氧化還原滴定法課件

第八學(xué)習(xí)單元

氧化還原滴定法第八學(xué)習(xí)單元

氧化還原滴定法概述一、什么是氧化還原滴定法二、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)三、氧化還原滴定法的應(yīng)用四、氧化還原滴定法的類型概述一、什么是氧化還原滴定法一、什么是氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。從反應(yīng)的實(shí)質(zhì)來說是溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。一、什么是氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜表現(xiàn)在：有的反應(yīng)歷程艱難;有的伴有副反應(yīng)的發(fā)生（如沉淀，絡(luò)合）；有的反應(yīng)條件苛刻因此，即要從熱力學(xué)來考慮反應(yīng)的可能性（如反應(yīng)方向，反應(yīng)完全程度），也要從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性（如反應(yīng)速度）。

氧化還原滴定中，反應(yīng)條件和滴定條件的控制是十分重要的。二、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜二、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)三、氧化還原滴定法應(yīng)用廣泛

氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，它不僅可用于無機(jī)分析，而且可以廣泛用于有機(jī)分析，許多具有氧化性或還原性的物質(zhì)都可以用氧化還原滴定法來加以測(cè)定。氧化還原滴定方法靈活，可采取直接滴定法、返滴定法和間接滴定法三、氧化還原滴定法應(yīng)用廣泛氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛四、氧化還原滴定法的類型

可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑或還原劑名稱，可以將氧化還原滴定法分為：KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法，還有鈰量法、溴酸鹽法、溴法等。

四、氧化還原滴定法的類型可以用來進(jìn)行氧化還課程主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)氧化還原滴定法的原理氧化還原滴定的指示劑常見氧化還原滴定法及其應(yīng)用高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法課程主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)高錳酸鉀法第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)

講解主要內(nèi)容：

條件電極電勢(shì)

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)速率第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)講解主要內(nèi)容：一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和條件電極電勢(shì)

氧化還原反應(yīng)的基本概念：1.氧化劑、還原劑氧化還原反應(yīng)中，是電子的接受體氧化還原反應(yīng)中，是電子的供給體2.氧化態(tài)（形）、還原態(tài)（形）

氧化還原電對(duì)中處于缺電子狀態(tài)的一方氧化還原電對(duì)中處于富含電子的一方一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和條件電極電勢(shì)3.氧化還原（共軛）電對(duì)氧化還原性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)通過得失電子形成的共軛關(guān)系

Ox+ne=RedNernst方程式：4.氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)3.氧化還原（共軛）電對(duì)Nernst方程式：4.氧化各參量的意義：j(Ox/Red)

電對(duì)的電極電勢(shì)

j

(Ox/Red)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)R氣體常數(shù)8.314J.K-1mol-1T絕對(duì)溫度F法拉第常數(shù)

aOx/aRed

氧化形活度/還原形活度各參量的意義：j(Ox/Red)電對(duì)的電極電勢(shì)電極電勢(shì)的意義:

（1）

電對(duì)的電極電位是衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱的指標(biāo)電對(duì)的電極電勢(shì)越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還原形的還原能力越弱）——氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力越弱）——還原劑電極電勢(shì)的意義:氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電極電對(duì)組成的

Ox1+n1e=Red1

（設(shè)φ?O1/R1=1.51V）

Red2=Ox2+n2e(設(shè)φ?O2/R2=0.32V)

反應(yīng)式

n2Ox1+n1Red2=n2Ox2+n1Red1

可由電對(duì)電勢(shì)φ?O/R大小判斷反應(yīng)的方向,上述反應(yīng)φ?O1/R1>φ?O2/R2，反應(yīng)方向正向進(jìn)行。

若電勢(shì)反過來呢？反應(yīng)則逆向進(jìn)行。（2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電極電對(duì)組成的（2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行5.電池電動(dòng)勢(shì)兩個(gè)電極組成的電池，電對(duì)的電極電勢(shì)的代數(shù)和，一般用E表示，當(dāng)E﹥0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)E﹤0，電池反應(yīng)逆向進(jìn)行。5.電池電動(dòng)勢(shì)

6.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?（Ox/Red）：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，α(Ox),α(Red)均為1mol.L-1

，或α(Ox)/α(Red)=1，測(cè)得電極電勢(shì)；溫度一定時(shí)，是個(gè)常數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的測(cè)定通常是與標(biāo)準(zhǔn)氫電極配對(duì)組成電池，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)。也可通過手冊(cè)查得。

6.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?（Ox/Red）：7.條件電極電勢(shì)

（1）活度、平衡濃度、分析濃度的概念所謂活度，就是離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。一般溶液體系是復(fù)雜的，尤其是在溶液中有反應(yīng)的體系中，實(shí)際達(dá)到氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，氧化形、還原形的濃度應(yīng)稱為平衡濃度[]，而在實(shí)際工作中容易知道的是氧化物、還原物的濃度C。也就是我們配置的分析濃度。

7.條件電極電勢(shì)（2）分析濃C與活度a的關(guān)系：

a.當(dāng)溶液濃度很低，組成是單一成分時(shí)，

活度

=濃度b.當(dāng)溶液濃度較高，組成不單一時(shí)，活度與濃度不同。它們受到離子強(qiáng)度的影響，離子強(qiáng)度的影響可用活度系數(shù)γ表示，活度與濃度的關(guān)系為：

a=γ.C

（γ為活度系數(shù)）

（2）分析濃C與活度a的關(guān)系：（3）分析濃度C與反應(yīng)時(shí)平衡濃度的關(guān)系受到副反應(yīng)（如生成沉淀、生成配合物等）、酸度的影響。

如：在HCl溶液中Fe3+/Fe2+，鐵離子與溶劑水及Cl-有副反應(yīng)。因此溶液體系中除了有Fe3+之外，還存在FeOH2+、FeCl2+，F(xiàn)eCl3,除了有Fe2+之外，還有FeCl+、FeCl2，要引入副反應(yīng)系數(shù)α。（3）分析濃度C與反應(yīng)時(shí)平衡濃度的關(guān)系

副反應(yīng)系數(shù)的定義是：

例如，αFe(Ⅲ)=CFe(Ⅲ)/[Fe3+]，

αFe(Ⅱ)=CFe(Ⅱ)/[Fe2+]，沒有副反應(yīng)：aOx

=OxcOx

aRed=RedcRed

有副反應(yīng)：aOx

=γOx

αOx[Ox]

aRed=RedαRed[Red]aOx

=aRed

=aOx=aRed=電極電位的NERNST表示式有三種1、活度表示式

（1）2、濃度表示式

（2）3、分析濃度表示式

（3）

顯然，以活度與濃度計(jì)算的結(jié)果是不一樣的，如果采用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，不考慮離子強(qiáng)度及氧化形或還原形的實(shí)際存在形式，則計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際情況會(huì)相差較大。電極電位的NERNST表示式有三種顯然，以活度與濃度計(jì)

