化工熱力學(xué)總復(fù)習(xí)匯總課件

化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringThermodynamics總復(fù)習(xí)化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringTher1第一章緒論一、化工熱力學(xué)在課程鏈上的位置二、學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的三、化工熱力學(xué)的定義及其在化學(xué)工程中的應(yīng)用四、化工熱力學(xué)的特點五、為何學(xué)和如何學(xué)好化工熱力學(xué)六、本課程的內(nèi)容及重點和難點第一章緒論一、化工熱力學(xué)在課程鏈上的位置2掌握有關(guān)名詞和定義熱力學(xué)：是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。又稱為“平衡態(tài)熱力學(xué)”熱力學(xué)的研究方法：宏觀研究方法微觀研究方法經(jīng)典熱力學(xué)：以宏觀方法研究平衡態(tài)體系的熱力學(xué)稱為經(jīng)典熱力學(xué)。分子熱力學(xué)：從微觀角度運用統(tǒng)計的方法來研究熱力學(xué)的規(guī)律，稱之為分子熱力學(xué)。掌握有關(guān)名詞和定義熱力學(xué)：是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換3

第二章

流體的PVT關(guān)系第二章

流體4臨界點過冷液體區(qū)一、純物質(zhì)的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=N-π+2=1超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）過熱蒸汽區(qū)恒溫線P臨界點過冷液體區(qū)一、純物質(zhì)的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液5實驗得（實測）

二．P、V、T、CP是流體的最基本性質(zhì)，是熱力學(xué)計算基礎(chǔ)查找文獻(xiàn)計算（由第二章介紹方法計算）三．PVT數(shù)據(jù)的計算

1．理想氣體：

PV=RT（1mol）低壓、高溫實驗得（實測）二．P、V、T、CP是流體的最基本性質(zhì)，是6理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用（1）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行計算。（2）為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。（3）判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)P→0或者V→∞時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用72.真實氣體的計算（1）狀態(tài)方程法

狀態(tài)方程（EOS）的基本用途是P-V-T計算，但更大意義在于作為推算其它性質(zhì)的模型立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，可用于汽液平衡計算多常數(shù)方程在使用范圍和計算準(zhǔn)確性方面有優(yōu)勢應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)實際情況和方程特點選擇主要有兩種計算方法，一種EOS法，另一種普遍化關(guān)系法。2.真實氣體的計算（1）狀態(tài)方程法主要有兩種計算方法，一種E8EOS法：VDW，R—K，S—R—K，Virial，M—HEq。有關(guān)真實氣體計算的狀態(tài)方程式很多，目前已提出的不下300種，實際應(yīng)用的也有150種之多，我們主要介紹以上這些，重點掌握VDW

Eq

，

VirialEq和R—KEq(2-4)1、范德華方程EOS法：VDW，R—K，S—R—K，Virial，M92、RK方程2、RK方程103.Virial(維里)方程二種形式的Virial方程是等價的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系。Virial方程不同形式的關(guān)系密度型壓力型微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，第二維里系數(shù)B反映了兩個分子之間的相互作用；第三維里系數(shù)C反映了三種分子的相互作用。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。3.Virial(維里)方程二種形式的Virial方程是等11適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽實際中常用Virial截斷式

適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,實際中12

形式Zc適合范圍缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

VDW方程

0.375同時能計算汽，液兩相準(zhǔn)確度低RK方程

0.333計算氣相體積準(zhǔn)確性高，最實用不能同時用于汽、液兩相PR方程

0.307同時用于汽、液兩相，廣泛應(yīng)用

Virial方程

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽、液兩相EOS小結(jié)PV=RT真實流體Zc=0.23~0.29

形式Zc適合范圍缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣13（2）普遍化關(guān)系式法pitzer三參數(shù)通用關(guān)系式三參數(shù)對比態(tài)原理：所有ω相同的流體,若處在相同的Pr、Tr下,其Z值必相同。(2-24)ω=0球形分子（Ar，Ke，Xe）

