加氫理論知識講義課件

加氫理論知識加氫理論知識1基礎(chǔ)知識從化學(xué)組成上看，煤焦油由哪些元素組成?煤焦油主要由碳?xì)鋬纱笤亟M成，是一種以烴類化合物為主的復(fù)雜混合物，其中碳占83～87%，氫占11～14%，其次是由含硫、氮、氧等元素所組成的含硫、含氮、含氧化合物和膠狀瀝青狀物質(zhì)構(gòu)成的非烴類化合物，硫、氮、氧合計(jì)占1～5%；另外，微量的重金屬元素，如釩、鎳、鈉、銅、鐵、鉛以及微量的非金屬元素，如砷、磷、氯等?；A(chǔ)知識從化學(xué)組成上看，煤焦油由哪些元素組成?2加氫反應(yīng)分為：加氫精制和加氫裂化。

加氫精制

加氫精制是煤焦油在氫壓下進(jìn)行催化改質(zhì)的統(tǒng)稱。是指在催化劑和氫氣存在下，煤焦油中含硫、氮、氧的非烴組分和有機(jī)金屬化合物分子發(fā)生脫除硫、氮、氧和金屬的氫解反應(yīng)，烯烴和芳烴分子發(fā)生加氫反應(yīng)使其飽和。通過加氫精制可以改善油品的氣味、顏色和安定性，提高油品的質(zhì)量，滿足環(huán)保對油品的使用要求。加氫反應(yīng)分為：加氫精制和加氫裂化。

加氫精制3煤焦油加氫精制過程的主要反應(yīng)包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烴類的加氫分解反應(yīng)；烯烴和芳烴（主要是稠環(huán)芳烴）的加氫飽和反應(yīng)；此外還有少量的開環(huán)、斷鏈和縮合反應(yīng)。這些反應(yīng)一般包括一系列平行順序反應(yīng)，構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，而反應(yīng)深度和速率往往取決于煤焦油的化學(xué)組成、催化劑以及過程的工藝條件。一般來說，氮化物的加氫最為困難，要求條件最為苛刻，在滿足脫氮的條件下，也能滿足脫硫、脫氧的要求。煤焦油加氫精制過程的主要反應(yīng)包括：含硫、含氮、含氧化合物等4

加氫脫硫反應(yīng)硫的存在影響了油品的性質(zhì)，給油品的加工和使用帶來了許多危害。硫在石油餾分中的含量一般隨餾分沸點(diǎn)的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物質(zhì)。含硫化合物的加氫反應(yīng)，在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。幾種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下：硫醇通常集中在低沸點(diǎn)餾分中，隨著沸點(diǎn)的上升硫醇含量顯著下降，＞300℃的餾分中幾乎不含硫醇。硫醇加氫時(shí)發(fā)生C-S鍵斷裂，硫以硫化氫形式脫除。