（2）、（3）式是考慮了實(shí)際情況的，但是活度系數(shù)γ值不易求得，當(dāng)副反應(yīng)很多時(shí)，求副反應(yīng)系數(shù)α也很麻煩，因此用上式進(jìn)行計(jì)算是很麻煩的，為了簡(jiǎn)化計(jì)算將上式進(jìn)行改寫，例如對(duì)（2）式進(jìn)行改寫：

在一定條件下，γ、α都是常數(shù)，并入前面的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)中，用φ?′Ox/Red表示：（4）（5）（2）、（3）式是考慮了實(shí)際情況的，但是電對(duì)的條件電極電勢(shì)，它表示在一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1mol/L時(shí)的實(shí)際電位，條件電勢(shì)反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)，在一定條件下，是一個(gè)常數(shù)?？刹楸淼玫?。當(dāng)[Ox]=[Red]=1mol·L-1時(shí)，（6）電對(duì)的條件電極電勢(shì)，它表示在一定條件下，氧化型和還原型的濃度同樣方法可將（3）式改寫成:（7）其條件電勢(shì)為:（8）試比較（4）、（7）式的區(qū)別。注意：凡是遇到用濃度計(jì)算能斯特方程式時(shí)，一定要用條件電極電勢(shì)！同樣方法可將（3）式改寫成:（7）其條件電勢(shì)為:（8）試比較

各種條件下的條件電極電勢(shì)都是有實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，可通過一些教科書或?qū)I(yè)手冊(cè)查得；

用條件電勢(shì)比較符合實(shí)際情況，因此在計(jì)算時(shí)應(yīng)使用給定的條件電勢(shì)；

若沒有相同條件下的條件電極電勢(shì)，可采用條件相近的條件電極電勢(shì)；

若沒有相近條件電極電勢(shì)，則只好采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)近似計(jì)算。各種條件下的條件電極電勢(shì)都是有實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，可通過一些教二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

如何判別氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向？原則上氧化還原反應(yīng)可通過比較組成反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)大小判斷氧化還原進(jìn)行的方向；根據(jù)能斯特方程式，電極電勢(shì)的的大小不僅取決于物質(zhì)的性質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，還與反應(yīng)的條件有關(guān)，如濃度、溫度、介質(zhì)、酸堿度、溶劑、副反應(yīng)等不同，都將影響到電極電勢(shì)的變化，從而會(huì)影響反應(yīng)的方向。二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向如何判別氧化還原反應(yīng)進(jìn)行1、濃度的影響一般規(guī)律：從Nernst方程來看，[Ox]增加，或[Red]減少，則電對(duì)的電極電勢(shì)增加；[Ox]減少，或[Red]增加則電對(duì)的電極電勢(shì)減少。當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的條件電勢(shì)相差很大的時(shí)候，濃度的改變不大影響反應(yīng)方向；當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的條件電勢(shì)相差很小的時(shí)候，濃度的改變會(huì)影響反應(yīng)方向1、濃度的影響例如：’(Ce4+/Ce3+)=1.44V,’(Fe3+/Fe2+=0.68V)反應(yīng)方向不易改變（反應(yīng)式）

Ce4++Fe2+

=Ce3++Fe2+

例如：當(dāng)①[Sn2+]=[Pb2+]=1.0mol.L-1；②[Sn2+]=1.0mol.L-1，[Pb2+]=0.10mol.L-1時(shí)，判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的方向。

[忽略離子強(qiáng)度的影響，已知(Sn2+/Sn)

=-0.14V，(Pb2+/Pb)

=-0.126V。]Pb2++Sn=Pb+Sn2+例如：’(Ce4+/Ce3+)=1.44V,當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1.0molL-1，兩電對(duì)電勢(shì)都為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。因?yàn)?Sn2+/Sn)<(Pb2+/Pb)，所以Pb2+氧化Sn，反應(yīng)向右進(jìn)行。當(dāng)[Sn2+]=1.0mol.L-1

，[Pb2+]=0.1mol.L-1能斯特公式計(jì)算：因?yàn)?Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，所以Sn2+氧化Pb，反應(yīng)向左進(jìn)行，反應(yīng)反向發(fā)生了改變。當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1.0molL-12、生成沉淀的影響從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，(I2/I-)>(Cu2+/Cu+)，

I2氧化Cu+

：I2+Cu+=Cu2++2I-；當(dāng)反應(yīng)體系中生成了難溶物CuI↓：

Cu++I-=CuI

從本質(zhì)來說，Cu+和I-生成沉淀，能斯特公式中[Cu+]減少，電極電勢(shì)增高。當(dāng)[Cu2+]=[I-]=1.0mol.L-1時(shí)，判斷反應(yīng)Cu2++4I-=2CuI+I2進(jìn)行的方向。Cu2++e-=Cu+

(Cu2+/Cu+)=0.17V2I-+2e-=I2(I2/I-)=0.54V2、生成沉淀的影響從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，(I2/I計(jì)算：當(dāng)[Cu2+]=[I-]=1.0mol.L-1，KspCuI

=

1.1×10-12時(shí)的電極電勢(shì)(Cu2+/Cu+)。

=

0.88V

Cu2+/Cu的電極電勢(shì)由0.16V增加到0.88V,結(jié)果Cu2+氧化I-,改變了氧化還原反應(yīng)的方向。反應(yīng)完全，是碘量法測(cè)銅的方法基本原理。計(jì)算：當(dāng)[Cu2+]=[I-]=1.0mol.L-1，K3、形成絡(luò)合物的影響在溶液體系中，總有各種陰離子存在，在氧化還原反應(yīng)的同時(shí)會(huì)伴有配位反應(yīng)（副反應(yīng)）發(fā)生：

Fe3++F-→FeF3Al3++F-→AlF3Fe3++PO43-→[Fe(HPO4)2]-

以上形成的絡(luò)合物都是較穩(wěn)定的；絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生實(shí)質(zhì)上和生成沉淀的反應(yīng)的影響一樣，結(jié)果使Ox、Red的濃度發(fā)生改變，導(dǎo)致電對(duì)的電極電勢(shì)發(fā)生改變。3、形成絡(luò)合物的影響以上形成的絡(luò)合物都是較穩(wěn)定的；已知(Cu2+/Cu)=0.337V，Kf([Cu(NH3)4]2+)=4.81012，求([Cu(NH3)4]2+/Cu)=？解

Cu2++2e-=CuCu(NH3)4+2e-=Cu+4NH3根據(jù)