ω＞0非球形分子（2）普遍化關(guān)系式法pitzer三參數(shù)通用關(guān)系式三參數(shù)對比態(tài)14A．

普維法：以兩項維里方程為基礎(chǔ)，圖2—9曲線上方，或Vr≥2時用，pitzer提出的三參數(shù)通用關(guān)系式有兩個

普維法普壓法A．

普維法：pitzer提出的三參數(shù)通用關(guān)系式有兩個15

B.普壓法：圖2—9曲線下方，或Vr＜2時用Z0Z1

2-7

2-8圖查值運用三參數(shù)普遍化關(guān)系式計算時，一定是要注意普維法和普壓法的應(yīng)用條件。B.普壓法：圖2—9曲線下方，或Vr＜2時用Z0Z16

對比態(tài)原理分類

方法名稱

計算手段

適用范圍兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。不實際使用

三參數(shù)對比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%。對強極性不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

圖2-14和15

同上用處大對比態(tài)原理小結(jié)

對比態(tài)原理

兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適17真實氣體混合物PVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，得到虛擬特征參數(shù)后，代入到相應(yīng)的狀態(tài)方程或普遍化關(guān)系式中真實氣體混合物PVT性質(zhì)計算方法同真實氣體，有兩種方法，一種是EOS法，另一種是普遍化關(guān)系式法。

EOS法：virialEq、R—KEq三參數(shù)普遍化關(guān)系式法。3.真實氣體混合物的計算真實氣體混合物PVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個虛擬的純18Zm=Z0+ωmZ1三參數(shù)普遍化關(guān)系式法

由臨界性質(zhì)計算出虛擬的對比性質(zhì)：Trm=T/TcmPrm=P/Pcm具體的計算步驟為：然后根據(jù)查圖P１８２－９圖看落在哪個區(qū)域，若落在曲線的下方則采用普壓法。Zm=Z0+ωmZ1三參數(shù)普遍化關(guān)系式法由臨界性質(zhì)計算出虛擬19

若混合物虛擬的對比性質(zhì)，Trm=T/TcmPrm=P/Pcm落在P18圖2-9曲線的上方或Vrm≥2則采用普維法。（1）混合物的維里方程對于混合物氣體兩項維里方程式為：Bm是混合物的第二維里系數(shù)

用的是二次型混合規(guī)則對于二元體系：狀態(tài)方程法若混合物虛擬的對比性質(zhì)，Trm=T/TcmPrm=P/20當(dāng)i,j相同時，為純組分的第二維里系數(shù)，當(dāng)i,j不同時，Bij

為交叉第二維里系數(shù)，它表示不同種分子間的相互作用，也是溫度的函數(shù)，且Bij=Bji。

當(dāng)i,j相同時，為純組分的第二維里系數(shù)，當(dāng)i,j不同21（2）混合物的RK方程

用RK方程計算真實氣體混合物性質(zhì)時，方程中的特性常數(shù)a、b應(yīng)用混合物的特性參數(shù)am、bm代替.其混合規(guī)則如下：（2）混合物的RK方程用RK方程計算真實氣體混合物性質(zhì)時，22對于二元混合物其特性參數(shù)可展開為：1

對于二元混合物其特性參數(shù)可展開為：123第三章

純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

第三章

純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

24§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算§3.3逸度和逸度系數(shù)§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表化工熱力學(xué)總復(fù)習(xí)匯總課件25§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系S,H,U,G是化工分離中最關(guān)鍵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但不易測2、Maxwell方程1、熱力學(xué)基本關(guān)系式U，H，A，G=f(P,V,T,S)建立了S=S(T，P)（3-6）§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系2、Maxwell方程1、熱力學(xué)26熱力學(xué)基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程將不可測量與可測量聯(lián)系了起來3、熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式4、六個可測的偏導(dǎo)數(shù)（3-7）熱力學(xué)基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程將不可測量與271、焓H的普遍關(guān)系§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算2、熵S的普遍關(guān)系CP,CV+PVT數(shù)據(jù)：難測的H，S，U，與易測的PVT聯(lián)系了起來！1、焓H的普遍關(guān)系§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算2、熵S的普遍關(guān)28(1).第一dS方程在特定條件下,可以對此進(jìn)行相應(yīng)的簡化:

等壓過程

等溫過程對理想氣體(1).第一dS方程在特定條件下,可以對此進(jìn)行相應(yīng)的簡化:29(2).第二dS方程(3).第三dS方程(1).第一dH方程(2).第二dS方程(3).第三dS方程(1).第一dH方程30在特定條件下,可以將此式簡化:

當(dāng)壓力一定時

當(dāng)溫度一定時

理想氣體寫成偏微分式

在特定條件下,可以將此式簡化:當(dāng)壓力一定時當(dāng)溫度一定時31(2).第二dH方程(3).第三dH方程(2).第二dH方程(3).第三dH方程32定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指氣體真實狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)M與同一T，P下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)M*之間的差額1、計算的基本方程定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指氣體33狀態(tài)方程法普遍化法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法3.剩余焓和剩余熵的計算狀態(tài)方程法普遍化法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍344.真實氣體焓、熵的計算5.真實氣體的焓變和熵變4.真實氣體焓、熵的計算35§3.3逸度和逸度系數(shù)1.逸度定義2.逸度系數(shù)定義3.物理意義：真實氣體fi是“校正壓力”或“有效壓力”

Φi表示真實氣體與理想氣體的偏差。1.由PVT數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)2.由H、S數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)3.由狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)4.由對應(yīng)態(tài)原理計算逸度系數(shù)4.純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算方法§3.3逸度和逸度系數(shù)1.逸度定義2.逸度系數(shù)定義3.物理365.純液體的逸度5.純液體的逸度37

熱力學(xué)圖表要求能認(rèn)識圖，會查找數(shù)據(jù)，特別是T—S圖。P—T圖，T—S圖，lnP—H圖，H—S圖水蒸汽表★會查用。的變化規(guī)律

等V線T—S圖等P線等H線§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表M=Mgx+（1-x）MlS=Sgx+（1-x）SlH=Hgx+（1-x）Hl熱力學(xué)圖表要求能認(rèn)識圖，會查找數(shù)據(jù)，特別是T—S圖。P—T38第四章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第四章391、本章目的：為計算汽液平衡服務(wù)2、逸度系數(shù)和活度系數(shù)是最重要的熱力學(xué)性質(zhì)活度和活度系數(shù)3、逸度及逸度系數(shù)1、本章目的：為計算汽液平衡服務(wù)2、逸度系數(shù)和活度系數(shù)是最重405、理想溶液——本章又一新概念4、本章的特點是引入偏摩爾性質(zhì)的新概念2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。5、理想溶液——本章又一新概念4、本章的特點是引入偏摩爾性質(zhì)413）理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液。4）理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。Lewis-Randall定則Henry定律5）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度fi0：3）理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，426、本章的重點是推算摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)、真實溶液與理想溶液之間的關(guān)系對常用的二元系1）摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系6、本章的重點是推算摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性43偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)44偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式1偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式145所以對于二元體系由于所以對于二元體系由于46—表示整個溶液的非理想性—表示溶液中組分i的非理想性對于二元溶液—表示整個溶液的非理想性—表示溶液中組分i的非理想性對于二元472）混合性質(zhì)——溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系對于理想溶液：2）混合性質(zhì)——溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系對于理想溶液：483）超額性質(zhì)——真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之間的關(guān)系4）超額性質(zhì)與混合性質(zhì)之間的關(guān)系3）超額性質(zhì)——真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之間的關(guān)系4）超額49化學(xué)位的說明：μi是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)μi表示物質(zhì)的逃逸傾向和相變化或化學(xué)變化的推動力。變化方向高化學(xué)位低化學(xué)位3.注意四個定義的重點在于下標(biāo)7、化學(xué)位化學(xué)位的說明：7、化學(xué)位508、Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhem方程T，P一定8、Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhe519.共有3種逸度（T一定）a.純組分逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中組分的分逸度9.共有3種逸度（T一定）a.純組分逸度fic.混合物的逸52—適用于非極性及弱極性氣體10.逸度的計算由PVT數(shù)據(jù)、H、S數(shù)據(jù)、狀態(tài)方程、對應(yīng)態(tài)原理計算逸度系數(shù)多元氣體混合物：P73式（4-36）計算式中：δji=2Bji-Bjj-Biiδjk=2Bjk-Bjj-Bkk—適用于非極性及弱極性氣體10.逸度的計算由PVT數(shù)531.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。2.無熱溶液（AthermalSolution）使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。11.活度系數(shù)模型方程特點：特點：1.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是54Wilson方程Vli，Vlj為液體摩爾體積gij,gji—分子i與j，分子j與i間相互作用力的能量項。Wilson方程Vli，Vlj為液體摩爾體積gij,gj55第五章化工過程的能量分析第五章56U=Q+W封閉體系H=Q+Ws