加氫脫硫反應(yīng)硫的存在影響了油品的性質(zhì)，給油品的5硫醚存在于中沸點(diǎn)餾分中，300—500℃餾分的硫化物中，硫醚可占50%；重質(zhì)餾分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氫時(shí)首先生成硫醇，再進(jìn)一步脫硫。硫醚存在于中沸點(diǎn)餾分中，300—500℃餾分的硫化物中，硫醚6二硫化物一般含于110℃以上餾分中，在300℃以上餾分中其含量無法測定。二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S，要經(jīng)過生成硫醇的中間階段，首先在S-S鍵上斷開，生成硫醇，在進(jìn)一步加氫生成硫化氫，在氫氣不足條件下，中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。加氫理論知識講義課件7雜環(huán)硫化物是中沸點(diǎn)餾分中的主要硫化物。沸點(diǎn)在400℃以上的雜環(huán)硫化物，多屬于單環(huán)環(huán)烷烴衍生物，多環(huán)衍生物的濃度隨分子環(huán)數(shù)增加而下降。噻吩與四氫噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C-S鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇，（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯）最后加氫成丁烷和硫化氫。加氫理論知識講義課件8對多種有機(jī)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)多在比較緩和的條件下容易進(jìn)行。這些化合物首先在C-S鍵、S-S鍵發(fā)生斷裂生成的分子碎片再與氫化合。和氮化物加氫脫氮反應(yīng)相似，環(huán)狀硫化物的穩(wěn)定性比鏈狀硫化物高，且環(huán)數(shù)越多，穩(wěn)定性越高，環(huán)狀含硫化合物加氫脫硫較困難，條件較苛刻。環(huán)狀硫化物在加氫脫硫時(shí)，首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后再發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。各種有機(jī)含硫化物在加氫反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：硫醇（RSH）＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氫化噻吩＞噻吩。噻吩類化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。對多種有機(jī)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行的研究表明：硫醇、硫醚9加氫脫氮反應(yīng)氮化物的存在對油品的使用有很大的影響。含有機(jī)氮化物的燃料燃燒時(shí)會排放出NOx污染環(huán)境；作為催化過程的進(jìn)料，含氮化合物會使催化劑中毒而失活；含氮化合物對產(chǎn)品質(zhì)量包括穩(wěn)定性也有危害，常常采用加氫精制的辦法進(jìn)行油品脫氮。煤焦油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物，非雜環(huán)氮化物含量很少。煤焦油中的氮含量一般隨餾分沸點(diǎn)的增高而增加，在較輕的餾分中，單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠環(huán)含氮化合物則濃集在較重的餾分中。加氫脫氮反應(yīng)10在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除煤焦油餾分中的氮，達(dá)到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應(yīng)如下：脂肪胺在煤焦油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。腈類可以看作是氫氰酸（HCN）分子中的氫原子被烴基取代而生成的一類化合物（RCN）。煤焦油餾分中含量很少，較容易加氫生成脂肪胺，進(jìn)一步加氫，C-N鍵斷裂釋放出NH3而脫氮。在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除11苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。六員雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮如下：苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。12加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。由以上反應(yīng)總結(jié)出以下規(guī)律：單環(huán)化合物的加氫活性順序?yàn)椋哼拎ぃ?80℃）＞吡咯（350℃）≈苯胺（350℃）＞苯類（＞450℃）；由于聚核芳環(huán)的存在，含氮雜環(huán)的加氫活性提高了，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑的多。根據(jù)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)角度來看，氮化物在一定溫度下需要較高的氫分壓才能進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)，為了脫氮安全，一般采用比脫硫反應(yīng)更高的壓力。在幾種雜環(huán)化合物中，含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行，穩(wěn)定性最高。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，三種雜環(huán)化合物的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物。加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。13含氧化合物的氫解反應(yīng)

煤焦油中氧化物的含量很小，煤焦油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸餾過程中這些化合物都發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)入各餾份中。煤焦油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，二次產(chǎn)品中也有酚類，這些氧化物加氫轉(zhuǎn)化為水和烴。含氧化合物的氫解反應(yīng)，能有效的脫除煤焦油餾分中的氧，達(dá)到精制目的。幾種含氧化合物的氫解反應(yīng)如下：酸類化合物的加氫反應(yīng)：含氧化合物的氫解反應(yīng)

煤焦油中氧化物的含量很小，煤焦油中含有14酮類化合物的加氫反應(yīng)：苯酚類加氫成芳烴：酮類化合物的加氫反應(yīng)：15在加氫進(jìn)料中各種非烴類化合物同時(shí)存在。加氫精制反應(yīng)過程中，脫硫反應(yīng)最易進(jìn)行，無需對芳環(huán)先飽和而直接脫硫，故反應(yīng)速率大耗氫??；脫氧反應(yīng)次之，脫氧化合物的脫氧類似于含氮化合物，先加氫飽和，后C-雜原子鍵斷裂；而脫氮反應(yīng)最難。反應(yīng)系統(tǒng)中，硫化氫的存在對脫氮反應(yīng)一般有一定促進(jìn)作用。在低溫下，硫化氫和氮化物的競爭吸附而抑制了脫氮反應(yīng)。在高溫條件下，硫化氫的存在增加催化劑對C-N鍵斷裂的催化活性，從而加快了總的脫氮反應(yīng)，促進(jìn)作用更為明顯。加氫理論知識講義課件16

加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)煤焦油餾分中，特別是渣油中。加氫精制過程中，所有金屬有機(jī)物都發(fā)生氫解，生成的金屬沉積在催化劑表面使催化劑減活，導(dǎo)致床層壓降上升，沉積在催化劑表面上的金屬隨反應(yīng)周期的延長而向床層深處移動。當(dāng)裝置出口的反應(yīng)物中金屬超過規(guī)定要求時(shí)即認(rèn)為一個(gè)周期結(jié)束。被砷或鉛污染的催化劑一般可以保證加氫精制的使用性能，這時(shí)決定操作周期的是催化劑床層的堵塞程度。