Nernst方程上述兩電對(duì)的電極電勢(shì)分別為：例如：在氨存在的溶液中，計(jì)算Cu電對(duì)的電極電勢(shì)已知(Cu2+/Cu)=0.337V，Kf([Cu將上述兩電對(duì)組成原電池，當(dāng)電池電動(dòng)勢(shì)等于零時(shí)，([Cu(NH3)4]2+/Cu)=([Cu(NH3)4]2+/Cu)，即：整理后得：將上述兩電對(duì)組成原電池，當(dāng)電池電動(dòng)勢(shì)等于零時(shí)，整理后得：因?yàn)椋?/p>

連同(Cu2+/Cu)=0.337V帶入上式得：結(jié)果，電極電勢(shì)由0.337V下降至-0.038V，有可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)椋哼B同(Cu2+/Cu)=0.337V帶入上絡(luò)合物的形成在滴定分析中消除干擾的應(yīng)用例：上述碘量法測(cè)銅，如溶液中有Fe3+存在，會(huì)干擾銅的準(zhǔn)確測(cè)定，為什么？怎樣消除？

因?yàn)镕e3+也能氧化I-;消除辦法:加入NaF，F(xiàn)e3+與F形成穩(wěn)定的絡(luò)合物;實(shí)質(zhì)上減少了Fe3+的濃度，從而顯著減小Fe電對(duì)電極電勢(shì)，F(xiàn)e電對(duì)電勢(shì)＜I電對(duì)電勢(shì)，F(xiàn)e3+不能氧化I-，保證了I-定量地被Cu2+氧化，保證了滴定準(zhǔn)確度。絡(luò)合物的形成在滴定分析中消除干擾的應(yīng)用4、溶液pH的影響控制溶液pH值是氧化還原反應(yīng)重要實(shí)驗(yàn)條件之一。[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。4、溶液pH的影響例如氧化還原反應(yīng)：其半反應(yīng)是：0.56V＞0.54V相差不大，H3AsO4是氧化劑，反應(yīng)向右進(jìn)行。例如氧化還原反應(yīng)：其半反應(yīng)是：0.56V＞0.54V當(dāng)[H3AsO4[=[HAsO2]=1.0mol﹒L-1，溶液pH=7.00，即[H+]=1.0×10-7mol﹒L-1時(shí)：在I2+2e-=2I-的電極反應(yīng)中，無H+參與，故改變?nèi)芤核岫炔粫?huì)影響電對(duì)的電極電勢(shì)。因?yàn)樗栽摲磻?yīng)向左進(jìn)行。As酸的電勢(shì)由0.56V下降到0.15V，小于I2電對(duì)電勢(shì)0.54V，I2成為氧化劑，反應(yīng)向左進(jìn)行。當(dāng)[H3AsO4[=[HAsO2]=1.0mol﹒L-1，小結(jié)：1、條件電極電勢(shì)描述了電對(duì)的氧化態(tài)、還原態(tài)的分析濃度為1mol·L-1時(shí)，考慮了溶液中的離子強(qiáng)度和各種副反應(yīng)的影響因素，在特定條件下測(cè)量的電極電勢(shì)的實(shí)際值。在分析化學(xué)的數(shù)據(jù)處理上帶來極大的方便，有實(shí)際的意義。2、要使氧化還原滴定反應(yīng)按照要求的方向進(jìn)行，則必須注意離子強(qiáng)度、濃度、副反應(yīng)（如沉淀反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)）、酸度等影響因素：

小結(jié)：（1）配位、沉淀等副反應(yīng)使電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低；（2）電對(duì)的氧化態(tài)（cOx）生成沉淀（或絡(luò)合）時(shí)，電極電勢(shì)降低，其還原態(tài)的還原性增強(qiáng)，電對(duì)的還原態(tài)（cRed）生成沉淀（或絡(luò)合）時(shí)，電極電勢(shì)增加，其氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)；（3）有H+（或OH-）參與反應(yīng)時(shí)，溶液pH值對(duì)電極電勢(shì)有影響。了解這些基本原理和規(guī)律，對(duì)掌握氧化還原滴定的實(shí)驗(yàn)條件十分重要（1）配位、沉淀等副反應(yīng)使電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低；三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1、氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系氧化還原滴定反應(yīng)要求進(jìn)行完全（99.9%）。氧化還原進(jìn)行的程度可用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量:（1）三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1、氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)與電極電勢(shì)反應(yīng)平衡常數(shù)可以通過兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或條件電極電勢(shì)求出兩電對(duì)的半反應(yīng)式：

兩電極電勢(shì)（能斯特方程）：Ox1+n1e-Red1Ox2+n2e-Red2

反應(yīng)平衡常數(shù)可以通過兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或條件電極電勢(shì)求出

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)電極電勢(shì)相等;即：（2）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)電極電勢(shì)相等;即：（2）K’稱為條件平衡常數(shù)，能更好地反映實(shí)際情況下反應(yīng)進(jìn)行的程度;以條件電極電勢(shì)代入:（3）從（3）式得到下式：（4）K’稱為條件平衡常數(shù)，能更好地反映實(shí)際情況下（3）從（3）式氧化還原反應(yīng)影響條件平衡常數(shù)的因素:（1）兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)差值，K’越大，反應(yīng)越完全（2）K’與兩電對(duì)的電子得失數(shù)有關(guān)。平衡常數(shù)與氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度無關(guān)。氧化還原反應(yīng)影響條件平衡常數(shù)的因素:例題：在[H+]=1.0mol.L-1的H2SO4介質(zhì)中，以K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，求其滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)。已知’(Cr2O72-/Cr3+)=1.08V，’(Fe3+/Fe2+)=0.68V。解滴定速度的反應(yīng)式為：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O可知

n1=6，n2=1，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，依式（6-9）：例題：在[H+]=1.0mol.L-1的H2SO4介質(zhì)中，以氧化還原反應(yīng)影響條件平衡常數(shù)的因素:（1）兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)差值，越大，反應(yīng)越完全（2）兩電對(duì)的電子得失數(shù)。平衡常數(shù)與氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度無關(guān)。（可作為自動(dòng)電位滴定法的依據(jù)）氧化還原反應(yīng)影響條件平衡常數(shù)的因素:2、氧化還原準(zhǔn)確滴定的判據(jù)氧化還原滴定反應(yīng)的要求→誤差＜0.1%，或者說氧化還原進(jìn)行完全，完全程度是指反應(yīng)到終點(diǎn)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）時(shí)，反應(yīng)物99.9%轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。具體地說，用什么數(shù)據(jù)來判斷滴定反應(yīng)完全,達(dá)到滴定的要求？2、氧化還原準(zhǔn)確滴定的判據(jù)n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1=n2=1n=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=n2=2n=2,lgK≥6，