穩(wěn)定流動體系1、熱力學(xué)第一定律4、熱功轉(zhuǎn)換的不等價性3、最常用的能量平衡方程5、熱力學(xué)第二定律2、穩(wěn)流體系能量平衡方程及其各種簡化表達(dá)式U=Q+W封閉體系1、熱力學(xué)第一定律4、熱576、熱機效率7、卡諾循環(huán)的可逆機效率8、熵及熵增原理熵增原理：孤立體系的自發(fā)過程總是向總熵變增大的方向進(jìn)行。熵“>”號為不可逆過程；“=”號為可逆過程6、熱機效率7、卡諾循環(huán)的可逆機效率8、熵及熵增原理熵增原理5810、熵平衡11、理想功Wid：9、熵變的計算1、有PVT變化的熵變2、有相變過程的熵變3、環(huán)境的熵變10、熵平衡11、理想功Wid：9、熵變的計算1、有PVT變5912、損失功WL：13、火用注意與理想功的區(qū)別14、火用效率12、損失功WL：13、火用注意與理想功的區(qū)別14、火用效率60各種效率小結(jié)熱效率ηQ熱機效率ηH熱力學(xué)效率ηa效率ηEX火用各種效率小結(jié)熱效率ηQ熱機效率ηH熱力學(xué)效率ηa效率η61第六章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán)第六章蒸汽動力循環(huán)62蒸汽動力循環(huán)冷凍循環(huán)熱轉(zhuǎn)變成功消耗功或熱能將熱從低溫傳給高溫1、制冷2、加熱制冷機熱泵鍋爐透平機水泵冷凝器過熱器2341蒸汽動力循環(huán)冷凍循環(huán)熱轉(zhuǎn)變成功消耗功或熱能將熱從低溫傳給高溫63>0節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低(冷效應(yīng))<0節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高(熱效應(yīng))

=0節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變(零效應(yīng))

獲得低溫的方法有兩種：①節(jié)流膨脹（等H）②作外功的絕熱膨脹（等S）提高循環(huán)的熱效率的措施

(1)提高蒸氣過熱溫度

(2)提高蒸汽壓力

(3)降低乏氣壓力（背壓）

(4)提高平均吸熱溫度制冷劑的選擇原則>0節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低(冷效應(yīng))獲得低溫的方法有兩64第七章相平衡第七章652.相律

F=N-π+2

自由度組分?jǐn)?shù)相數(shù)

1.相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時，各相中組分的分逸度相等！3.汽液平衡體系的類型——與理想體系的偏差1）一般正偏差,溶液中各組分的分壓均大于Raoult定律的計算值2）一般負(fù)偏差,溶液中各組分的分壓均小于Raoult定律的計算值3）正偏差、最低恒沸點，P-x,T-x,y-x圖4）負(fù)偏差、最高恒沸點，2.相律F=N-π+2662）EOS法4.汽液平衡的三種計算方法：3）γ法1）EOS+γ法SiSiiiiViPxPyjgj=?

(中壓時完全非理想體系)

(低壓時化學(xué)體系)2）EOS法4.汽液平衡的三種計算方法：3）γ法1）EO671）狀態(tài)方程法2）EOS+活度系數(shù)法特點1）適用于任何壓力的VLE，包括高壓2）不適合強極性，締合體系3）選擇既適合汽相又適合液相的EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則特點1）適用于強極性，締合體系2）適用于低、中壓VLE，不適合高壓3）選擇適合的活度系數(shù)γi模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程本章重點VLE兩種算法的比較：1）狀態(tài)方程法2）EOS+活度系數(shù)法特點特點本章重點VLE685.汽液平衡的分類（1）完全理想體系：汽相—理想氣體，液相—理想液體（2）理想體系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）(3）化學(xué)體系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液部分理想體系5.汽液平衡的分類(3）化學(xué)體系：汽—理想氣體，液相69

