有機(jī)化學(xué)課件-第12章-醛和酮

有機(jī)化學(xué)2011學(xué)年春季學(xué)期主講：姚鵬：嶗山校區(qū)?；瘶?19房間:y,

66781659回顧11.1

酚的分類、命名、結(jié)構(gòu)酚的酚的物理性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)重要的酚醌醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名醛酮的醛酮的物理性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)學(xué)掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及命名方法。掌握醛酮的親核加成反應(yīng)掌握α-H的反應(yīng)：羥醛縮合；鹵仿反應(yīng)。掌握親核加成反應(yīng)的歷程。理解C=C和C=O雙鍵的結(jié)構(gòu)差異以及在加成反應(yīng)上的不同。理解醛酮的還原方法，并能區(qū)別各種還原劑的應(yīng)用范圍。理解醛酮的氧化反應(yīng)。了解飽和一元醛酮的常用

方法。作業(yè)：P299

5，10，11,13,16R醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：—CHO

或

叫醛基。羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。O

OH

R

Rdehyde

an

ketone分類脂肪醛CH3CH2CH2CHOOCH3CH2-C-CH3CHOCHOCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OOC-CH3OCH2CHOCH2CHOCH3-C-CH2-C-CH3OOO脂肪酮脂環(huán)醛脂環(huán)酮芳香醛芳香酮不飽和醛不飽和酮二元醛二元酮12.1.1

羰基的結(jié)構(gòu)sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖偶極矩

2.27D偶極矩

2.85D羰基與碳－碳雙鍵結(jié)構(gòu)比較12.1.2醛酮名①脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的從靠近羰基的一端開始(酮需要標(biāo)明位次).也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...②芳香醛、酮名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:③比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:④二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外,

也可用、、…表示它們的相對位置，

表示兩個(gè)羰基相鄰，

表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：4-甲基-3-乙基戊醛（γ-甲基-β-乙基戊醛）3CH

CH2

CHOCH2CH3CH3γCH

CH

αβ1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮OCH2CCH2CH3OCH2

CH

C

CH3※酰基命名OCCH3OCROC?；郊柞；阴；鵋OC甲酰基SO3HCHO2-甲酰基苯磺酸烯烴炔烴芳烴醇醛

酮羧酸衍生物1

氧化2

片吶醇重排氧化羧酸取代還原1

氧化3

傅氏?；?

鹵化-水解4

加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化水合硼氫化-氧化還原醇的氧化和脫氫伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。例1：OCH3CH2CCH3OHCH3CH2CHCH

3OHOCrO3H2SO4Na

2Cr2O7H2SO4H2CrO4OHCHCH

2CH3OCCH2CH3例2：例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例4：含有不飽和C=C雙鍵的醇氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）(歐芬腦爾氧化法)或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。羰基與羥基互換可逆反應(yīng)歐芬腦爾氧化法在叔丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，仲醇被

（或甲乙酮，環(huán)己酮）氧化成酮，

被還原成異丙醇，這一反應(yīng)稱為歐芬腦爾(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反應(yīng)稱為麥爾外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)還原。2R2CH=O

+3R

CHOH

+

CH

CCHOCH3CHCH3OHAl(OCMe3)3

歐芬腦爾氧化法

3

麥爾外因-彭道夫還原反應(yīng)方向的控制歐芬腦爾氧化法： 大大過量。麥爾外因-彭道夫還原：異丙醇大大過量。一邊反應(yīng)，一邊將蒸出。特點(diǎn)：反應(yīng)只在醇和酮之間發(fā)生H原子的轉(zhuǎn)移，不涉及分子其它部分。例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。在

鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：12.2.2炔烴水合

主要生產(chǎn)乙醛。例1：例2：

生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要芳環(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）芳香族醛酮（因?yàn)槔?：12.2.3同碳二鹵化物水解例2：示例用甲苯及其他必要的有機(jī)、無機(jī)試劑

：注意芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)12.2.4

傅-克酰基化反應(yīng)苯甲酰氯二苯甲酮芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒有重排現(xiàn)象：加酸處理得酮傅-克酰基化反應(yīng)歷程：?；情g位定位基，鈍化苯環(huán)。※在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)。AlCl3+

CO

+

HClCu2Cl2CHOAlCl3+

CO

+

HClCu2Cl2CHOCH3CH3如果芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對位產(chǎn)物為主。芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?12.2.5芳烴側(cè)鏈的氧化二乙酸酯不易繼續(xù)被氧化烯烴與CO

和H2

在某些金屬的羰基化合物催化下，于

110~200℃、10~20

MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈羰基

的原料多采醛為主（直:支

=

4:1）。12.2.6羰基室溫下，

為氣體，

12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。低級醛酮的沸點(diǎn)比相對分子量相近的醇低(分子間無氫鍵).