E

≥0.18V對(duì)于n1=n2=1的反應(yīng)，只有當(dāng)lgK≥6，或者兩個(gè)電對(duì)的△φ≥0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)才能用于滴定。lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg(103)n1(103)n2=3(n1+n2)（5）n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1=n2=1n1=1,n2=2n=2,lgK≥9，

≥0.27Vn1=2n2=3n=6,lgK≥15，

≥

0.15V若n1≠n2lgK’=3(n1+n2)（6）注意：對(duì)于n1=n2的時(shí)候，那么lgK≥6，但是值不一樣。應(yīng)該用（4）式計(jì)算。對(duì)于n1≠n2，

lgK’=3(n1+n2)，用（7）計(jì)算。=n0.059

（7）對(duì)于n1≠n2lgK=3(n1+n2),才能符合滴定的要求n1=1,n2=2n=2,lgK≥四、氧化還原反應(yīng)的速度1、概述前兩個(gè)問題實(shí)際反映的是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)問題，指出反應(yīng)進(jìn)行的可能性，但并未指出反應(yīng)的速率，還應(yīng)該從動(dòng)力學(xué)的方面解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。與酸堿反應(yīng)和配位反應(yīng)比較，氧化還原反應(yīng)的速度一般要小的多。例如：為什么一些強(qiáng)還原劑Fe2+、Sn2+、Ti3+在水溶液中很穩(wěn)定？已知水中溶解氧電對(duì)（1.23V），F(xiàn)e電對(duì)（0.77V）、Sn（0.15V）、Ti（0.10V)四、氧化還原反應(yīng)的速度1、概述例如：為什么一些強(qiáng)還原劑Fe2從平衡常數(shù)來看：O2+4Fe2++4H+=4Fe3++2H2OlgK=n(φ1-φ2)/0.059=4(1.23-0.77)/0.059=30.9K=7.94×1030實(shí)際上，F(xiàn)e2+在水中與氧反應(yīng)得很慢，時(shí)間長了還是會(huì)發(fā)現(xiàn)溶液逐漸變黃。如H2和O2反應(yīng)生成H2O，K=1041。但是在通常情況下幾乎覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或者有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。從平衡常數(shù)來看：

另外在常用的氧化還原滴定反應(yīng)中也可見到一些反應(yīng)速度慢的例子：KMnO4

與Na2C2O4

（加熱，Mn2+催化）K2Cr2O7

與KI（酸性介質(zhì)、過量KI，暗處放置一段時(shí)間）Ce4+與As3+（I-催化）另外在常用的氧化還原滴定反應(yīng)中也可見到一些反可見，氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)程度可用K和△φ值來表征，但值的大小只能說明反應(yīng)的可能性和反應(yīng)的程度，而不能說明反應(yīng)進(jìn)行的快慢。因此要從動(dòng)力學(xué)的理論了解反應(yīng)速度的機(jī)理，從而改善實(shí)驗(yàn)條件，達(dá)到加速反應(yīng)的目的?？梢?，氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)程度可用K和△φ值來表影響反應(yīng)速度的主要因素影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵電極電位反應(yīng)歷程氧化還原反應(yīng)的速度影響反應(yīng)速度的主要因素影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素：

1.氧化劑或還原劑性質(zhì)的影響：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度1）轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價(jià)鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢

3）靜電作用力阻礙電子轉(zhuǎn)移，減慢反應(yīng)速度

4）歷程復(fù)雜，分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響。分子、離子的反應(yīng)是相互碰撞交換電子的結(jié)果，分子、離子空間碰撞的幾率關(guān)系到反應(yīng)的快慢。影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素：例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+11Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O1614多分子的反應(yīng)是經(jīng)歷一系列兩分子、三分子（離子）反應(yīng)一步步完成：Cr2O72-→Cr3+分三步進(jìn)行：Cr（Ⅵ）+Fe（Ⅱ）→Cr（Ⅴ）+Fe（Ⅲ）Cr（Ⅴ）+Fe（Ⅱ）→Cr（Ⅳ）+Fe（Ⅲ）Cr（Ⅳ）+Fe（Ⅱ）→Cr（Ⅲ）+Fe（Ⅲ）例如：Ce4++Fe2+=Ce3++F

2、反應(yīng)物濃度的影響一般來講，增加反應(yīng)物濃度都能加快反應(yīng)速度。對(duì)于H+

參加的反應(yīng)，提高酸度也能加快反應(yīng)速度，例如在酸性溶中與KI的反應(yīng)：

此反應(yīng)的速度較慢，通常采用增加H+

和I-濃度加快反應(yīng)速度。實(shí)驗(yàn)證明：保持[H+]在0.2~0.4mol/L，KI過量5倍，放置5min，反應(yīng)可進(jìn)行完全。反應(yīng)速率方程：=k[A]a[B]b對(duì)于基元反應(yīng)：Aa+bBcC+Dd2、反應(yīng)物濃度的影響一般來講，增加反應(yīng)物濃度都能加3、溫度的影響實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10℃，反應(yīng)速度可增加2~4倍。如在酸性溶液中的反應(yīng)：在室漫下，反應(yīng)速度很慢，加熱卻能加快反應(yīng)速度，因此，當(dāng)用溶液滴定溶液時(shí)，必須將溶液加熱到75~85℃。（注意溫度應(yīng)嚴(yán)格控制，上述反應(yīng)＞90℃，C2O42-分解）對(duì)于易揮發(fā)物質(zhì)（如I2）具有揮發(fā)性，有些物質(zhì)如：Fe2+、Sn2+在加熱時(shí)容易被空氣中的氧所氧化，所以只能采用其它辦法加快反應(yīng)速度。3、溫度的影響在室漫下，反應(yīng)速度很慢，加熱卻能加4、催化劑的影響催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。（1）自身催化如上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便會(huì)很快進(jìn)行；若不加Mn2+,反應(yīng)一開始慢，然后加快，因反應(yīng)逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動(dòng)催化反應(yīng)）4、催化劑的影響以上每步都有Mn(Ⅱ)催化，都有Mn(Ⅲ)生成，Mn(Ⅱ)的存在加速了Mn(Ⅲ)（最活潑的形態(tài)離子）的形成，Mn(Ⅲ)與C2O42-形成一系列絡(luò)合物，這些絡(luò)合物再分解成Mn(Ⅱ)和CO2。

Mn(Ⅲ)+n(C2O42-)→Mn(C2O42-)n(3-2n)