（4）非理想體系：汽相—非理想液體，液相—理想液體（L服從LR）（5）完全非理想體系：汽、液相均為非理想溶液（4）非理想體系：汽相—非理想液體，液相—理想液體70設(shè)有溫度、壓力的空氣，其質(zhì)量流量為，與、、的空氣流在絕熱下相互混合，求混合過程的熵產(chǎn)生量。設(shè)在上述有關(guān)溫度范圍內(nèi)，空氣的平均等壓熱容都相等，而且。設(shè)有溫度、壓力的空氣，其質(zhì)量流量為，與、、的空氣流在絕熱下71混合器

空氣穩(wěn)流混合過程[解]

兩股氣流混合為絕熱穩(wěn)流過程，并且在有關(guān)溫度、壓力下的空氣可視為理想氣體。從質(zhì)量守恒原理可得混合后質(zhì)量流量混合器空氣穩(wěn)流混合過程[解]72根據(jù)熱力學(xué)第一定律，絕熱混合過程Q=0，又不做軸功，，則有因此將有關(guān)理想氣體焓的計算式代入上式，整理后可求得混合后空氣的溫度根據(jù)熱力學(xué)第一定律，絕熱混合過程Q=0，又不做軸功，，則有73對于絕熱穩(wěn)流過程，按公式可得對于絕熱穩(wěn)流過程，按公式可得74例2-12：某二元混合物其逸度表達(dá)式為lnf=A+Bx1-Cx12式中A、B、C為T、P的函數(shù)試確定GE/RT、ln1、ln2的相應(yīng)關(guān)系式（組元1以亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元2以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。解：根據(jù)式組元2以L-R定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對于二元混合物組元1以亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)例2-12：某二元混合物其逸度表達(dá)式為lnf=A+Bx1-75（已知）（A）（B）當(dāng)x1=0時（C）（已知）（A）（B）當(dāng)x1=0時（C）76

（D）當(dāng)x1=0時（D）當(dāng)x1=0時77將（B）、（C）、（D）式代入（A）式最后得將（B）、（C）、（D）式代入（A）式最后得78或最后得到或最后得到79或最后得到或最后得到80祝大家取得好成績！祝大家取得好成績！81化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringThermodynamics總復(fù)習(xí)化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringTher82第一章緒論一、化工熱力學(xué)在課程鏈上的位置二、學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的三、化工熱力學(xué)的定義及其在化學(xué)工程中的應(yīng)用四、化工熱力學(xué)的特點五、為何學(xué)和如何學(xué)好化工熱力學(xué)六、本課程的內(nèi)容及重點和難點第一章緒論一、化工熱力學(xué)在課程鏈上的位置83掌握有關(guān)名詞和定義熱力學(xué)：是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。又稱為“平衡態(tài)熱力學(xué)”熱力學(xué)的研究方法：宏觀研究方法微觀研究方法經(jīng)典熱力學(xué)：以宏觀方法研究平衡態(tài)體系的熱力學(xué)稱為經(jīng)典熱力學(xué)。分子熱力學(xué)：從微觀角度運用統(tǒng)計的方法來研究熱力學(xué)的規(guī)律，稱之為分子熱力學(xué)。掌握有關(guān)名詞和定義熱力學(xué)：是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換84

第二章

流體的PVT關(guān)系第二章

流體85臨界點過冷液體區(qū)一、純物質(zhì)的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=N-π+2=1超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）過熱蒸汽區(qū)恒溫線P臨界點過冷液體區(qū)一、純物質(zhì)的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液86實驗得（實測）

二．P、V、T、CP是流體的最基本性質(zhì)，是熱力學(xué)計算基礎(chǔ)查找文獻(xiàn)計算（由第二章介紹方法計算）三．PVT數(shù)據(jù)的計算

1．理想氣體：

PV=RT（1mol）低壓、高溫實驗得（實測）二．P、V、T、CP是流體的最基本性質(zhì)，是87理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用（1）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行計算。（2）為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。（3）判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)P→0或者V→∞時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用882.真實氣體的計算（1）狀態(tài)方程法

狀態(tài)方程（EOS）的基本用途是P-V-T計算，但更大意義在于作為推算其它性質(zhì)的模型立方型狀態(tài)方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，可用于汽液平衡計算多常數(shù)方程在使用范圍和計算準(zhǔn)確性方面有優(yōu)勢應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)實際情況和方程特點選擇主要有兩種計算方法，一種EOS法，另一種普遍化關(guān)系法。2.真實氣體的計算（1）狀態(tài)方程法主要有兩種計算方法，一種E89EOS法：VDW，R—K，S—R—K，Virial，M—HEq。有關(guān)真實氣體計算的狀態(tài)方程式很多，目前已提出的不下300種，實際應(yīng)用的也有150種之多，我們主要介紹以上這些，重點掌握VDW