加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)煤焦油餾17

不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)不飽和烴：在碳?xì)浠衔镏?，除了碳原子之間都以碳碳單鍵相互結(jié)合的飽和鏈烴之外，還有許多烴，它們的分子里含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵，碳原子所結(jié)合的氫原子數(shù)少飽和鏈烴里的氫原子數(shù)，這樣的烴叫做不飽和烴！直餾煤焦油餾分中，不飽和烴含量很少，二次加工油中含有大量不飽和烴，這些不飽和烴在加氫精制條件下很容易飽和，代表性反應(yīng)為：

不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)不飽和烴：在碳?xì)浠衔镏?，除了碳?8芳烴加氫飽和反應(yīng)

加氫精制原料油中的芳烴加氫，主要是稠環(huán)芳烴（萘系和蒽、菲系化合物）的加氫，單環(huán)芳烴是較難加氫飽和的，芳環(huán)上帶有烷基側(cè)鏈，則芳香環(huán)的加氫會變得困難。以萘和菲的加氫反應(yīng)為例：芳烴加氫飽和反應(yīng)

加氫精制原料油中的芳烴加氫，主要是稠環(huán)芳烴19提高反應(yīng)溫度，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降；提高反應(yīng)壓力，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率增大。芳烴加氫是逐環(huán)依次進(jìn)行加氫飽和的，第一個(gè)環(huán)的飽和較容易，之后加氫難度隨加氫深度逐環(huán)增加；每個(gè)環(huán)的加氫反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，并處于平衡狀態(tài)；稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學(xué)平衡的控制。加氫精制中各類加氫反應(yīng)由易到難的程度順序如下：C-O、C-S及C-N鍵的斷裂遠(yuǎn)比C-C鍵斷裂容易；脫硫＞脫氧＞脫氮；環(huán)烯＞烯＞＞芳烴；多環(huán)＞雙環(huán)＞＞單環(huán)。提高反應(yīng)溫度，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降；提高反應(yīng)壓力，芳烴加氫轉(zhuǎn)化20氫氣的來源與質(zhì)量要求加氫精制裝置需要供給氫氣。氫氣來源一般有兩種：一是利用催化重整的副產(chǎn)物——?dú)錃?，二是采用制氫裝置生產(chǎn)的氫氣。加氫精制工藝耗氫量要比同樣規(guī)模的加氫裂化少。在加氫精制裝置中有大量的氫氣進(jìn)行循環(huán)使用，叫做循環(huán)氫。氫氣的來源與質(zhì)量要求加氫精制裝置需要供給氫氣。氫21氫的純度越高，對加氫反應(yīng)越有利；同時(shí)可減少催化劑上的積炭，延長催化劑的使用期限。因此，一般要求循環(huán)氫的純度不小于85％(體)，新氫的純度不小于99.7％。氫氣中常含有少量的雜質(zhì)氣體，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它們對加氫精制反應(yīng)和催化劑是不利的，必須限制其含量。氫的純度越高，對加氫反應(yīng)越有利；同時(shí)可減少催化劑22加氫裂化

加氫裂化就是在催化劑作用下，烴類和非烴類化合物加氫轉(zhuǎn)化，烷烴、烯烴進(jìn)行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化反應(yīng)，多環(huán)化物最終轉(zhuǎn)化為單環(huán)化物。加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，因此，加氫裂化實(shí)質(zhì)上是在氫壓下進(jìn)行的催化裂化。加氫裂化過程是在較高壓力下，烴類分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，同時(shí)也發(fā)生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應(yīng)。