→Mn2++2nCO2

Mn(Ⅱ)以循環(huán)的方式參加反應(yīng)，并改變了反應(yīng)歷程，使反應(yīng)速率加快。Mn2+自身催化機(jī)理及反應(yīng)歷程：以上每步都有Mn(Ⅱ)催化，都有Mn(Ⅲ)生成，Mn(Ⅱ)其中I-參與了反應(yīng)的中間步驟，催化了反應(yīng)，最終以本身的狀態(tài)和數(shù)量出現(xiàn)。外加催化劑：若加入KI,其中I-參與了反應(yīng)的中間步驟，催化了反應(yīng)，最終以本身的5、誘導(dǎo)反應(yīng)的影響在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)(主反應(yīng))的進(jìn)行，能夠誘發(fā)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)作用。后一反應(yīng)(副反應(yīng))叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)(簡(jiǎn)稱受誘反應(yīng))反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)5、誘導(dǎo)反應(yīng)的影響在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)(主第二節(jié)氧化還原滴定原理

講解主要內(nèi)容

氧化還原滴定曲線

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)的計(jì)算

影響氧化還原滴定突躍范圍的因素第二節(jié)氧化還原滴定原理講解主要內(nèi)容一、氧化還原滴定曲線電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變:E～VT曲線反應(yīng)平衡點(diǎn)電勢(shì)溶液電勢(shì)1、滴定過程可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算在1.000mol/LH2SO4介質(zhì)中，0.100mol/LCe(SO4)4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4,計(jì)算滴定過程的電極電勢(shì)，并繪制滴定曲線。一、氧化還原滴定曲線電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變:E～VCe4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

滴定過程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+該反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)完全Ce4++Fe2+（1）滴定前Fe3+的濃度未知無法計(jì)算

滴定開始前，溶液中只有Fe2+，可能有少量的Fe2+被空氣中氧氧化為。形成電對(duì)Fe3+/Fe2+,此時(shí)溶液電勢(shì)就是jFe3+/Fe2+

鐵電對(duì)的電勢(shì)，用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)即可。因?yàn)閇Fe3+]是不可知數(shù)（極少）。根據(jù)能斯特方程計(jì)算有困難，一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)前溶液中存在Fe3+/Fe2+,Ce4+/Ce3+用Fe電對(duì)計(jì)算溶液電勢(shì)（1）滴定前Fe3+的濃度未知無法計(jì)算（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(當(dāng)加入18.00mLCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定百分?jǐn)?shù)90%）,溶液中Fe3+和Fe2+的濃度分別為：當(dāng)加入18.00mLCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定百分?jǐn)?shù)90%）,也可用滴定百分?jǐn)?shù)計(jì)算當(dāng)?shù)蔚?9.98mL(0.1%):也可用滴定百分?jǐn)?shù)計(jì)算當(dāng)?shù)蔚?9.98mL(0.1%):(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)99.99%0.01%氧化還原滴定曲線(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)99.99%0.01%氧化還原滴定曲線（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后用Ce電對(duì)計(jì)算溶液電勢(shì)當(dāng)加入20.02mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（過量0.1%）將所有計(jì)算結(jié)果列于下表氧化還原滴定曲線（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后用Ce電對(duì)計(jì)算溶液電勢(shì)將所有計(jì)算結(jié)果列于下VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/220.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593氧化還原滴定曲線VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說明0.000.0000不從上表可以看出以下幾點(diǎn)：1.在滴定到99.9%之前，溶液電勢(shì)的計(jì)算是用Fe電對(duì)計(jì)算的，滴定過量0.1%之后，溶液電勢(shì)的計(jì)算是用Ce電對(duì)計(jì)算的。2.從表中看出，突躍范圍從0.86-1.26V。消耗的滴定劑相當(dāng)于1滴。（0.04mL）電極電勢(shì)突躍范圍也可以通過公式計(jì)算，就是j2+0.0593----j1-

0.0593從上表可以看出以下幾點(diǎn)：滴入Ce4+溶液體積V/mL滴定分?jǐn)?shù)/％電勢(shì)/V1.002.004.008.0010.0012.0018.0019.805.010.020.040.050.060.090.099.00.600.620.640.670.68=EFe3+/Fe2+0.690.740.8019.9820.0020.0299.9100.0100.1

0.861.061.2622.0030.0040.00110.0150.0200.01.381.421.44=ECe4+/cCe3+在1mol·L1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol·L1Fe2+溶液時(shí)電勢(shì)計(jì)算結(jié)果表突躍范圍滴入Ce4+溶液體積V/mL滴定分?jǐn)?shù)/％電勢(shì)/V1.005.從上面的計(jì)算數(shù)據(jù)我們可以看出1.從滴定開始到滴定到19.98mL，溶液電勢(shì)變化緩慢，突躍之后，從20.02mL之后，變化趨勢(shì)也緩慢，2.當(dāng)?shù)味▌┘尤?0.00mL（即50%），溶液電勢(shì)就等于Fe電對(duì)電極電勢(shì)。當(dāng)?shù)味▌┘尤?0.00mL（即200%），溶液電勢(shì)就等于Ce電對(duì)電極電勢(shì)。從上面的計(jì)算數(shù)據(jù)我們可以看出Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突1.261.06二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)的計(jì)算對(duì)于可逆、對(duì)稱電對(duì)組成的氧化還原反應(yīng)：可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述和計(jì)算。如：Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對(duì)：任一瞬間不能建立起平衡，

Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大，達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)僅作初步判斷。對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)不相同Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等；

當(dāng)涉及到不對(duì)稱電對(duì)的有關(guān)計(jì)算時(shí)，較為復(fù)雜。二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)的計(jì)算對(duì)于可逆、對(duì)稱電對(duì)組成的氧化還Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，兩電對(duì)電勢(shì)相等Ox1+n1eRed1Ox僅與兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目和條件電極電勢(shì)差有關(guān)，而與滴定劑和被測(cè)物濃度無關(guān)。（自動(dòng)電位滴定儀的原理）用公式計(jì)算驗(yàn)證上述例題的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)？注意此式只適合于可逆、對(duì)稱的兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)僅與兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目和條件電極電勢(shì)差有關(guān)，而與滴定劑和被對(duì)于有不可逆電極參加的反應(yīng)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)計(jì)算公式：不僅僅與兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目和條件電極電勢(shì)差有關(guān),還與濃度有關(guān)對(duì)于有不可逆電極參加的反應(yīng)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)計(jì)算公式：不僅僅三、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素1、突躍范圍的計(jì)算從滴定分析誤差要求小于±0.1%,相當(dāng)于被滴定物質(zhì)剩余01%至滴定劑過量0.1%時(shí)溶液電勢(shì)之間的范圍。由Nernst公式可得出滴定的突躍范圍是：2、滴定突躍大小的影響因素(1)兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)差值，差值大，突躍范圍大，≥0.4V才能用指示劑指示終點(diǎn)。一般借助指示劑指示終點(diǎn)，要求有0.2V以上的突躍。特點(diǎn):與濃度無關(guān)三、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素1、突躍范圍的計(jì)算2、滴定1.51V1.33V1.44V圖11.51V1.33V1.44V圖10.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線A-在1mol/LHClO4介質(zhì)中B-在0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中C-在1mol/LHCl+0.25mol/LH3PO4介質(zhì)中圖20.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的（2）滴定介質(zhì)介質(zhì)不同會(huì)影響兩電對(duì)的電極電勢(shì)，因而會(huì)改變滴定曲線的形狀和突躍的大小。例如:MnO4-滴定Fe2+時(shí)，采用HClO4作介質(zhì)，滴定突躍較窄;若用H3PO4作介質(zhì)，滴定突躍較寬。（2）滴定介質(zhì)3、電子轉(zhuǎn)移數(shù)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系當(dāng)n1=n2