Eq

，

VirialEq和R—KEq(2-4)1、范德華方程EOS法：VDW，R—K，S—R—K，Virial，M902、RK方程2、RK方程913.Virial(維里)方程二種形式的Virial方程是等價的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系。Virial方程不同形式的關(guān)系密度型壓力型微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，第二維里系數(shù)B反映了兩個分子之間的相互作用；第三維里系數(shù)C反映了三種分子的相互作用。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。3.Virial(維里)方程二種形式的Virial方程是等92適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽實際中常用Virial截斷式

適用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,實際中93

形式Zc適合范圍缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

VDW方程

0.375同時能計算汽，液兩相準(zhǔn)確度低RK方程

0.333計算氣相體積準(zhǔn)確性高，最實用不能同時用于汽、液兩相PR方程

0.307同時用于汽、液兩相，廣泛應(yīng)用

Virial方程

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽、液兩相EOS小結(jié)PV=RT真實流體Zc=0.23~0.29

形式Zc適合范圍缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣94（2）普遍化關(guān)系式法pitzer三參數(shù)通用關(guān)系式三參數(shù)對比態(tài)原理：所有ω相同的流體,若處在相同的Pr、Tr下,其Z值必相同。(2-24)ω=0球形分子（Ar，Ke，Xe）

ω＞0非球形分子（2）普遍化關(guān)系式法pitzer三參數(shù)通用關(guān)系式三參數(shù)對比態(tài)95A．

普維法：以兩項維里方程為基礎(chǔ)，圖2—9曲線上方，或Vr≥2時用，pitzer提出的三參數(shù)通用關(guān)系式有兩個

普維法普壓法A．

普維法：pitzer提出的三參數(shù)通用關(guān)系式有兩個96

B.普壓法：圖2—9曲線下方，或Vr＜2時用Z0Z1

2-7

2-8圖查值運用三參數(shù)普遍化關(guān)系式計算時，一定是要注意普維法和普壓法的應(yīng)用條件。B.普壓法：圖2—9曲線下方，或Vr＜2時用Z0Z97

對比態(tài)原理分類

方法名稱

計算手段

適用范圍兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。不實際使用

三參數(shù)對比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%。對強極性不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

圖2-14和15

同上用處大對比態(tài)原理小結(jié)

對比態(tài)原理

兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適98真實氣體混合物PVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，得到虛擬特征參數(shù)后，代入到相應(yīng)的狀態(tài)方程或普遍化關(guān)系式中真實氣體混合物PVT性質(zhì)計算方法同真實氣體，有兩種方法，一種是EOS法，另一種是普遍化關(guān)系式法。

EOS法：virialEq、R—KEq三參數(shù)普遍化關(guān)系式法。3.真實氣體混合物的計算真實氣體混合物PVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個虛擬的純99Zm=Z0+ωmZ1三參數(shù)普遍化關(guān)系式法

由臨界性質(zhì)計算出虛擬的對比性質(zhì)：Trm=T/TcmPrm=P/Pcm具體的計算步驟為：然后根據(jù)查圖P１８２－９圖看落在哪個區(qū)域，若落在曲線的下方則采用普壓法。Zm=Z0+ωmZ1三參數(shù)普遍化關(guān)系式法由臨界性質(zhì)計算出虛擬100

若混合物虛擬的對比性質(zhì)，Trm=T/TcmPrm=P/Pcm落在P18圖2-9曲線的上方或Vrm≥2則采用普維法。（1）混合物的維里方程對于混合物氣體兩項維里方程式為：Bm是混合物的第二維里系數(shù)

用的是二次型混合規(guī)則對于二元體系：狀態(tài)方程法若混合物虛擬的對比性質(zhì)，Trm=T/TcmPrm=P/101當(dāng)i,j相同時，為純組分的第二維里系數(shù)，當(dāng)i,j不同時，Bij

