結(jié)構(gòu)化學(xué)1-中大4分子工程

Chap.4

Molecular

ArchitectureM.

Fujita,

et

al.,

Chem.

Commun.,

2001,

(6),

509

-

5181.概念提出和發(fā)展Molecular

ArchitecturePeter

J.

StangFormation

of

discrete

supramolecular

species

withwell-defined,

predesigned

shapes

and

geometries

based

onself-assembly

strategy.M.FujitaMolecular

paneling

via

coordination.分子工程由Fujita和PeterStang等人發(fā)展而來，通常指根據(jù)自組織原理設(shè)計(jì)和

出分立的、具有特定幾何形狀和

構(gòu)型的超分子結(jié)構(gòu)。這些分立超分子結(jié)構(gòu)包括：纏繞結(jié)構(gòu)（例如螺旋），格子結(jié)構(gòu)（例如網(wǎng)格、架子、梯子等），纖維結(jié)構(gòu)（例如棒狀、樹枝狀），交錯(cuò)結(jié)構(gòu)（例如輪烷、索烴）以及分子多邊形和分子多面體等。PolygonPrismPlatonic

SolidArchimedean

SolidTruncatedtetrahedronCuboctahedronTruncated

cubeSnub

cubeTube2.分子多邊形和多面體的分類Archimedean

Solid[A]共13種：至少由兩種不同的正多邊形按照相似排列組成的凸多面體。-Poinsot

多面體(Kepler-Poinsot

Polyhedra)共四種它們的面亦是相同的正多邊形,但它們是凹多面體.棱柱（Prism）與反棱柱（Antiprism）：棱柱的上下兩個(gè)對應(yīng)

n

邊形是完全

的，而反棱柱的上下兩個(gè)對應(yīng)n

邊形互相扭轉(zhuǎn)180o/n。3分子工程的謀略3.1

對稱相互作用模型（Symmetry

Interaction）－Saalfrank,Lehn和Raymond等平分二齒配體并指向金屬的矢量稱為螯合矢量(chelate

vector)

或配位矢量(coordinate

vector)。對一個(gè)給定的金屬配合物，垂直于主要對稱軸的平面定義為螯合面（chelate

plane），對于二齒配體來說，螯合面包含了所有的螯合矢量。包含配位原子的平面和通過金屬中心的主要對稱軸之間的角度稱為趨近角(approach

angle).“對稱相互作用”模型定義圖(a)螯合矢量

(b)螯合面

(c)趨近角設(shè)計(jì)一個(gè)具有D３對稱性的M2L3螺旋體D３對稱性要求將C3軸和C2軸垂直放置，因?yàn)閮蓚€(gè)準(zhǔn)八面體配位的金屬中心位于同一個(gè)螺旋軸上，所以兩個(gè)螯合面必須是平行的。設(shè)計(jì)一個(gè)具有T對稱性的四面體聚合物路線一，四面體的C2軸與配于同一個(gè)平面內(nèi)：因?yàn)樗械尿鲜噶慷急仨氃隍掀矫鎯?nèi)，所以同一配體的兩個(gè)螯合矢量之間理論上應(yīng)該存在70.6o的角；路線二，C2軸垂直于配體平面：這要求使用具有反平行螯合矢量的平面配體，理論上C3軸與配體平面之間應(yīng)該有35.3o的趨近角。NNNNR

=

4,

6-Me2,

2,

5-H2,

L1R

=2,

4,

6-Me3,

5-H,

L2R

=2,3,

4,6-Me4,

L3NNNNNNL4=

Metal

ion

with

coordination

geometry

represented

by

small

dots

around

themetallic

ballRC3C2C4C2

/

hC2

/

hC2

/

hguestM2

L2

rectangleguestM2L3

cageguestM2L4

cageM3L2

cageguest配體指導(dǎo)的對稱相互作用模型－Su

et

al3.2

分子

館模型

（molecularlibrary）－Verkade，F(xiàn)ujita和Stang等此策略中使用剛性的、具有強(qiáng)方向性的多分枝單齒配體，與部分不飽和配位的過渡金屬配合物形成與格鍵（dative

bond）相互作用。通過考慮供體和受體亞單元之間結(jié)合位點(diǎn)的角度關(guān)系，幾乎可以得到任何種類的過渡金屬大環(huán)體系。根據(jù)結(jié)合角的數(shù)值，可以將亞單元分為兩大類。一是線形棒狀亞單元（L），包含兩個(gè)呈180o相向的反應(yīng)位點(diǎn)；二是角狀亞單元（A），兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的角度在0o-180o之間。當(dāng)這些構(gòu)筑基元相結(jié)合時(shí)，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于對稱性和每個(gè)亞單元中結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)目。Design

PrinciplesP.

J.

Stang,

et

al.,

Chem.