加氫裂化

加氫裂化就是在催化劑作用下，烴類和非烴類化合物加氫23其化學(xué)反應(yīng)包括飽和、還原、裂化和異構(gòu)化。烴類在加氫條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催化劑的性能以及操作條件等因素。在加氫裂化過程中，烴類反應(yīng)遵循以下規(guī)律：提高反應(yīng)溫度會加劇C-C鍵斷裂，即烷烴的加氫裂化、環(huán)烷烴斷環(huán)和烷基芳烴的斷鏈。如果反應(yīng)溫度較高而氫分壓不高也會使C-H鍵斷裂，生成烯烴、氫和芳烴。提高反應(yīng)壓力，有利于C=C鍵的飽和，降低壓力有利于烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成烯烴，烯烴環(huán)化生成芳烴。在壓力較低而溫度又較高時(shí)，還會發(fā)生縮合反應(yīng)，直至生成焦炭。其化學(xué)反應(yīng)包括飽和、還原、裂化和異構(gòu)化。烴類在加氫條件下的反24烷烴、烯烴的加氫裂化反應(yīng)烷烴（烯烴）在加氫裂化過程中主要進(jìn)行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化的反應(yīng)。烷烴在高壓下加氫反應(yīng)而生成低分子烷烴，包括原料分子某一處C—C鍵的斷裂，以及生成不飽和分子碎片的加氫。以十六烷為例：反應(yīng)生成的烯烴先進(jìn)行異構(gòu)化隨即被加氫成異構(gòu)烷烴。烷烴、烯烴的加氫裂化反應(yīng)烷烴（烯烴）在加氫裂化過程中主要進(jìn)行25烷烴加氫裂化反應(yīng)的通式：烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷烴分子量的增大而加快。在加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快。烷烴加氫裂化深度及產(chǎn)品組成，取決于烷烴碳離子的異構(gòu)、分解和穩(wěn)定速度以及這三個(gè)反應(yīng)速度的比例關(guān)系。改變催化劑的加氫活性和酸性活性的比例關(guān)系，就能夠使所希望的反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到最佳比值。加氫理論知識講義課件26加氫理論知識講義課件27加氫理論知識加氫理論知識28基礎(chǔ)知識從化學(xué)組成上看，煤焦油由哪些元素組成?煤焦油主要由碳?xì)鋬纱笤亟M成，是一種以烴類化合物為主的復(fù)雜混合物，其中碳占83～87%，氫占11～14%，其次是由含硫、氮、氧等元素所組成的含硫、含氮、含氧化合物和膠狀瀝青狀物質(zhì)構(gòu)成的非烴類化合物，硫、氮、氧合計(jì)占1～5%；另外，微量的重金屬元素，如釩、鎳、鈉、銅、鐵、鉛以及微量的非金屬元素，如砷、磷、氯等?；A(chǔ)知識從化學(xué)組成上看，煤焦油由哪些元素組成?29加氫反應(yīng)分為：加氫精制和加氫裂化。

加氫精制

加氫精制是煤焦油在氫壓下進(jìn)行催化改質(zhì)的統(tǒng)稱。是指在催化劑和氫氣存在下，煤焦油中含硫、氮、氧的非烴組分和有機(jī)金屬化合物分子發(fā)生脫除硫、氮、氧和金屬的氫解反應(yīng)，烯烴和芳烴分子發(fā)生加氫反應(yīng)使其飽和。通過加氫精制可以改善油品的氣味、顏色和安定性，提高油品的質(zhì)量，滿足環(huán)保對油品的使用要求。加氫反應(yīng)分為：加氫精制和加氫裂化。

加氫精制30煤焦油加氫精制過程的主要反應(yīng)包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烴類的加氫分解反應(yīng)；烯烴和芳烴（主要是稠環(huán)芳烴）的加氫飽和反應(yīng)；此外還有少量的開環(huán)、斷鏈和縮合反應(yīng)。這些反應(yīng)一般包括一系列平行順序反應(yīng)，構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，而反應(yīng)深度和速率往往取決于煤焦油的化學(xué)組成、催化劑以及過程的工藝條件。一般來說，氮化物的加氫最為困難，要求條件最為苛刻，在滿足脫氮的條件下，也能滿足脫硫、脫氧的要求。煤焦油加氫精制過程的主要反應(yīng)包括：含硫、含氮、含氧化合物等31

加氫脫硫反應(yīng)硫的存在影響了油品的性質(zhì)，給油品的加工和使用帶來了許多危害。硫在石油餾分中的含量一般隨餾分沸點(diǎn)的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物質(zhì)。含硫化合物的加氫反應(yīng)，在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。幾種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下：硫醇通常集中在低沸點(diǎn)餾分中，隨著沸點(diǎn)的上升硫醇含量顯著下降，＞300℃的餾分中幾乎不含硫醇。硫醇加氫時(shí)發(fā)生C-S鍵斷裂，硫以硫化氫形式脫除。

