第節(jié)極譜分析基本原理優(yōu)秀文檔

第五章

極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocessofpolarography2022/11/24一、Principleandprocessofpolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；

極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支表面能夠周期更新的滴汞電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。2022/11/24極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應，此時，產生濃度梯度

mm的擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在④處，達到擴散平衡。2022/11/242.極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id，其與被測離子的濃度成正比。（極譜定量分析的基礎）

圖中③處電流為極限擴散電流一半時所對應的電位，稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）2022/11/243.極譜曲線形成條件(1)

待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極（一支極化電極，一支去極化電極）。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？2022/11/24極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞池電極。2022/11/244.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。2022/11/24e.汞容易提純擴散電流產生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質的電極反應所致。被測物質具有去極化性質：去極劑。Hg有毒。2022/11/24二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent

設：平面的擴散過程費克擴散定律：單位時間內通過單位平面的擴散物質的量與電極面積和濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴散系數(shù)(id)t時電解開始后t

時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：2022/11/24

(id)平均=607zD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）z，D

取決于被測物質的特性

將607zD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；z電極反應中轉移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)；t滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；擴散電流方程：(id)平均

=I·K·c2022/11/24(1)毛細管特性

(k=m2/3t

1/6)

m∝h,t∝1/h→id=kh1/2(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質，對擴散電流產生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響

C,溫度控制在0.5C范圍內，溫度引起的誤差小于1%。2022/11/243.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關系。簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴散控制；生成汞齊）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；2022/11/24由擴散電流公式：

id=KMcM

（3）在未達到完全濃差極化前，cM不等于零；則：(4)-(3)得:2022/11/24根據(jù)法拉第電解定律：還原產物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：2022/11/24在極譜波的中點，即：i=id/2時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時，E=E

1/2

稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。2022/11/24三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination（a）微量雜質等所產生的微弱電流

產生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質產生的擴散電流。2022/11/24充電電流滴汞電極上的充電電流mol/LKCl溶液,當?shù)喂姌O加一個變化的電壓時,在電極上沒有發(fā)生氧化還原反應,但是有極小的電流～10μA流過，這一電流即充電電流。＋＋＋＋＋－－－－－2022/11/24(1)待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。一、Principleandprocessofpolarography第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。7V左右，繪制電流-電壓曲線。5C范圍內，溫度引起的誤差小于1%。一、Principleandprocessofpolarography在極譜分析過程中產生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。modifiedpolarographictechnologypolarographyandVoltammetryqualitativequantitativemethodsandapplicationsofpolarography一、Principleandprocessofpolarography將607zD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。產生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質。加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。2022/11/24(id)平均=607zD1/2m2/3t1/6cid=KMcM（3）m∝h,t∝1/h→id=kh1/2(id)平均=607zD1/2m2/3t1/6c第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術5C范圍內，溫度引起的誤差小于1%。產生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。principleandprocessofpolarography加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。(1)待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。簡單金屬離子的極譜波方程式：極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關系。在④處，達到擴散平衡。ca滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；(id)平均=I·K·c被測物質具有去極化性質：去極劑。加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。（a）微量雜質等所產生的微弱電流polarographyandVoltammetry二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；圖中③處電流為極限擴散電流一半時所對應的電位，稱為半波電位。汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。產生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。m汞流速度（mg/s）；（a）微量雜質等所產生的微弱電流極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。theoryofdiffusioncurrenttheoryofdiffusioncurrent

在極譜分析過程中產生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。消除方法：加骨膠4.疊波、氫波、前波疊波、氫波、前波等產生干擾。2022/11/24選擇內容：第一節(jié)極譜分析原理與過程principle