比非極性化合物(烴類)高(分子間偶極的靜電引力).醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較沸點(diǎn)正戊烷

乙醚

丁醛

丁酮丁醇

丙酸Mr

72bp/℃

3672

72

72

74

7434.6

76

80

118

141羧酸

醇

醛、酮

烷烴、醚氫鍵 極性溶解度、乙醛、 易溶于水6個(gè)碳以上醛、酮不溶于水氫鍵12.4.1

加成反應(yīng)C

CH

R(

H

)δO

δ酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧堿和親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng)（氧化反應(yīng)）α

H

的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)羰基的特點(diǎn)：不飽和鍵：容易加成；極性鍵：親核加成。氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子（α-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。C

OHC

O

+

H

NuNu催化劑： 酸和堿親核試劑：HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G12.4.1.1

親核加成反應(yīng)機(jī)理C

O

R'RNuR'RNu

H

NuC

OC

OHR'RNu反應(yīng)機(jī)理①無催化劑或堿性條件下的加成機(jī)理②酸催化下的反應(yīng)機(jī)理C

OH+C

OHC

OHNu

HSlowC

OHNu

HH+C

OHNu親核加成反應(yīng)難易的影響因素電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、親核試劑的親核性Ⅰ.羰基碳正電性↑→v↑脂肪族烴基：+I效應(yīng)→羰基碳正電性↓芳香族烴基：芳環(huán)與羰基發(fā)生p共軛→羰基碳正電性↓Ⅱ.

羰基碳所連的基團(tuán)體積↓→

空間位阻↓ →v

↑結(jié)構(gòu)不同的醛和酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篈rAr'C

OArRC

ORR'C

OHC

ORHHC

OⅢ.

反應(yīng)試劑親核試劑親核能力↑→v

↑親核試劑體積↓→v

↑③親核取代反應(yīng)的影響因素反應(yīng)物親核試劑的分類RNH2

,

R2NH

,

H2NGH2O

.

ROHNaHSO3

,

RSH含碳的親核試劑含氮的親核試劑含氧的親核試劑含硫的親核試劑④親核試劑分類R

C R'(H)

+

HCN12.4.1.2

與氫

酸的加成OOHR

C

R'(H)CN-

醇（-羥基腈）+

H2SO4RR'(H)COHCOOH可逆反應(yīng)反應(yīng)物

醛,大多數(shù)脂肪族酮及＜C8環(huán)酮生成物

α-羥基腈類化合物應(yīng)

用

用于增長碳鏈CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：化鈉和無機(jī)酸與醛注意：由于

化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。。 基-CN能水解成

羥基腈是一類很有用的有機(jī)羧基，能還原成氨基。酸催化基和羰基相似，也能質(zhì)子化?；|(zhì)子化后，基碳原子很容易與水發(fā)生親核加成，之后再消除質(zhì)子，通過烯醇式重排則生成酰胺，酰胺再水解得羧酸。氫氧根離子是一種強(qiáng)堿，進(jìn)攻

基的碳，生成負(fù)離子，然后奪取質(zhì)子，通過重排生成酰胺，酰胺水解得羧酸。堿催化例機(jī)玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的

：第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）

大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉12.4.1.3

與亞硫酸氫鈉加成在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純12.4.1.3

與亞硫酸氫鈉加成

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。（注意：苯可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：SO3-該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物：

羥基磺酸鈉與等摩爾的生成

-羥基腈，避免用

的作用，則磺酸基可被 基取代，化氫，產(chǎn)率也比較高。將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：12.4.1.4

與醇加成12.4.1.4

與醇加成羰基質(zhì)子化半縮醛反應(yīng)歷程：羰基是個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，碳顯較強(qiáng)的正電性，而醇中羥基上的氧具孤對電子，有較強(qiáng)的親核性，氧以其孤對電子進(jìn)攻羰基碳形成半縮醛。縮醛的反應(yīng)歷程：半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：