Rev.,

2000,

100,

853-908Concepts,

Principles

andStrategyAny

convex

polygon

or

canonical

polyhedron

can

be

constructedwith

two

types

of

building

blocks:Linear

units

(L)

containing

reactive

sites

at

180°

from

one

another.Angular

units

(A).3D

canonical

polyhedra

require

at

least

one

type

of

linker

(A

or

L-type)

to

have

more

than

two

co-ordination

sites.Ligands

must

be

rigid

and

form

strong

dative

bonds

with

themetals.Starting

metal

complexes

must

be

selected

as

to

have

the

correctgeometry

and

number

of

poor

(i.e.

easily

displaceable)

ligands.Preferred

co-ordination

numbers

and

geometries

of

transitionmetals

as

well

as

the

shape,

geometry,

number

and

nature

of

co-ordinating

atoms

of

polydenta igands

are

selected

on

the

basis

of

asupramolecular

structure.分子多邊形的設(shè)計(jì)一個(gè)平面三角形的構(gòu)筑需要三個(gè)線狀構(gòu)筑基元（用L2

33表示）和三個(gè)彎角為60o的角狀亞單元（用A2

表示）；分子正方形的構(gòu)筑可以通過多種組合，例如通過四個(gè)線狀構(gòu)筑基元（用L24表示）和四個(gè)雙單齒的角狀亞單元（用A24表示），或由兩組具有90o彎角的角狀亞單元得到；分子五邊形則可以通過五個(gè)線狀構(gòu)筑基元（用L2

5表示）和五個(gè)彎角為109.5o的角狀亞單元（用A2

5表示）得到。分子多面體的設(shè)計(jì)三角棱柱的自組裝需要兩個(gè)三-單齒構(gòu)筑基元與三個(gè)剛性線狀間隔棒，如果間隔棒不是線狀的，則有可能得到三股螺旋；12個(gè)線狀亞單元（用L2

表示）和八個(gè)三-單齒角狀亞單元12（用A3

表示）的組合將得到組成為A3L28

8

12的分子立方體；而1212個(gè)雙-單齒角狀亞單元（A2

）和八個(gè)平面三-單齒線狀亞單元（L3

）的組合將得到組成為A2L38

12

8的立方八面體（cuboctahedron），這是一種

雙多面體；2020個(gè)具有109.5o彎角的三-單齒角狀亞單元（A3

）和30個(gè)雙-單齒線狀亞單元（L2

）的組合將得到組成為A3L220

30的30十二面體（dodecahedron）。分子

館的發(fā)展一：組裝描述符－Swiegers每個(gè)組裝基元首先用“A”或者“L”表示，然后在其上標(biāo)表明這個(gè)基元所含反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)目和性質(zhì)，用“a”表示受體（acceptor），用“d”表示給體（donor）。例如“2a”表示這個(gè)結(jié)構(gòu)基元含有兩個(gè)受

點(diǎn)，“3d”表示含有三個(gè)給

點(diǎn)。如果位點(diǎn)是一樣的，可以合并描述，否則不可合并。例如一個(gè)具有兩個(gè)不同給

點(diǎn)的線形基元需用“L1d1d”表示，而不能用“L2d”表示。通過這種描述符，可以很直觀的描述組裝基元的形狀以及反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)目和性質(zhì)。組裝過程的描述符就是由組裝基元的描述符合并而得（組裝基元的下標(biāo)表示參與組裝過程的基元數(shù)目）。組裝描述符分子 館的發(fā)展二：分子嵌板模型（molecular

panel）－Fujita配體多邊形“面板”“分子嵌板”模型構(gòu)筑八面體4分子工程構(gòu)筑實(shí)例4.1

分子多邊形三角形A

2qA

2d結(jié)構(gòu)3

3L

2qA

2d結(jié)構(gòu)3

3三角形和星形三角形和四邊形分子四邊形A41a1d4

4A

2aL

2dL

2aA

2d4

4同核分子長方形L

2aA

2d2

2異核正方形具有光學(xué)活性五邊形和六邊形L

2aA

2d型的分子六邊形3

34.2

分子多面體（一）棱柱體三棱柱－D3h四棱柱－D4hMultipodal

Ligands

+

Metal

Ions

of

C2

SymmetryC2C2C2C3C4C6Molecular

Clips

+

Protected

Metal

Ions

of

Restrained

Cn

Symmetryponent

Self-assembly+分子四邊形三棱柱三棱柱四棱柱六棱柱管狀體S4對稱管狀體三棱柱和四棱柱多面體（二）四面體分子嵌板構(gòu)筑四面體立方體多面體（三）截角四面體平面形的三單齒構(gòu)筑基元與約70o的角狀亞單元構(gòu)筑截角四面體手性截角四面體立方八面體8個(gè)平面三單齒構(gòu)筑基元與12個(gè)109.5o的角狀亞單元自組裝而成。立方八面體籠孔洞大小為816

?3，可以容納六個(gè)DMF分子（四）管狀體NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNHgCl2

=DMF

or

DMSO16.

8

?[Hg4Cl8(bbimms)4](DMSO)2---

Nanotube5.

Applications（1）手性在分子多邊形或多面體中引入手性有以下幾個(gè)做法：（1）引入手性輔助基團(tuán)，例如手性二膦配體與金屬配位；（2）引入沒有對稱軸的配體，在組裝過程中由于配體的帶來手性；（3）