第一性原理-DFT理論課件

7密度泛函理論

密度泛函理論(DFT)可以將多電子問(wèn)題化為單電子的問(wèn)題，是分子和固體電子結(jié)構(gòu)和總能量計(jì)算的有效工具；從理論上比比哈特利－?？私聘鼑?yán)格。DFT的中心思想是在總的電子能量和電子密度之間存在關(guān)系

1ppt課件7密度泛函理論密度泛函理論(DFT)7.1Hohenberg-Kohn定理

定理1：系統(tǒng)的能量E是粒子密度（r）的唯一函數(shù)

f(r)常依賴于其他的函數(shù)；DFT理論下，函數(shù)依賴于電子密度在簡(jiǎn)單的情況下，f(r)等于密度；在特殊情況下，f(r)依賴于（r）的梯度（非局域性、梯度修正）粒子數(shù)密度函數(shù)是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本參量。2ppt課件7.1Hohenberg-Kohn定理定理1：系統(tǒng)的能量定理2：在粒子數(shù)不變的條件下能量對(duì)密度函數(shù)變分得到系統(tǒng)基態(tài)的能量第一項(xiàng)是由電子和外加勢(shì)場(chǎng)的作用引起的。F[（r）]為電子動(dòng)能項(xiàng)和電子間相互作用的綜合。能量的極小值對(duì)應(yīng)精確的基態(tài)電子密度。因此可以使用變分方法。

3ppt課件定理2：在粒子數(shù)不變的條件下能量對(duì)密度函數(shù)變分得到系統(tǒng)基態(tài)的條件限制，即電子的總數(shù)N是固定的

引入Lagrangin因子（－），

上式是薛定額方程的DFT等效式

4ppt課件條件限制，即電子的總數(shù)N是固定的引入Lagrangin因子Kohn和sham提出具體求解Hohnberg_Kohn方程的方法

Kohn和sham假設(shè)：

第一項(xiàng)為動(dòng)能；第二項(xiàng)為庫(kù)侖作用能；第三項(xiàng)為電子的交換關(guān)聯(lián)能。

第二項(xiàng)為hartree靜電能

其他沒(méi)有考慮的能量項(xiàng)考慮在內(nèi)。7.2Kohn－sham方程5ppt課件Kohn和sham提出具體求解Hohnberg_Kohn方程考慮電子與原子核的相互作用

電子密度看作是一套單個(gè)電子正交歸一的軌道的模的平方

通過(guò)變分方法，得到如下的單個(gè)電子的Kohn－sham方程式

I為軌道能，VXC為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)電子關(guān)聯(lián)勢(shì)可以由能量關(guān)聯(lián)能得到。

6ppt課件考慮電子與原子核的相互作用電子密度看作是一套單個(gè)電子正交歸7.3自旋極化密度泛函理論用來(lái)處理包含未成對(duì)電子的系統(tǒng)

自旋電子密度差異為凈自旋密度

整個(gè)電子密度是上述兩種類型的電子之和

這兩種情況下電子的交換－關(guān)聯(lián)能也是不同的

自旋極化Kohn－sham方程式7ppt課件7.3自旋極化密度泛函理論用來(lái)處理包含未成對(duì)電子的系統(tǒng)自7.4交換關(guān)聯(lián)函數(shù)局域密度近似（LDA）：基于均勻電子氣的模型，基本假設(shè)為電子密度在局部空間是均勻的

XC((r))是在均勻電子氣條件下每個(gè)電子的交換－關(guān)聯(lián)能密度

交換關(guān)聯(lián)勢(shì)通過(guò)對(duì)上式進(jìn)行微分得到。

XC((r))是在均勻電子氣條件下等于VXC

基本物理意義：局域密度近似中假設(shè)在非均勻電子分布下，在位置r處（電子密度為(r)）的VXC與XC((r))和在均勻電子氣模型下具有相同的值，或者說(shuō)，圍繞某一體積元素的位于位置r處真實(shí)的電子密度被一個(gè)位于r的常電子密度所代替

經(jīng)常把XC((r))表達(dá)為電子密度的解析函數(shù)