縮醛對堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：在有機(jī)

中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。形成縮醛的反應(yīng)用濃硫酸吸水使成縮醛反應(yīng)正向完全進(jìn)行，而稀硫酸則促進(jìn)縮醛水解為原先的醛與醇。醛和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮醛：例如：

制造 纖維“ 綸”：聚乙烯醇綸短纖可與棉花及其它纖維混紡以織造針織物及其它用布，同時(shí)作為工業(yè)用纖維，廣泛用于制造輪胎簾子線、運(yùn)輸帶、水龍帶、魚網(wǎng)、繩索、帆布、過濾布及橡膠制品等。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為

。半縮酮縮酮常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑12.4.1.5與格利雅試劑的加成——醇利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：12.4.1.5與格利雅試劑的加成——醇例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：12.4.1.6

醛、酮與炔化鈉的加成-

+R-CC

Na

+C=OCC

CROH炔醇CONaCCRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCHH+OH(CH3)2C-C

CRCH3CH2=C-CCRH2

/催2CH3CH

=C-CH=CHR共軛雙烯羥胺肟（wò）12.4.1.7

與氨的衍生物反應(yīng)①醛酮與氨的一些衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二 肼和氨基脲等反應(yīng).例1例2：12.4.1.7

與氨的衍生物反應(yīng)2,4-二

肼例4：腙(zong)C

O+

NH

2-NH2肼C

N-NH

2OH

HH2OC

N-NH

2腙，白有固定例3：例5：氨基脲脲(niao)醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.a

提純?nèi)┩b別醛酮C=N-ZC=OC=O+

H2N-ZH2N-OH羥胺H2N-NH2肼H2N-NH-C6H5苯肼H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二

肼氨基脲（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）

（產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：縮氨脲）重結(jié)晶稀酸OHCN醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，常用來對羰基化合物的鑒定和分離：氨衍生物 結(jié)構(gòu)式加成縮合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式 名稱苯肼苯C

腙NH2N

NHR(R')HNH2,4-二硝基苯肼OH2N NH

C

NH2R(R')HOC縮氨N

脲NH

C

NH2氨基脲H2N

NHNO22O

NR(R')HC

N

NHNO22O

N2,4-二硝基苯腙（橙黃或橙紅

）肼腙CH2N

NH2R(R')HN

NH2↓白↓白↓黃醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，常用來對羰基化合物的鑒定和分離：b保護(hù)羰基cC=OAB2+

H

NRAB參與反應(yīng)

稀酸C=NRA'B'

C=O亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。②醛酮與氨的反應(yīng)：③醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）希夫堿（英語：Schiff

base），或譯為席夫堿、施夫堿、偶氮甲堿（Azomethine），是一類在氮原子上連有烷基或芳基的較穩(wěn)定的亞胺，名字來源于化學(xué)家雨果·施夫。它的通式為R1R2C=N-R3，R3為芳基或烷基，而不是氫。R1R2C=N-R3希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以

仲胺。芳香的希夫堿通常由芳香胺先與羰基化合物（醛、酮）發(fā)生親核加成反應(yīng)生成類似半縮醛的半胺醛，然后發(fā)生失水反應(yīng)生成亞胺得到。乙炔

pKa=2512.4.2

氫原子的活潑性O(shè)R-C-C-C-H

Hpka:

19~2040~50在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇負(fù)離子12.4.2.1

酮-烯醇互變異構(gòu)OCH3

C

CH3OH

CH3

C

CH2OH

CH3

C

CH3OH

CH3

C

CH3H+H+OCH3

C

CH3BOCH3

C

CH2OCH3

C

CH2BHOH

CH3

C

CH2酸催化堿催化

含有一個(gè)羰基且比較簡單的醛酮（乙醛、等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：對于兩個(gè)羰基連在一個(gè) CH2上的β-二羰基類化合物，由于共扼效應(yīng)，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。O