為交叉第二維里系數(shù)，它表示不同種分子間的相互作用，也是溫度的函數(shù)，且Bij=Bji。

當(dāng)i,j相同時，為純組分的第二維里系數(shù)，當(dāng)i,j不同102（2）混合物的RK方程

用RK方程計算真實氣體混合物性質(zhì)時，方程中的特性常數(shù)a、b應(yīng)用混合物的特性參數(shù)am、bm代替.其混合規(guī)則如下：（2）混合物的RK方程用RK方程計算真實氣體混合物性質(zhì)時，103對于二元混合物其特性參數(shù)可展開為：1

對于二元混合物其特性參數(shù)可展開為：1104第三章

純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

第三章

純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

105§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算§3.3逸度和逸度系數(shù)§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表化工熱力學(xué)總復(fù)習(xí)匯總課件106§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系S,H,U,G是化工分離中最關(guān)鍵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但不易測2、Maxwell方程1、熱力學(xué)基本關(guān)系式U，H，A，G=f(P,V,T,S)建立了S=S(T，P)（3-6）§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系2、Maxwell方程1、熱力學(xué)107熱力學(xué)基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程將不可測量與可測量聯(lián)系了起來3、熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式4、六個可測的偏導(dǎo)數(shù)（3-7）熱力學(xué)基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程將不可測量與1081、焓H的普遍關(guān)系§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算2、熵S的普遍關(guān)系CP,CV+PVT數(shù)據(jù)：難測的H，S，U，與易測的PVT聯(lián)系了起來！1、焓H的普遍關(guān)系§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算2、熵S的普遍關(guān)109(1).第一dS方程在特定條件下,可以對此進(jìn)行相應(yīng)的簡化:

等壓過程

等溫過程對理想氣體(1).第一dS方程在特定條件下,可以對此進(jìn)行相應(yīng)的簡化:110(2).第二dS方程(3).第三dS方程(1).第一dH方程(2).第二dS方程(3).第三dS方程(1).第一dH方程111在特定條件下,可以將此式簡化:

當(dāng)壓力一定時

當(dāng)溫度一定時

理想氣體寫成偏微分式

在特定條件下,可以將此式簡化:當(dāng)壓力一定時當(dāng)溫度一定時112(2).第二dH方程(3).第三dH方程(2).第二dH方程(3).第三dH方程113定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指氣體真實狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)M與同一T，P下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)M*之間的差額1、計算的基本方程定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指氣體114狀態(tài)方程法普遍化法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法3.剩余焓和剩余熵的計算狀態(tài)方程法普遍化法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍1154.真實氣體焓、熵的計算5.真實氣體的焓變和熵變4.真實氣體焓、熵的計算116§3.3逸度和逸度系數(shù)1.逸度定義2.逸度系數(shù)定義3.物理意義：真實氣體fi是“校正壓力”或“有效壓力”

Φi表示真實氣體與理想氣體的偏差。1.由PVT數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)2.由H、S數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)3.由狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)4.由對應(yīng)態(tài)原理計算逸度系數(shù)4.純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算方法§3.3逸度和逸度系數(shù)1.逸度定義2.逸度系數(shù)定義3.物理1175.純液體的逸度5.純液體的逸度118

熱力學(xué)圖表要求能認(rèn)識圖，會查找數(shù)據(jù)，特別是T—S圖。P—T圖，T—S圖，lnP—H圖，H—S圖水蒸汽表★會查用。的變化規(guī)律