8ppt課件7.4交換關(guān)聯(lián)函數(shù)局域密度近似（LDA）：XC((r)交換和關(guān)聯(lián)作用

（1）Gunnarsson以及Lundqvist

（2）交換能

Slater

（3）關(guān)聯(lián)能Perdew和Zunger

9ppt課件交換和關(guān)聯(lián)作用（1）Gunnarsson以及Lundqvi（4）關(guān)聯(lián)函數(shù)

Vosko,Wilk10ppt課件（4）關(guān)聯(lián)函數(shù)Vosko,Wilk10ppt課件11ppt課件11ppt課件7.5Kohn-Sham方程的解法K-S軌道表示為已原子為中心的基函數(shù)的線性組合

幾種函數(shù)形式用于基函數(shù)

（1）高斯函數(shù)；（2）Slater函數(shù)；（3）數(shù)值基函數(shù)K-S軌道的擴(kuò)展軌道形式帶入K-S方程式中，可以得到一個(gè)矩陣形式

HC=SCE12ppt課件7.5Kohn-Sham方程的解法K-S軌道表示為已原子為對(duì)于具有N個(gè)電子的閉殼系統(tǒng)

交疊矩陣

，，首先通過(guò)猜想給出一個(gè)密度矩陣構(gòu)建K-S方程和交疊矩陣通過(guò)對(duì)角化得到本征函數(shù)和本征方程通過(guò)它得到K_S軌道和密度矩陣，進(jìn)行第二次的計(jì)算13ppt課件對(duì)于具有N個(gè)電子的閉殼系統(tǒng)交疊矩陣首先通過(guò)猜想給出一個(gè)密7.6超越局域密度近似:梯度修正函數(shù)使用梯度修正的非局域的函數(shù)（GGA），它依靠于電子在空間某點(diǎn)的梯度，而并非它本身的值。

這些梯度修正分解為分離的交換和關(guān)聯(lián)作用

（1）Becke提出的交換能的梯度修正

交換能的標(biāo)準(zhǔn)Slater形式

上式是針對(duì)非自旋系統(tǒng)的

x是無(wú)量綱因子，b為常數(shù)，0.004214ppt課件7.6超越局域密度近似:梯度修正函數(shù)使用梯度修正的非局域的（2）Lee,Yang等提出的關(guān)聯(lián)函數(shù)

a、b、c、d為常數(shù)，0.049,0.132,0.2533,0.349等

15ppt課件（2）Lee,Yang等提出的關(guān)聯(lián)函數(shù)a、b、c、d為常數(shù)7密度泛函理論

密度泛函理論(DFT)可以將多電子問(wèn)題化為單電子的問(wèn)題，是分子和固體電子結(jié)構(gòu)和總能量計(jì)算的有效工具；從理論上比比哈特利－福克近似更嚴(yán)格。DFT的中心思想是在總的電子能量和電子密度之間存在關(guān)系

16ppt課件7密度泛函理論密度泛函理論(DFT)7.1Hohenberg-Kohn定理

定理1：系統(tǒng)的能量E是粒子密度（r）的唯一函數(shù)

f(r)常依賴于其他的函數(shù)；DFT理論下，函數(shù)依賴于電子密度在簡(jiǎn)單的情況下，f(r)等于密度；在特殊情況下，f(r)依賴于（r）的梯度（非局域性、梯度修正）粒子數(shù)密度函數(shù)是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本參量。17ppt課件7.1Hohenberg-Kohn定理定理1：系統(tǒng)的能量定理2：在粒子數(shù)不變的條件下能量對(duì)密度函數(shù)變分得到系統(tǒng)基態(tài)的能量第一項(xiàng)是由電子和外加勢(shì)場(chǎng)的作用引起的。F[（r）]為電子動(dòng)能項(xiàng)和電子間相互作用的綜合。能量的極小值對(duì)應(yīng)精確的基態(tài)電子密度。因此可以使用變分方法。

18ppt課件定理2：在粒子數(shù)不變的條件下能量對(duì)密度函數(shù)變分得到系統(tǒng)基態(tài)的條件限制，即電子的總數(shù)N是固定的

