化工熱力學講義-1-第二章-流體的p-V-T關系課件

第一章緒論熱力學研究對象：是研究能量、能量轉換以及與能量轉換有關的物性間相互關系的科學，總之，它研究的是熱現象。將熱力學基本定律應用于機械工程、化學、化工等各個領域，而形成了工程熱力學、化學熱力學、化工熱力學等重要學科?；瘜W熱力學研究對象：將熱力學理論與化學現象相結合，用熱力學理論來研究物質的熱性質、化學變化過程方向性及進行限度等。一、研究對象工程熱力學研究對象：研究熱能與機械能之間轉換的規(guī)律和以及提高能量轉換效率的途徑。第一章緒論熱力學研究對象：是研究能量、能量轉換以及1化工熱力學研究對象：將熱力學原理應用于化學過程技術領域，是集化學熱力學與工程熱力學的大成，既要解決化學問題，又要解決工程問題，包括兩方面內容：①研究物質狀態(tài)變化與物質性質之間的關系以及物理或化學過程達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)；②研究化工過程中各種能量的相互轉化及其有效利用的規(guī)律?；崃W研究對象：將熱力學原理應用于化學過程技術領域，是集2熱力學研究方法：分為宏觀、微觀兩種。本書就工程應用而言，主要介紹的是宏觀研究方法。宏觀研究方法特點：②研究方法：采取對大量宏觀現象的直接觀察與實驗，總結出具有普遍性的規(guī)律。二、研究方法①研究對象：將大量分子組成的體系視為一個整體，研究大量分子中發(fā)生的平均變化，用宏觀物理量來描述體系的狀態(tài)；熱力學研究方法：分為宏觀、微觀兩種。本書就工程應用而言，主要3第二章流體的P-V-T關系②研究的目的與意義：利用P、V、T數據和熱力學基本關系式可計算不能直接測量的其他性質，如焓H、內能U、熵S和自由能G。①P、V、T的可測量性：流體壓力P、摩爾體積V和溫度T是可以直接測量的，這是一切研究的前提；第二章流體的P-V-T關系②研究的目的與意義：利用P、V42.1純物質的P-V-T關系一、p-V-T圖說明：①曲面以上或以下的空間為不平衡區(qū)；②三維曲面上“固”、“液”和“氣（汽）”表示單相區(qū)；③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示兩相區(qū)；2.1純物質的P-V-T關系一、p-V-T圖說明：①曲面以上5二、p-T圖說明：①兩相區(qū)投影：兩相區(qū)在P-T圖上的投影即為三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線；②三線的交點：三相點。二、p-T圖說明：①兩相區(qū)投影：兩相區(qū)在P-T圖上的投影即為6②超臨界流體區(qū)：以臨界點為分界點，高于Pc和Tc（注意這里的“和”，意味著“同時”）的區(qū)域稱為“超臨界流體區(qū)”。重要概念：①臨界點C：它是汽化線的另一個端點，表示汽-液兩相能共存的最高壓力和溫度，即臨界壓力Pc和臨界溫度Tc。③超臨界流體的特殊性：它的密度接近于液體，但同時具有氣體的“體積可變性”和“傳遞性質”。所以和氣體、液體之間的關系是：既同又不同，④超臨界性質的應用：超臨界流體可作為特殊的“萃取溶劑”和“反應介質”，近年來成為研究熱點領域。②超臨界流體區(qū)：以臨界點為分界點，高于Pc和Tc（注意這里的7三、p-V圖說明：①圖3是以T為參變量的P-V圖，曲線AC為飽和液體線，BC為飽和蒸汽線；ACB下面是兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。三、p-V圖說明：①圖3是以T為參變量的P-V圖，曲線AC為8，Martin和侯虞鈞發(fā)現：在臨界點處，P對V的三階和四階導數也是零或很小的數值。③從圖3還可知道：臨界等溫線（藍線所示）在臨界點處的斜率和曲率等于零，即：②圖3中高于臨界溫度Tc的等溫線T1、T2，曲線平滑且不與相界線相交，近似于雙曲線，即：PV=常數；小于臨界溫度Tc的等溫線T3、T4，由三個部分組成，中間水平線表示汽液平衡共存，壓力為常數，等于飽和蒸汽壓。，Martin和侯虞鈞發(fā)現：在臨界點處，P對V的三階和四階導9四、直線直徑定律研究發(fā)現：隨著溫度的變化，飽和液體和飽和蒸汽的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化很小。當以兩者的算術平均值對溫度作圖時，得一近似直線。應用：如上圖所示，該定律常用于臨界密度的測定。四、直線直徑定律研究發(fā)現：隨著溫度的變化，飽和液體和飽和蒸汽10對于純流體，單相時，根據相律：2.2氣體的狀態(tài)方程該式稱為狀態(tài)方程（EOS）。