OCH3

C

CH2

C

CH3OCH3

C

CH2

C

CH3OH24%76%當(dāng)-C上連三個(gè)>C=O時(shí)，主要以烯醇式存在。酮式（不穩(wěn)定）烯醇式（穩(wěn)定）O

OCH3

C

CH

C

CH3C=OCH3OH

OCH3

C

C

C

CH3C=OCH3有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。12.4.2.2

羥醛縮合反應(yīng)δ+-羥基醛※反應(yīng)機(jī)理酸催化下的反應(yīng)機(jī)理堿催化下的反應(yīng)機(jī)理常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子。第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子,然后質(zhì)子化。含αH的-羥基醛酮受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛酮酸催化的脫水反應(yīng)含αH的-羥基醛酮受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛酮堿催化的脫水反應(yīng)含αH的-羥基醛受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛,-不飽和醛凡碳上有氫原子的-羥基醛和-羥基酮都容易失去一分子水,生成——烯醛(酮)。※含有氫原子的-羥基酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮①自身羥醛縮合OCH3CH2CH2CH

+OHCH3CH2CHCHOOH-2H

OOHCH3CH2CH2CHCHCHCH2CH3O-H2OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3O

+OOH-,

H2OO+

H2O②分子內(nèi)羥醛縮合稀OH--H2OOHOOHOO③兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：HCH

+

CH3CHCHO（

、 乙醛、苯 、糠醛等）O

CH3dil.

Na

CO2

340oCCH3CH3

C

CHOCH2OH90%苯

與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮--克萊森-斯密特反應(yīng)：CHO+

CH3CHOdil.

O

-HCH=CHCHO肉桂醛12.4.2.3

羥醛縮合的應(yīng)用:3CHO

O+

CH3CCH36%

NOH60oCO檸檬醛假紫羅蘭酮CH3CHCHOCH3+

HCHOOH-H2O3CH

CCHOCH2OHCH3HCN3CH

CCH2OHCH3

OHCH

CNOOOHH+2H

OCH3C2CH

OHCH3

OHCH

COOHH+2-H

O例212.4.3.1醛、酮分子中的-H容易被鹵素取鹵代醛、酮。成-例112.4.3

鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物①堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負(fù)離子12.4.3.2

鹵代反應(yīng)的歷程※鹵代物繼續(xù)反應(yīng):由于鹵原子是吸電子的,

碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個(gè)氫原子更易被取代.凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：-三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）,該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：NaXO

為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：

CH3-CO-C

CH3O+

3I2

+

3OH-CI3

+ 3I-

+

3H2O+

OH

-

CO

COO-C

CI3O+

CHI3CHCH3

+

I2

+

2OH-OH

CO(yellowprecipitate)CH3

+ 2I-

+

2H2OO

OHCH3

C

、CH3

CH用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：C

CH3OCl2NaOHH+C

OHOOC OH

+

CHBr3+

CHCl3H+OC

CH3Br2NaOH②酸催化歷程酸催化可停留一鹵代下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OHCH3CHO異丙醇-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。

注意:乙酸不可以(Why?)二元酸乙酸中也含有CH3CO基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。12.4.4

氧化與還原①氧化反應(yīng)醛易氧化，酮難于氧化RCHO

+

Ag(NH3)2OH

RCOONH4

+

Ag

+ H2O

+

NH3RCOONa

+

Cu2O

+

H+磚紅色RCHO

+

Cu2+

+

NaOH

+

H2O斐林試劑（Fehling)銀鏡土倫試劑（Tollens)土倫試劑、斐林試劑不氧化碳碳不飽和鍵，選擇性氧化醛基名稱

Tollens試劑Fehling試劑Benedict試劑AgNO3

的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸鉀鈉的混合液Cu2O（磚紅）組成現(xiàn)象

Ag（銀鏡）CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合液Cu2O（磚紅）適用范圍所有醛脂肪醛脂肪醛※常見的弱氧化劑※酮使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成多種低級羧酸的混合物。22ORCH

C CH

R'ab[O]O

O

O

ORCOH

+

R'CH2COH

+

RCH2COH

+

R'COHb

處斷裂CHOCH2CHOFehling試劑（—）Cu2O（磚紅）工業(yè)上己二酸的

:a10②還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：催化加氫在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，在羰基上加一分子氫，生成醇。醛生成伯醇，酮生成仲醇：若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（

C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時(shí)被還原：（B）用金屬氫化物還原——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好硼氫化鈉NaBH4：在水或醇溶液中是一種緩和的氧化劑，只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比NaBH4強(qiáng),對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī) 上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克酰基化反應(yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)

直鏈烷基苯：克萊門森(Clemmensen)還原——轉(zhuǎn)化為烴將醛、酮用鋅 齊加鹽酸還原成烴：l醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。?黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