加氫脫硫反應(yīng)硫的存在影響了油品的性質(zhì)，給油品的32硫醚存在于中沸點(diǎn)餾分中，300—500℃餾分的硫化物中，硫醚可占50%；重質(zhì)餾分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氫時(shí)首先生成硫醇，再進(jìn)一步脫硫。硫醚存在于中沸點(diǎn)餾分中，300—500℃餾分的硫化物中，硫醚33二硫化物一般含于110℃以上餾分中，在300℃以上餾分中其含量無法測定。二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S，要經(jīng)過生成硫醇的中間階段，首先在S-S鍵上斷開，生成硫醇，在進(jìn)一步加氫生成硫化氫，在氫氣不足條件下，中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。加氫理論知識講義課件34雜環(huán)硫化物是中沸點(diǎn)餾分中的主要硫化物。沸點(diǎn)在400℃以上的雜環(huán)硫化物，多屬于單環(huán)環(huán)烷烴衍生物，多環(huán)衍生物的濃度隨分子環(huán)數(shù)增加而下降。噻吩與四氫噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C-S鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇，（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯）最后加氫成丁烷和硫化氫。加氫理論知識講義課件35對多種有機(jī)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)多在比較緩和的條件下容易進(jìn)行。這些化合物首先在C-S鍵、S-S鍵發(fā)生斷裂生成的分子碎片再與氫化合。和氮化物加氫脫氮反應(yīng)相似，環(huán)狀硫化物的穩(wěn)定性比鏈狀硫化物高，且環(huán)數(shù)越多，穩(wěn)定性越高，環(huán)狀含硫化合物加氫脫硫較困難，條件較苛刻。環(huán)狀硫化物在加氫脫硫時(shí)，首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，然后再發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。各種有機(jī)含硫化物在加氫反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：硫醇（RSH）＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氫化噻吩＞噻吩。噻吩類化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。對多種有機(jī)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行的研究表明：硫醇、硫醚36加氫脫氮反應(yīng)氮化物的存在對油品的使用有很大的影響。含有機(jī)氮化物的燃料燃燒時(shí)會排放出NOx污染環(huán)境；作為催化過程的進(jìn)料，含氮化合物會使催化劑中毒而失活；含氮化合物對產(chǎn)品質(zhì)量包括穩(wěn)定性也有危害，常常采用加氫精制的辦法進(jìn)行油品脫氮。煤焦油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物，非雜環(huán)氮化物含量很少。煤焦油中的氮含量一般隨餾分沸點(diǎn)的增高而增加，在較輕的餾分中，單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠環(huán)含氮化合物則濃集在較重的餾分中。加氫脫氮反應(yīng)37在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除煤焦油餾分中的氮，達(dá)到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應(yīng)如下：脂肪胺在煤焦油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。腈類可以看作是氫氰酸（HCN）分子中的氫原子被烴基取代而生成的一類化合物（RCN）。煤焦油餾分中含量很少，較容易加氫生成脂肪胺，進(jìn)一步加氫，C-N鍵斷裂釋放出NH3而脫氮。在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除38苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。六員雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮如下：苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。39加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。由以上反應(yīng)總結(jié)出以下規(guī)律：單環(huán)化合物的加氫活性順序?yàn)椋哼拎ぃ?80℃）＞吡咯（350℃）≈苯胺（350℃）＞苯類（＞450℃）；由于聚核芳環(huán)的存在，含氮雜環(huán)的加氫活性提高了，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑的多。根據(jù)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)角度來看，氮化物在一定溫度下需要較高的氫分壓才能進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)，為了脫氮安全，一般采用比脫硫反應(yīng)更高的壓力。在幾種雜環(huán)化合物中，含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行，穩(wěn)定性最高。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，三種雜環(huán)化合物的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物。加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。40含氧化合物的氫解反應(yīng)

煤焦油中氧化物的含量很小，煤焦油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸餾過程中這些化合物都發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)入各餾份中。煤焦油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，二次產(chǎn)品中也有酚類，這些氧化物加氫轉(zhuǎn)化為水和烴。含氧化合物的氫解反應(yīng)，能有效的脫除煤焦油餾分中的氧，達(dá)到精制目的。幾種含氧化合物的氫解反應(yīng)如下：酸類化合物的加氫反應(yīng)：含氧化合物的氫解反應(yīng)