時(shí)：滴定突躍的中點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相一致；滴定曲線對(duì)稱。當(dāng)n1

≠

n2時(shí)：滴定突躍的中點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)多的一方；曲線不對(duì)稱。3、電子轉(zhuǎn)移數(shù)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系

不可逆體系的滴定曲線

因?yàn)椴豢赡骐妼?duì)的電勢(shì)計(jì)算不遵從Nernst公式，所以理論計(jì)算所得滴定曲線較實(shí)測(cè)滴定曲線有較大差異圖3不可逆體系的滴定曲線因?yàn)椴豢赡骐妼?duì)的電勢(shì)計(jì)算不遵從小結(jié):1、滴定過程溶液電勢(shì)變化的規(guī)律和計(jì)算方法2、可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液電勢(shì)計(jì)算通式：3、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素，對(duì)兩個(gè)圖加深理解，并加深印象。4、滴定突躍范圍的計(jì)算通式：5、對(duì)于兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)相同和不相同，判斷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在突躍范圍內(nèi)的位置。小結(jié):第三節(jié)氧化還原滴定的指示劑主要內(nèi)容自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑第三節(jié)氧化還原滴定的指示劑主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)的確定常用的有兩種化學(xué)分析法→指示劑儀器分析法→電位計(jì)顏色的改變實(shí)測(cè)電位氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)的確定常用的有兩種顏色的改變實(shí)測(cè)電位指示劑的類型一、自身指示劑有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱自身指示劑。指示劑的類型一、自身指示劑有些滴定劑或被測(cè)物有例：優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)紫色

無色

深棕色

無色

2.5×10-6mol/L→粉紅色

2.5×10-6mol/L→淺黃色例：優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)紫色無例：（1）可溶性淀粉淀粉與I2

生成深藍(lán)色化合物，反應(yīng)可逆可檢出1×10-5mol·L-1

的I2溶液。碘量法專屬指示劑（NaS2O32-滴定I2，用淀粉作指劑）二、特殊指示劑：

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化劑或還原劑形成有色配合物，因此可以指示終點(diǎn)。例：二、特殊指示劑：

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原2）SCN-

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)2）SCN-三、氧化還原指示劑：

是一類本身具有氧化或還原性的有機(jī)試劑，其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電勢(shì)的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn)。例如：K2Cr2O7滴定Fe2+用的指示劑是二苯胺磺酸鈉(In)In(Ox)+ne=In(Red)無色紅紫色三、氧化還原指示劑：例如：K2Cr2O7滴定Fe2+用的1、指示劑的理論變色范圍和理論變色點(diǎn)討論：

In（Ox）

+neIn（Red）1、指示劑的理論變色范圍和理論變色點(diǎn)討論：In（Ox）①②①②③④③④2、指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致2、指示劑的選擇原則：如上述Ce4+滴定Fe2+，突躍范圍是0.86V～1.26V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)是1.06V，選擇什么指示劑呢？如果選用二苯胺磺酸鈉？鄰二氮菲-亞鐵鄰苯胺基苯甲酸終點(diǎn)指示會(huì)提前出現(xiàn)，發(fā)生誤差。如上述Ce4+滴定Fe2+，突躍范圍是0.86V

但是加入H3PO4做介質(zhì)，如前所述，可以使突躍下限延伸，使二苯胺磺酸鈉的理論變色點(diǎn)落在突躍范圍內(nèi)，而且[Fe(HPO4)]-

絡(luò)合物無色，使原本產(chǎn)生的Fe3+的黃色消失，終點(diǎn)變色更明顯。二苯胺磺酸鈉由無色變?yōu)樽霞t色非常敏銳，在常用的氧化劑MnO4-、Ce4+、Cr2O72-、VO3-測(cè)Fe2+的滴定中，加入H3PO4介質(zhì)都可以用二苯胺磺酸鈉作指示劑。(有的用H2SO4-H3PO4,有的用HCl-H3PO4)但是加入H3PO4做介質(zhì)，如前所述，可以使突躍0.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線A-在1mol/LHClO4介質(zhì)中B-在0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中C-在1mol/LHCl+0.25mol/LH3PO4介質(zhì)中圖20.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的小結(jié)1.三種指示劑的特點(diǎn)和應(yīng)用2.氧化還原指示劑的理論變色范圍和理論變色點(diǎn)3.指示劑選擇的原則小結(jié)第八學(xué)習(xí)單元

氧化還原滴定法第八學(xué)習(xí)單元

氧化還原滴定法概述一、什么是氧化還原滴定法二、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)三、氧化還原滴定法的應(yīng)用四、氧化還原滴定法的類型概述一、什么是氧化還原滴定法一、什么是氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。從反應(yīng)的實(shí)質(zhì)來說是溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。一、什么是氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜表現(xiàn)在：有的反應(yīng)歷程艱難;有的伴有副反應(yīng)的發(fā)生（如沉淀，絡(luò)合）；有的反應(yīng)條件苛刻因此，即要從熱力學(xué)來考慮反應(yīng)的可能性（如反應(yīng)方向，反應(yīng)完全程度），也要從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性（如反應(yīng)速度）。

氧化還原滴定中，反應(yīng)條件和滴定條件的控制是十分重要的。二、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜二、氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)三、氧化還原滴定法應(yīng)用廣泛

氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，它不僅可用于無機(jī)分析，而且可以廣泛用于有機(jī)分析，許多具有氧化性或還原性的物質(zhì)都可以用氧化還原滴定法來加以測(cè)定。氧化還原滴定方法靈活，可采取直接滴定法、返滴定法和間接滴定法三、氧化還原滴定法應(yīng)用廣泛氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛四、氧化還原滴定法的類型

可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑或還原劑名稱，可以將氧化還原滴定法分為：KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法，還有鈰量法、溴酸鹽法、溴法等。

四、氧化還原滴定法的類型可以用來進(jìn)行氧化還課程主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)氧化還原滴定法的原理氧化還原滴定的指示劑常見氧化還原滴定法及其應(yīng)用高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法課程主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)高錳酸鉀法第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)