則自由度F=2，故P、V、T三個變量只要其中兩個確定，第三個也就確定了，或者說P、V、T必然滿足以下函數式：對于純流體，單相時，根據相律：2.2氣體的狀態(tài)方程該式稱11研究狀態(tài)方程EOS的意義：①用EOS可精確代表相當廣泛范圍內的P-V-T數據，從而大大減少實驗測定工作量；②用EOS可推算不能由實驗直接測定的其他熱力學性質；③可進行相平衡計算。EOS有兩種形式：解析型、非解析型。研究狀態(tài)方程EOS的意義：①用EOS可精確代表相當廣泛范圍內12說明：①理想氣體并不存在，它是極低壓力和較高溫度下各種真實氣體的極限情況，任何真實氣體狀態(tài)方程當時，都應2.2.1理想氣體狀態(tài)方程或者還原成理想氣體狀態(tài)方程。狀態(tài)方程如下：②理想氣體的微觀本質：不考慮分子大小、形狀，以及相互之間作用力。式中：V為摩爾體積，單位m3/mol。說明：①理想氣體并不存在，它是極低壓力和較高溫度下各種真實氣13立方型狀態(tài)方程：方程可展開為體積（或密度）的三次多項式。常數a是對分子間存在相互作用的校正；b是對分子具有體積大小的校正。，則：，2.2.2立方型（兩常數）狀態(tài)方程（EOS）一、VanderWaals方程（1873年）a、b兩常數的求解：在臨界點處：立方型狀態(tài)方程：方程可展開為體積（或密度）的三次多項式。常數14上式推導如下： 則：而：上兩式相除，得：則：上式推導如下： 則：而：上兩式相除，得：則：15結論：VanderWaals方程準確度不高，無很大實用價值，但建立方程的理論和方法對以后立方型方程的發(fā)展產生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從該方程衍生出來的。a、b兩式中消去VC，代之以pC。移項，得：最后：，將a、b值代入范德華方程：即：結論：VanderWaals方程準確度不高，無很大實用價16二、Ridlich-Kwang方程（1949年）同樣由臨界點性質可求出a、b： ，該式適用范圍：非極性和弱極性化合物，對強極性化合物有較大偏差。R-K方程形式如下：二、Ridlich-Kwang方程（1949年）同樣由臨界點17三、Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）；；式中：ω為偏心因子；該式提高了對極性流體和量子化流體計算的精確度，同時重要的是可用于飽和液體密度的計算。，稱為相對溫度。。簡稱SRK方程，在RK方程中a被認為是常數，但在這里則認為是溫度函數，即：三、Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）18四、Peng-Robinson方程（1976年）其中：；；；該方程在計算飽和蒸汽壓、飽和液體密度方面有更好的精確度。SRK、PR方程是工程相平衡計算中最常用的方程。簡稱PR方程：四、Peng-Robinson方程（1976年）其中：；；；19五、Patel-Teja方程（1982年）式中：；；；Ωa、Ωb、ΩC按下式計算：；Ωb是下式中最小的正根：ξC與F是兩個經驗參數，由純物質的飽和性質求得。。該方程中引入新的常數c，常數有三個。該方程可以計算一些極性和非極性純物質的飽和氣體和液體密度。簡稱PT方程：五、Patel-Teja方程（1982年）式中：；；；Ωa、20①在臨界點，時，2、立方型方程一般是三次展開式（見P8表2.2）：1、立方型方程形式簡單，方程中一般有兩個常數，而常數可通過純物質臨界性質和偏心因子計算。方程有三重實根，所求實根就是Vc。③其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，實根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積VV?？偨Y：②當時，壓力為相應溫度下的飽和蒸汽壓時，方程有三個實根：最大根是氣相摩爾體積VV；最小根是液相摩爾體積VL；中間根無意義。①在臨界點，時，2、立方型方程一般是三21例1：將1kmol氮氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶內。問此時氮氣的壓力多大？分別用理想氣體方程、RK方程和SRK方程計算。其實驗值為101.33MPa。例1：將1kmol氮氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度22①理想氣體狀態(tài)方程計算則：相對誤差：解：①理想氣體狀態(tài)方程計算則：相對誤差：解：23②RK方程計算求式中a、b：，查表得：②RK方程計算求式中a、b：，查表得：24則：相對誤差：則：相對誤差：25③SRK方程計算求、查表得：③SRK方程計算求、查表得：26則：相對誤差：結論：在高壓低溫下，理想氣體狀態(tài)方程誤差很大，RK方程亦有相當誤差，SRK計算精確度較好。