等V線T—S圖等P線等H線§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表M=Mgx+（1-x）MlS=Sgx+（1-x）SlH=Hgx+（1-x）Hl熱力學(xué)圖表要求能認(rèn)識圖，會查找數(shù)據(jù)，特別是T—S圖。P—T119第四章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第四章1201、本章目的：為計算汽液平衡服務(wù)2、逸度系數(shù)和活度系數(shù)是最重要的熱力學(xué)性質(zhì)活度和活度系數(shù)3、逸度及逸度系數(shù)1、本章目的：為計算汽液平衡服務(wù)2、逸度系數(shù)和活度系數(shù)是最重1215、理想溶液——本章又一新概念4、本章的特點是引入偏摩爾性質(zhì)的新概念2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。5、理想溶液——本章又一新概念4、本章的特點是引入偏摩爾性質(zhì)1223）理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質(zhì)嚴(yán)格遵守Henry規(guī)則的溶液。4）理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。Lewis-Randall定則Henry定律5）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度fi0：3）理想稀溶液：溶劑嚴(yán)格遵守Lewis-Randall規(guī)則，1236、本章的重點是推算摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)、真實溶液與理想溶液之間的關(guān)系對常用的二元系1）摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系6、本章的重點是推算摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)、溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性124偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)125偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式1偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)聯(lián)式1126所以對于二元體系由于所以對于二元體系由于127—表示整個溶液的非理想性—表示溶液中組分i的非理想性對于二元溶液—表示整個溶液的非理想性—表示溶液中組分i的非理想性對于二元1282）混合性質(zhì)——溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系對于理想溶液：2）混合性質(zhì)——溶液性質(zhì)與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系對于理想溶液：1293）超額性質(zhì)——真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之間的關(guān)系4）超額性質(zhì)與混合性質(zhì)之間的關(guān)系3）超額性質(zhì)——真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之間的關(guān)系4）超額130化學(xué)位的說明：μi是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)μi表示物質(zhì)的逃逸傾向和相變化或化學(xué)變化的推動力。變化方向高化學(xué)位低化學(xué)位3.注意四個定義的重點在于下標(biāo)7、化學(xué)位化學(xué)位的說明：7、化學(xué)位1318、Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhem方程T，P一定8、Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhe1329.共有3種逸度（T一定）a.純組分逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中組分的分逸度9.共有3種逸度（T一定）a.純組分逸度fic.混合物的逸133—適用于非極性及弱極性氣體10.逸度的計算由PVT數(shù)據(jù)、H、S數(shù)據(jù)、狀態(tài)方程、對應(yīng)態(tài)原理計算逸度系數(shù)多元氣體混合物：P73式（4-36）計算式中：δji=2Bji-Bjj-Biiδjk=2Bjk-Bjj-Bkk—適用于非極性及弱極性氣體10.逸度的計算由PVT數(shù)1341.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。2.無熱溶液（AthermalSolution）使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。11.活度系數(shù)模型方程特點：特點：1.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是135Wilson方程Vli，Vlj為液體摩爾體積gij,gji—分子i與j，分子j與i間相互作用力的能量項。Wilson方程Vli，Vlj為液體摩爾體積gij,gj136第五章化工過程的能量分析第五章137U=Q+W封閉體系H=Q+Ws

穩(wěn)定流動體系1、熱力學(xué)第一定律4、熱功轉(zhuǎn)換的不等價性3、最常用的能量平衡方程5、熱力學(xué)第二定律2、穩(wěn)流體系能量平衡方程及其各種簡化表達(dá)式U=Q+W封閉體系1、熱力學(xué)第一定律4、熱1386、熱機效率7、卡諾循環(huán)的可逆機效率8、熵及熵增原理熵增原理：孤立體系的自發(fā)過程總是向總熵變增大的方向進(jìn)行。熵“>”號為不可逆過程；“=”號為可逆過程6、熱機效率7、卡諾循環(huán)的可逆機效率8、熵及熵增原理熵增原理13910、熵平衡11、理想功Wid：9、熵變的計算1、有PVT變化的熵變2、有相變過程的熵變3、環(huán)境的熵變10、熵平衡11、理想功Wid：9、熵變的計算1、有PVT變14012、損失功WL：13、火用注意與理想功的區(qū)別14、火用效率12、損失功WL：13、火用注意與理想功的區(qū)別14、火用效率141各種效率小結(jié)熱效率ηQ熱機效率ηH熱力學(xué)效率ηa效率ηEX火用各種效率小結(jié)熱效率ηQ熱機效率ηH熱力學(xué)效率ηa效率η142第六章蒸汽動力循環(huán)和制冷循環(huán)第六章蒸汽動力循環(huán)143蒸汽動力循環(huán)冷凍循環(huán)熱轉(zhuǎn)變成功消耗功或熱能將熱從低溫傳給高溫1、制冷2、加熱制冷機熱泵鍋爐透平機水泵冷凝器過熱器2341蒸汽動力循環(huán)冷凍循環(huán)熱轉(zhuǎn)變成功消耗功或熱能將熱從低溫傳給高溫144>0節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低(冷效應(yīng))<0節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高(熱效應(yīng))

=0節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變(零效應(yīng))

獲得低溫的方法有兩種：①節(jié)流膨脹（等H）②作外功的絕熱膨脹（等S）提高