引入Lagrangin因子（－），

上式是薛定額方程的DFT等效式

19ppt課件條件限制，即電子的總數(shù)N是固定的引入Lagrangin因子Kohn和sham提出具體求解Hohnberg_Kohn方程的方法

Kohn和sham假設(shè)：

第一項(xiàng)為動(dòng)能；第二項(xiàng)為庫(kù)侖作用能；第三項(xiàng)為電子的交換關(guān)聯(lián)能。

第二項(xiàng)為hartree靜電能

其他沒(méi)有考慮的能量項(xiàng)考慮在內(nèi)。7.2Kohn－sham方程20ppt課件Kohn和sham提出具體求解Hohnberg_Kohn方程考慮電子與原子核的相互作用

電子密度看作是一套單個(gè)電子正交歸一的軌道的模的平方

通過(guò)變分方法，得到如下的單個(gè)電子的Kohn－sham方程式

I為軌道能，VXC為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)電子關(guān)聯(lián)勢(shì)可以由能量關(guān)聯(lián)能得到。

21ppt課件考慮電子與原子核的相互作用電子密度看作是一套單個(gè)電子正交歸7.3自旋極化密度泛函理論用來(lái)處理包含未成對(duì)電子的系統(tǒng)

自旋電子密度差異為凈自旋密度

整個(gè)電子密度是上述兩種類型的電子之和

這兩種情況下電子的交換－關(guān)聯(lián)能也是不同的

自旋極化Kohn－sham方程式22ppt課件7.3自旋極化密度泛函理論用來(lái)處理包含未成對(duì)電子的系統(tǒng)自7.4交換關(guān)聯(lián)函數(shù)局域密度近似（LDA）：基于均勻電子氣的模型，基本假設(shè)為電子密度在局部空間是均勻的

XC((r))是在均勻電子氣條件下每個(gè)電子的交換－關(guān)聯(lián)能密度

交換關(guān)聯(lián)勢(shì)通過(guò)對(duì)上式進(jìn)行微分得到。

XC((r))是在均勻電子氣條件下等于VXC

基本物理意義：局域密度近似中假設(shè)在非均勻電子分布下，在位置r處（電子密度為(r)）的VXC與XC((r))和在均勻電子氣模型下具有相同的值，或者說(shuō)，圍繞某一體積元素的位于位置r處真實(shí)的電子密度被一個(gè)位于r的常電子密度所代替

經(jīng)常把XC((r))表達(dá)為電子密度的解析函數(shù)

23ppt課件7.4交換關(guān)聯(lián)函數(shù)局域密度近似（LDA）：XC((r)交換和關(guān)聯(lián)作用

（1）Gunnarsson以及Lundqvist

（2）交換能

Slater

（3）關(guān)聯(lián)能Perdew和Zunger

24ppt課件交換和關(guān)聯(lián)作用（1）Gunnarsson以及Lundqvi（4）關(guān)聯(lián)函數(shù)

Vosko,Wilk25ppt課件（4）關(guān)聯(lián)函數(shù)Vosko,Wilk10ppt課件26ppt課件11ppt課件7.5Kohn-Sham方程的解法K-S軌道表示為已原子為中心的基函數(shù)的線性組合

幾種函數(shù)形式用于基函數(shù)

（1）高斯函數(shù)；（2）Slater函數(shù)；（3）數(shù)值基函數(shù)K-S軌道的擴(kuò)展軌道形式帶入K-S方程式中，可以得到一個(gè)矩陣形式

HC=SCE27ppt課件7.5Kohn-Sham方程的解法K-S軌道表示為已原子為對(duì)于具有N個(gè)電子的閉殼系統(tǒng)

交疊矩陣

，，首先通過(guò)猜想給出一個(gè)密度矩陣構(gòu)建K-S方程和交疊矩陣通過(guò)對(duì)角化得到本征函數(shù)和本征方程通過(guò)它得到K_S軌道和密度矩陣，進(jìn)行第二次的計(jì)算28ppt課件對(duì)于具有N個(gè)電子的閉殼系統(tǒng)交疊矩陣首先通過(guò)猜想給出一個(gè)密7.6超越局域密度近似:梯度修正函數(shù)使用梯度修正的非局域的函數(shù)（GGA），它依靠于電子在空間某點(diǎn)的梯度，而并非它本身的值。

這些梯度修正分解為分離的交換和關(guān)聯(lián)作用