DFT密度泛函理論簡(jiǎn)介

密度泛函理論,Densityfunctionaltheory(DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來(lái)研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。理論概述電子結(jié)構(gòu)理論的經(jīng)典方法，特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的基本量。因?yàn)槎嚯娮硬ê瘮?shù)有個(gè)變量（為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量），而電子密度僅是三個(gè)變量的函數(shù)，無(wú)論在概念上還是實(shí)際上都更方便處理。雖然密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。最初的HK理論只適用于沒(méi)有磁場(chǎng)存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒(méi)有提供任何這種精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個(gè)理論可以被推廣到時(shí)間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來(lái)計(jì)算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)[6]）。密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過(guò)Kohn-Sham方法實(shí)現(xiàn)的。在Kohn-ShamDFT的框架中，最難處理的多體問(wèn)題（由于處在一個(gè)外部靜電勢(shì)中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡(jiǎn)化成了一個(gè)沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KSDFT中的難點(diǎn)。目前并沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能的方法。最簡(jiǎn)單的近似求解方法為局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均勻電子氣來(lái)計(jì)算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來(lái)處理。自1970年以來(lái)，密度泛函理論在固體物理學(xué)的計(jì)算中得到廣泛的應(yīng)用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學(xué)多體問(wèn)題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結(jié)果，同時(shí)固態(tài)計(jì)算相比實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用要少。盡管如此，人們普遍認(rèn)為量子化學(xué)計(jì)算不能給出足夠精確的結(jié)果，直到二十世紀(jì)九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換相關(guān)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的領(lǐng)先方法。盡管密度泛函理論得到了改進(jìn)，但是用它來(lái)恰當(dāng)?shù)拿枋龇肿娱g相互作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計(jì)算半導(dǎo)體的能隙還是有一定困難的。[編輯]早期模型:Thomas-Fermi模型密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi在1920年代發(fā)展的Thomas-Fermi模型。他們將一個(gè)原子的動(dòng)能表示成電子密度的泛函，并加上原子核-電子和電子-電子相互作用（兩種作用都可以通過(guò)電子密度來(lái)表達(dá)）的經(jīng)典表達(dá)來(lái)計(jì)算原子的能量。Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于沒(méi)有考慮Hartree-Fock理論指出的原子交換能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年保羅·狄拉克在該模型基礎(chǔ)上增加了一個(gè)交換能泛函項(xiàng)。然而，在大多數(shù)應(yīng)用中Thomas-Fermi-Dirac理論表現(xiàn)得非常不夠準(zhǔn)確。其中最大的誤差來(lái)自動(dòng)能的表示，然后是交換能中的誤差，以及對(duì)電子相關(guān)作用的完全忽略。[編輯]導(dǎo)出過(guò)程和表達(dá)式在通常的多體問(wèn)題電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，原子核可以看作靜止不動(dòng)的（波恩-奧本海默近似），這樣電子可看作在原子核產(chǎn)生的靜電勢(shì)中運(yùn)動(dòng)。電子的定態(tài)可由滿足多體薛定諤方程的波函數(shù)描述：其中為電子數(shù)目，為電子間的相互作用勢(shì)。算符和稱為普適算符，它們?cè)谒邢到y(tǒng)中都相同，而算符則依賴于系統(tǒng)，為非普適的?？梢钥闯?，單粒子問(wèn)題和比較復(fù)雜的多粒子問(wèn)題的區(qū)別在于交換作用項(xiàng)。目前有很多成熟的方法來(lái)解多體薛定諤方程，例如：物理學(xué)里使用的圖形微擾理論和量子化學(xué)里使用的基于斯萊特行列式中波函數(shù)系統(tǒng)展開(kāi)的組態(tài)相互作用（CI）方法。然而，這些方法的問(wèn)題在于較大的計(jì)算量，很難用于大規(guī)模復(fù)雜系統(tǒng)的計(jì)算。相比之下，密度函理論將含的多體問(wèn)題轉(zhuǎn)化為不含的單體問(wèn)題上，成為解決此類問(wèn)題的一個(gè)有效方法。在密度泛函理論中，最關(guān)鍵的變量為粒子密度，它由下式給出霍恩伯格和沃爾特·科恩在1964年提出[1]，上面的關(guān)系可以反過(guò)來(lái)，即給出基態(tài)電子密度，原則上可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的基態(tài)波函數(shù)。也就是說(shuō)，是的唯一泛函，即對(duì)應(yīng)地，所有其它基態(tài)可觀測(cè)量均為的泛函進(jìn)而可以得出，基態(tài)能量也是的泛函,其中外勢(shì)場(chǎng)的貢獻(xiàn)可以用密度表示成泛函和稱為普適泛函，而顯然不是普適的，它取決于所考慮的系統(tǒng)。對(duì)于確定的系統(tǒng)，即已知，需要將泛函對(duì)于求極小值。這里假定能夠得出和的表達(dá)式。對(duì)能量泛函求極值可以得到基態(tài)能量，進(jìn)而求得所有基態(tài)可觀測(cè)量。對(duì)能量泛函求變分極值可以用不定算子的拉格朗日方法，這由科恩和沈呂九在1965年完成[2]。這里我們使用如下結(jié)論：上面方程中的泛函可以寫(xiě)成一個(gè)無(wú)相互作用的體系的密度泛函其中為無(wú)相互作用的動(dòng)能，為粒子運(yùn)動(dòng)感受到的外勢(shì)場(chǎng)。顯然，，若取為這樣，可以解這個(gè)輔助的無(wú)相互作用體系的科恩-沈呂久方程可以得到一系列的電子軌域，并由此求得原來(lái)的多體體系的電子密