講解主要內(nèi)容：

條件電極電勢(shì)

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)速率第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)講解主要內(nèi)容：一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和條件電極電勢(shì)

氧化還原反應(yīng)的基本概念：1.氧化劑、還原劑氧化還原反應(yīng)中，是電子的接受體氧化還原反應(yīng)中，是電子的供給體2.氧化態(tài)（形）、還原態(tài)（形）

氧化還原電對(duì)中處于缺電子狀態(tài)的一方氧化還原電對(duì)中處于富含電子的一方一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和條件電極電勢(shì)3.氧化還原（共軛）電對(duì)氧化還原性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)通過得失電子形成的共軛關(guān)系

Ox+ne=RedNernst方程式：4.氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)3.氧化還原（共軛）電對(duì)Nernst方程式：4.氧化各參量的意義：j(Ox/Red)

電對(duì)的電極電勢(shì)

j

(Ox/Red)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)R氣體常數(shù)8.314J.K-1mol-1T絕對(duì)溫度F法拉第常數(shù)

aOx/aRed

氧化形活度/還原形活度各參量的意義：j(Ox/Red)電對(duì)的電極電勢(shì)電極電勢(shì)的意義:

（1）

電對(duì)的電極電位是衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱的指標(biāo)電對(duì)的電極電勢(shì)越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還原形的還原能力越弱）——氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力越弱）——還原劑電極電勢(shì)的意義:氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電極電對(duì)組成的

Ox1+n1e=Red1

（設(shè)φ?O1/R1=1.51V）

Red2=Ox2+n2e(設(shè)φ?O2/R2=0.32V)

反應(yīng)式

n2Ox1+n1Red2=n2Ox2+n1Red1

可由電對(duì)電勢(shì)φ?O/R大小判斷反應(yīng)的方向,上述反應(yīng)φ?O1/R1>φ?O2/R2，反應(yīng)方向正向進(jìn)行。

若電勢(shì)反過來呢？反應(yīng)則逆向進(jìn)行。（2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電極電對(duì)組成的（2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行5.電池電動(dòng)勢(shì)兩個(gè)電極組成的電池，電對(duì)的電極電勢(shì)的代數(shù)和，一般用E表示，當(dāng)E﹥0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)E﹤0，電池反應(yīng)逆向進(jìn)行。5.電池電動(dòng)勢(shì)

6.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?（Ox/Red）：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，α(Ox),α(Red)均為1mol.L-1

，或α(Ox)/α(Red)=1，測(cè)得電極電勢(shì)；溫度一定時(shí)，是個(gè)常數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的測(cè)定通常是與標(biāo)準(zhǔn)氫電極配對(duì)組成電池，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)。也可通過手冊(cè)查得。

6.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?（Ox/Red）：7.條件電極電勢(shì)

（1）活度、平衡濃度、分析濃度的概念所謂活度，就是離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。一般溶液體系是復(fù)雜的，尤其是在溶液中有反應(yīng)的體系中，實(shí)際達(dá)到氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，氧化形、還原形的濃度應(yīng)稱為平衡濃度[]，而在實(shí)際工作中容易知道的是氧化物、還原物的濃度C。也就是我們配置的分析濃度。

7.條件電極電勢(shì)（2）分析濃C與活度a的關(guān)系：

a.當(dāng)溶液濃度很低，組成是單一成分時(shí)，

活度

=濃度b.當(dāng)溶液濃度較高，組成不單一時(shí)，活度與濃度不同。它們受到離子強(qiáng)度的影響，離子強(qiáng)度的影響可用活度系數(shù)γ表示，活度與濃度的關(guān)系為：

a=γ.C

（γ為活度系數(shù)）

（2）分析濃C與活度a的關(guān)系：（3）分析濃度C與反應(yīng)時(shí)平衡濃度的關(guān)系受到副反應(yīng)（如生成沉淀、生成配合物等）、酸度的影響。

如：在HCl溶液中Fe3+/Fe2+，鐵離子與溶劑水及Cl-有副反應(yīng)。因此溶液體系中除了有Fe3+之外，還存在FeOH2+、FeCl2+，F(xiàn)eCl3,除了有Fe2+之外，還有FeCl+、FeCl2，要引入副反應(yīng)系數(shù)α。（3）分析濃度C與反應(yīng)時(shí)平衡濃度的關(guān)系

副反應(yīng)系數(shù)的定義是：

例如，αFe(Ⅲ)=CFe(Ⅲ)/[Fe3+]，

αFe(Ⅱ)=CFe(Ⅱ)/[Fe2+]，沒有副反應(yīng)：aOx

=OxcOx

aRed=RedcRed

有副反應(yīng)：aOx

=γOx

αOx[Ox]

aRed=RedαRed[Red]aOx

=aRed

=aOx=aRed=電極電位的NERNST表示式有三種1、活度表示式

（1）2、濃度表示式

（2）3、分析濃度表示式

（3）

顯然，以活度與濃度計(jì)算的結(jié)果是不一樣的，如果采用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，不考慮離子強(qiáng)度及氧化形或還原形的實(shí)際存在形式，則計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際情況會(huì)相差較大。電極電位的NERNST表示式有三種顯然，以活度與濃度計(jì)

（2）、（3）式是考慮了實(shí)際情況的，但是活度系數(shù)γ值不易求得，當(dāng)副反應(yīng)很多時(shí)，求副反應(yīng)系數(shù)α也很麻煩，因此用上式進(jìn)行計(jì)算是很麻煩的，為了簡(jiǎn)化計(jì)算將上式進(jìn)行改寫，例如對(duì)（2）式進(jìn)行改寫：

在一定條件下，γ、α都是常數(shù)，并入前面的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)中，用φ?′Ox/Red表示：（4）（5）（2）、（3）式是考慮了實(shí)際情況的，但是電對(duì)的條件電極電勢(shì)，它表示在一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1mol/L時(shí)的實(shí)際電位，條件電勢(shì)反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)，在一定條件下，是一個(gè)常數(shù)?？刹楸淼玫?。當(dāng)[Ox]=[Red]=1mol·L-1時(shí)，（6）電對(duì)的條件電極電勢(shì)，它表示在一定條件下，氧化型和還原型的濃度同樣方法可將（3）式改寫成:（7）其條件電勢(shì)為:（8）試比較（4）、（7）式的區(qū)別。注意：凡是遇到用濃度計(jì)算能斯特方程式時(shí)，一定要用條件電極電勢(shì)！同樣方法可將（3）式改寫成:（7）其條件電勢(shì)為:（8）試比較

各種條件下的條件電極電勢(shì)都是有實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，可通過一些教科書或?qū)I(yè)手冊(cè)查得；

