第節(jié)極譜分析基本原理優(yōu)秀文檔

第五章

極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocessofpolarography2022/11/24一、Principleandprocessofpolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；

極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支表面能夠周期更新的滴汞電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。2022/11/24極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度

mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在④處，達到擴散平衡。2022/11/242.極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id，其與被測離子的濃度成正比。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流為極限擴散電流一半時所對應(yīng)的電位，稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）2022/11/243.極譜曲線形成條件(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極（一支極化電極，一支去極化電極）。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？2022/11/24極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞池電極。2022/11/244.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。2022/11/24e.汞容易提純擴散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。2022/11/24二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent

設(shè)：平面的擴散過程費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質(zhì)的量與電極面積和濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴散系數(shù)(id)t時電解開始后t

時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：2022/11/24

(id)平均=607zD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）z，D

取決于被測物質(zhì)的特性

將607zD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；z電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)；t滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；擴散電流方程：(id)平均

=I·K·c2022/11/24(1)毛細管特性

(k=m2/3t

1/6)

m∝h,t∝1/h→id=kh1/2(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響

C,溫度控制在0.5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。2022/11/243.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴散控制；生成汞齊）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；2022/11/24由擴散電流公式：

id=KMcM

（3）在未達到完全濃差極化前，cM不等于零；則：(4)-(3)得:2022/11/24根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：2022/11/24在極譜波的中點，即：i=id/2時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時，E=E

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稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。2022/11/24三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。2022/11/24充電電流滴汞電極上的充電電流mol/LKCl溶液,當?shù)喂姌O加一個變化的電壓時,在電極上沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng),但是有極小的電流～10μA流過，這一電流即充電電流。＋＋＋＋＋－－－－－2022/11/24(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。一、Principleandprocessofpolarography第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。7V左右，繪制電流-電壓曲線。5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。一、Principleandprocessofpolarography在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。modifiedpolarographictechnologypolarographyandVoltammetryqualitativequantitativemethodsandapplicationsofpolarography一、Principleandprocessofpolarography將607zD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加強電解質(zhì)。加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。2022/11/24(id)平均=607zD1/2m2/3t1/6cid=KMcM（3）m∝h,t∝1/h→id=kh1/2(id)平均=607zD1/2m2/3t1/6c第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。principleandprocessofpolarography加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。簡單金屬離子的極譜波方程式：極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。在④處，達到擴散平衡。ca滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；(id)平均=I·K·c被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流polarographyandVoltammetry二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；圖中③處電流為極限擴散電流一半時所對應(yīng)的電位，稱為半波電位。汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。m汞流速度（mg/s）；（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。theoryofdiffusioncurrenttheoryofdiffusioncurrent

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。消除方法：加骨膠4.疊波、氫波、前波疊波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2022/11/24選擇內(nèi)容：第一節(jié)極譜分析原理與過程principle