負(fù)載金屬與載體間相互作用的研究。在催化研究中的應(yīng)用TPR典型的試驗(yàn)過程：165CuO-PdO/CeO2與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰形不變;CuO-PdO/CeO2與CuO/CeO2相比，明顯不同。結(jié)論：CuO的存在抑制了PdO

的還原PdO的存在促進(jìn)了CuO

的還原動動腦，想一想CuO-PdO/CeO2與PdO/動動腦，想一想1663.程序升溫氧化（TPO）催化劑在使用過程中，活性逐漸下降，其中原因之一是催化劑表面有積碳生成，TPO法是研究催化劑積碳生成機(jī)理的有效手段。3.程序升溫氧化（TPO）催化劑在使用167TPO的原理——研究積碳利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性，采用程序升溫氧化法，用氧氣以一定流速通過樣品，用熱導(dǎo)池檢測器對不同碳物種氧化后生成的二氧化碳?xì)怏w譜圖進(jìn)行測量，可以對表面積碳進(jìn)行定性和定量分析。TPO的原理——研究積碳利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性168本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光1696.2熱分析法一、差熱分析法（DTA-DifferentialThermalAnalysis）

1.定義：

在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。6.2熱分析法一、差熱分析法（DTA-Differenti170

當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。

當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、171差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差?T，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t）。差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是1722.DTA

曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個數(shù)2.DTA曲線提供的信息：173⑴峰的位置差熱分析曲線反映的是過程中的熱變化，所以物質(zhì)發(fā)生的任何物理和化學(xué)變化，其DTA曲線上都有相對應(yīng)的峰出現(xiàn)。峰的位置通常用起始轉(zhuǎn)變溫度(開始偏離基線的溫度)或峰溫(指反應(yīng)速率最大點(diǎn)溫度)表示。因此,峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。⑴峰的位置差熱分析曲線反映的是過程中的熱變174同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對應(yīng)的峰溫不同；不同物質(zhì)發(fā)生的同一物理或化學(xué)變化，其對應(yīng)的峰溫也不同。峰溫峰溫175⑵峰面積實(shí)驗(yàn)表明，在某一定樣品量范圍內(nèi)，樣品量與峰面積成線性關(guān)系，而后者又與熱效應(yīng)成正比，故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計(jì)量反應(yīng)熱的定量依據(jù)。⑵峰面積實(shí)驗(yàn)表明，在某一定樣品量范圍內(nèi)，樣176⑶峰形狀①峰的形狀與實(shí)驗(yàn)條件（如加熱速率、紙速、靈敏度）有密切關(guān)系；②在給定條件下，峰的形狀取決于樣品的變化過程；③從峰的大小、峰寬和峰的對稱性等還可以得到有關(guān)動力學(xué)行為的信息。⑶峰形狀①峰的形狀與實(shí)驗(yàn)條件（如加熱速率、紙速、靈敏177苦味酸在動態(tài)空氣中的

DTA

曲線苦味酸在動態(tài)空氣中的DTA曲線178

二、差示掃描量熱法（DSC）（DifferentialScanningCalorimetry1.基本原理差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

二、差示掃描量熱法（DSC）1.基本原理179DSC

原理與

DTA

相似，所不同的是在試樣和參比物的容器下面，設(shè)置了一組補(bǔ)償加熱絲，在加熱過程中，當(dāng)試樣由于熱反應(yīng)而出現(xiàn)溫差?T

時，通過微伏放大器和熱量補(bǔ)償器，使流入補(bǔ)償加熱絲的電流發(fā)生變化。DSC

原理DSC原理與DTA相似，所不同的是在試180DSC

與

DTA

原理相同，但性能優(yōu)于

DTA，測定熱量比

DTA

準(zhǔn)確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比

DTA好。DSC

可以用來研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、蛋白質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。DSC與DTA原理相同，但性能優(yōu)于181撲熱息痛的

DSC

曲線撲熱息痛的

DSC

曲線，測得熔點(diǎn)為

170.5℃，存在一個吸熱峰。撲熱息痛的DSC曲線撲熱息痛的DSC曲線，測得熔點(diǎn)為182三、熱重分析法（TG）（thermogravimetricanalysis

）1.基本原理

熱重分析是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時間變化的一種技術(shù)。

只適用于加熱過程中有脫溶劑化（脫水）、升華、蒸發(fā)與分解等量變化的物質(zhì)。TG

曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減少速率為縱軸，溫度或時間為橫軸。三、熱重分析法（TG）（thermogravimetric183熱重分析儀示意圖熱重分析儀示意圖184典型的TG曲線①平臺（plateau）：TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分；②起始溫度（Ti）：累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測的溫度;③終止溫度（Tf）：累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度；④反應(yīng)區(qū)間：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔；⑤階梯（step）：兩個平臺之間的距離稱為階梯。

TG曲線定義的幾個術(shù)語

典型的TG曲線①平臺（plateau）：TG曲線上質(zhì)1852.熱重曲線定性或定量的依據(jù)⑴階梯位置熱重法是測量反應(yīng)過程中的重量變化，所以凡是伴隨重量改變的物理或化學(xué)變化，在其TG曲線上都有相對應(yīng)的階梯出現(xiàn)，階梯位置通常用反應(yīng)溫度區(qū)間表示。階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化的定性依據(jù)。2.熱重曲線定性或定量的依據(jù)⑴階梯位置階梯的溫度區(qū)間可作186

同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時，如分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解，187⑵階梯高度階梯高度代表重量變化的多少，由它可計(jì)算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)和水含量等。階梯高度是進(jìn)行各種參數(shù)計(jì)算的定量依據(jù)。⑵階梯高度階梯高度代表重量變化的多少，由它188⑶階梯斜度①階梯斜度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的實(shí)驗(yàn)條件下階梯斜度取決于變化過程。②一般階梯斜度越大，反應(yīng)速率越快；反之，則慢。③階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可得動力學(xué)信息。⑶階梯斜度①階梯斜度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的實(shí)驗(yàn)條件下階189草酸鈣脫水分解CaC2O4·H2O約在150-200℃脫一份結(jié)晶水成CaC2O4；在380-490℃時放出CO形成CaCO3；在670-750℃時放出CO2形成CaO;三次失重比為9：14：22。草酸鈣脫水分解CaC2O4·H2O約在150-200℃190由圖5可見，在DTA曲線上出現(xiàn)兩個峰。分別為脫水和脫二氧化碳峰。在其TG曲線上有對應(yīng)的失重。由圖5可見，在DTA曲線上出現(xiàn)兩個峰。分別為脫水和脫二氧化碳191本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍射分析方法6.3光譜法6.4顯微分析法6.5熱分析法6.2能譜法6.6本章主要內(nèi)容：氣相色譜技術(shù)6.12X射線衍