用條件電勢(shì)比較符合實(shí)際情況，因此在計(jì)算時(shí)應(yīng)使用給定的條件電勢(shì)；

若沒有相同條件下的條件電極電勢(shì)，可采用條件相近的條件電極電勢(shì)；

若沒有相近條件電極電勢(shì)，則只好采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)近似計(jì)算。各種條件下的條件電極電勢(shì)都是有實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，可通過一些教二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

如何判別氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向？原則上氧化還原反應(yīng)可通過比較組成反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)大小判斷氧化還原進(jìn)行的方向；根據(jù)能斯特方程式，電極電勢(shì)的的大小不僅取決于物質(zhì)的性質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，還與反應(yīng)的條件有關(guān)，如濃度、溫度、介質(zhì)、酸堿度、溶劑、副反應(yīng)等不同，都將影響到電極電勢(shì)的變化，從而會(huì)影響反應(yīng)的方向。二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向如何判別氧化還原反應(yīng)進(jìn)行1、濃度的影響一般規(guī)律：從Nernst方程來看，[Ox]增加，或[Red]減少，則電對(duì)的電極電勢(shì)增加；[Ox]減少，或[Red]增加則電對(duì)的電極電勢(shì)減少。當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的條件電勢(shì)相差很大的時(shí)候，濃度的改變不大影響反應(yīng)方向；當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的條件電勢(shì)相差很小的時(shí)候，濃度的改變會(huì)影響反應(yīng)方向1、濃度的影響例如：’(Ce4+/Ce3+)=1.44V,’(Fe3+/Fe2+=0.68V)反應(yīng)方向不易改變（反應(yīng)式）

Ce4++Fe2+

=Ce3++Fe2+

例如：當(dāng)①[Sn2+]=[Pb2+]=1.0mol.L-1；②[Sn2+]=1.0mol.L-1，[Pb2+]=0.10mol.L-1時(shí)，判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的方向。

[忽略離子強(qiáng)度的影響，已知(Sn2+/Sn)

=-0.14V，(Pb2+/Pb)

=-0.126V。]Pb2++Sn=Pb+Sn2+例如：’(Ce4+/Ce3+)=1.44V,當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1.0molL-1，兩電對(duì)電勢(shì)都為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。因?yàn)?Sn2+/Sn)<(Pb2+/Pb)，所以Pb2+氧化Sn，反應(yīng)向右進(jìn)行。當(dāng)[Sn2+]=1.0mol.L-1

，[Pb2+]=0.1mol.L-1能斯特公式計(jì)算：因?yàn)?Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，所以Sn2+氧化Pb，反應(yīng)向左進(jìn)行，反應(yīng)反向發(fā)生了改變。當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1.0molL-12、生成沉淀的影響從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，(I2/I-)>(Cu2+/Cu+)，

I2氧化Cu+

：I2+Cu+=Cu2++2I-；當(dāng)反應(yīng)體系中生成了難溶物CuI↓：

Cu++I-=CuI

從本質(zhì)來說，Cu+和I-生成沉淀，能斯特公式中[Cu+]減少，電極電勢(shì)增高。當(dāng)[Cu2+]=[I-]=1.0mol.L-1時(shí)，判斷反應(yīng)Cu2++4I-=2CuI+I2進(jìn)行的方向。Cu2++e-=Cu+

(Cu2+/Cu+)=0.17V2I-+2e-=I2(I2/I-)=0.54V2、生成沉淀的影響從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，(I2/I計(jì)算：當(dāng)[Cu2+]=[I-]=1.0mol.L-1，KspCuI

=

1.1×10-12時(shí)的電極電勢(shì)(Cu2+/Cu+)。

=

0.88V

Cu2+/Cu的電極電勢(shì)由0.16V增加到0.88V,結(jié)果Cu2+氧化I-,改變了氧化還原反應(yīng)的方向。反應(yīng)完全，是碘量法測(cè)銅的方法基本原理。計(jì)算：當(dāng)[Cu2+]=[I-]=1.0mol.L-1，K3、形成絡(luò)合物的影響在溶液體系中，總有各種陰離子存在，在氧化還原反應(yīng)的同時(shí)會(huì)伴有配位反應(yīng)（副反應(yīng)）發(fā)生：

Fe3++F-→FeF3Al3++F-→AlF3Fe3++PO43-→[Fe(HPO4)2]-

以上形成的絡(luò)合物都是較穩(wěn)定的；絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生實(shí)質(zhì)上和生成沉淀的反應(yīng)的影響一樣，結(jié)果使Ox、Red的濃度發(fā)生改變，導(dǎo)致電對(duì)的電極電勢(shì)發(fā)生改變。3、形成絡(luò)合物的影響以上形成的絡(luò)合物都是較穩(wěn)定的；已知(Cu2+/Cu)=0.337V，Kf([Cu(NH3)4]2+)=4.81012，求([Cu(NH3)4]2+/Cu)=？解

Cu2++2e-=CuCu(NH3)4+2e-=Cu+4NH3根據(jù)

Nernst方程上述兩電對(duì)的電極電勢(shì)分別為：例如：在氨存在的溶液中，計(jì)算Cu電對(duì)的電極電勢(shì)已知(Cu2+/Cu)=0.337V，Kf([Cu將上述兩電對(duì)組成原電池，當(dāng)電池電動(dòng)勢(shì)等于零時(shí)，([Cu(NH3)4]2+/Cu)=([Cu(NH3)4]2+/Cu)，即：整理后得：將上述兩電對(duì)組成原電池，當(dāng)電池電動(dòng)勢(shì)等于零時(shí)，整理后得：因?yàn)椋?/p>

連同(Cu2+/Cu)=0.337V帶入上式得：結(jié)果，電極電勢(shì)由0.337V下降至-0.038V，有可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)椋哼B同(Cu2+/Cu)=0.337V帶入上絡(luò)合物的形成在滴定分析中消除干擾的應(yīng)用例：上述碘量法測(cè)銅，如溶液中有Fe3+存在，會(huì)干擾銅的準(zhǔn)確測(cè)定，為什么？怎樣消除？

因?yàn)镕e3+也能氧化I-;消除辦法:加入NaF，F(xiàn)e3+與F形成穩(wěn)定的絡(luò)合物;實(shí)質(zhì)上減少了Fe3+的濃度，從而顯著減小Fe電對(duì)電極電勢(shì)，F(xiàn)e電對(duì)電勢(shì)＜I電對(duì)電勢(shì)，F(xiàn)e3+不能氧化I-，保證了I-定量地被Cu2+氧化，保證了滴定準(zhǔn)確度。絡(luò)合物的形成在滴定分析中消除干擾的應(yīng)用4、溶液pH的影響控制溶液pH值是氧化還原反應(yīng)重要實(shí)驗(yàn)條件之一。[H+]