煤焦油中氧化物的含量很小，煤焦油中含有41酮類化合物的加氫反應(yīng)：苯酚類加氫成芳烴：酮類化合物的加氫反應(yīng)：42在加氫進(jìn)料中各種非烴類化合物同時(shí)存在。加氫精制反應(yīng)過程中，脫硫反應(yīng)最易進(jìn)行，無需對芳環(huán)先飽和而直接脫硫，故反應(yīng)速率大耗氫?。幻撗醴磻?yīng)次之，脫氧化合物的脫氧類似于含氮化合物，先加氫飽和，后C-雜原子鍵斷裂；而脫氮反應(yīng)最難。反應(yīng)系統(tǒng)中，硫化氫的存在對脫氮反應(yīng)一般有一定促進(jìn)作用。在低溫下，硫化氫和氮化物的競爭吸附而抑制了脫氮反應(yīng)。在高溫條件下，硫化氫的存在增加催化劑對C-N鍵斷裂的催化活性，從而加快了總的脫氮反應(yīng)，促進(jìn)作用更為明顯。加氫理論知識講義課件43

加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)煤焦油餾分中，特別是渣油中。加氫精制過程中，所有金屬有機(jī)物都發(fā)生氫解，生成的金屬沉積在催化劑表面使催化劑減活，導(dǎo)致床層壓降上升，沉積在催化劑表面上的金屬隨反應(yīng)周期的延長而向床層深處移動。當(dāng)裝置出口的反應(yīng)物中金屬超過規(guī)定要求時(shí)即認(rèn)為一個(gè)周期結(jié)束。被砷或鉛污染的催化劑一般可以保證加氫精制的使用性能，這時(shí)決定操作周期的是催化劑床層的堵塞程度。

加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)煤焦油餾44

不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)不飽和烴：在碳?xì)浠衔镏?，除了碳原子之間都以碳碳單鍵相互結(jié)合的飽和鏈烴之外，還有許多烴，它們的分子里含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵，碳原子所結(jié)合的氫原子數(shù)少飽和鏈烴里的氫原子數(shù)，這樣的烴叫做不飽和烴！直餾煤焦油餾分中，不飽和烴含量很少，二次加工油中含有大量不飽和烴，這些不飽和烴在加氫精制條件下很容易飽和，代表性反應(yīng)為：

不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)不飽和烴：在碳?xì)浠衔镏校颂荚?5芳烴加氫飽和反應(yīng)

加氫精制原料油中的芳烴加氫，主要是稠環(huán)芳烴（萘系和蒽、菲系化合物）的加氫，單環(huán)芳烴是較難加氫飽和的，芳環(huán)上帶有烷基側(cè)鏈，則芳香環(huán)的加氫會變得困難。以萘和菲的加氫反應(yīng)為例：芳烴加氫飽和反應(yīng)

加氫精制原料油中的芳烴加氫，主要是稠環(huán)芳烴46提高反應(yīng)溫度，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降；提高反應(yīng)壓力，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率增大。芳烴加氫是逐環(huán)依次進(jìn)行加氫飽和的，第一個(gè)環(huán)的飽和較容易，之后加氫難度隨加氫深度逐環(huán)增加；每個(gè)環(huán)的加氫反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，并處于平衡狀態(tài)；稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學(xué)平衡的控制。加氫精制中各類加氫反應(yīng)由易到難的程度順序如下：C-O、C-S及C-N鍵的斷裂遠(yuǎn)比C-C鍵斷裂容易；脫硫＞脫氧＞脫氮；環(huán)烯＞烯＞＞芳烴；多環(huán)＞雙環(huán)＞＞單環(huán)。提高反應(yīng)溫度，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降；提高反應(yīng)壓力，芳烴加氫轉(zhuǎn)化47氫氣的來源與質(zhì)量要求加氫精制裝置需要供給氫氣。氫氣來源一般有兩種：一是利用催化重整的副產(chǎn)物——?dú)錃?，二是采用制氫裝置生產(chǎn)的氫氣。加氫精制工藝耗氫量要比同樣規(guī)模的加氫裂化少。在加氫精制裝置中有大量的氫氣進(jìn)行循環(huán)使用，叫做循環(huán)氫。氫氣的來源與質(zhì)量要求加氫精制裝置需要供給氫氣。氫48氫的純