則：相對誤差：結論：在高壓低溫下，理想氣體狀態(tài)方程誤差很大，27方程提出者是Onnes，形式如下：或者：2.2.3多常數狀態(tài)方程一、Virial方程（1901年）對一定的物質來說，這些系數僅僅是溫度的函數。式中：Z稱為壓縮因子，B（B’）、C（C’）、D（D’）…分別稱為第二、第三、第四Virial系數。方程提出者是Onnes，形式如下：或者：2.2.3多常數狀態(tài)281、Virial系數物理意義①第二Virial系數（B或B’）：對兩個分子碰撞或相互作用導致的與理想行為偏差的校正；②第三Virial系數（C或C’）：是對三個分子碰撞或相互作用導致的與理想行為偏差的校正。D或D’等，依次類推。說明：由于兩個分子間的相互作用最普遍，而三個分子、四個分子相互作用的概率依次遞減，因此第二Virial系數（B或B’）最重要。只有當壓力較高時，更高的Virial系數才變得重要。結論：在工程應用上，在中、低壓時，取方程式的兩項或三項就可獲得合理的近似值。1、Virial系數物理意義①第二Virial系數（B或B’29或者：適應范圍：該式可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的蒸汽P-V-T性質。（由于是近似關系，故可以寫成以上形式）2、Virial方程兩項截斷式或者：適應范圍：該式可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5M30當壓力超過5MPa以上時，Virial方程需保留三項，如下：3、Virial方程三項截斷式4、Virial方程的局限由于對第三Virial系數以后的Virial系數知道很少，并且高于三項的Virial式使用起來不方便，所以對于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。當壓力超過5MPa以上時，Virial方程需保留三項，如下：31由統(tǒng)計力學可從理論上計算各項Virial系數：式中：Γ（r）為兩分子間的位能；r為分子中心間距離；NA為Avogadro常數；k為Boltzmann常數；說明：①許多氣體的第二Virial系數，可從文獻或有關手冊中查到，若查不到時，可用下節(jié)講的普遍化方法估算；②對第四及更高的Virial系數也可推導出類似的式子，但由于分子間相互作用十分復雜，至今建立的分子間位能函數僅對簡單分子有較好精度，大多數物質的Virial系數還需通過實驗測定。5、Virial系數的理論計算由統(tǒng)計力學可從理論上計算各項Virial系數：式中：Γ（r）32方程通式為： 式中：1981年侯虞鈞等將方程的適用范圍擴展到液相區(qū)，方程展開式為：式中A2、B2、C2、A3、B3、C3、A4、B4、B5及b皆為方程常數，可從純物質臨界參數Tc、Pc、Vc及飽和蒸汽壓曲線上的一點數據（TS、PS）求得。二、Martin-Hou方程（1955年）方程通式為： 式中：1981年侯虞鈞等將方程的適用范圍擴展到33三、Benedict-Webb-Rubin方程（1940年）式中：ρ是密度；A0、B0、C0，a、b、c，α、γ等8個常數由純組份PVT數據和蒸汽壓數據確定。修正式增加了D0、E0、d三個常數，應用范圍擴大。簡稱為BWR方程，表達式如下：1972年，Starling在BWR方程基礎上提出了11個常數的SHBWR方程：三、Benedict-Webb-Rubin方程（1940年）34將1kmol氧氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶內。問此時氧氣的壓力多大？分別用理想氣體方程、RK方程和SRK方程計算。課后習題：下周上課前交將1kmol氧氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度為2735第一章緒論熱力學研究對象：是研究能量、能量轉換以及與能量轉換有關的物性間相互關系的科學，總之，它研究的是熱現象。將熱力學基本定律應用于機械工程、化學、化工等各個領域，而形成了工程熱力學、化學熱力學、化工熱力學等重要學科?；瘜W熱力學研究對象：將熱力學理論與化學現象相結合，用熱力學理論來研究物質的熱性質、化學變化過程方向性及進行限度等。一、研究對象工程熱力學研究對象：研究熱能與機械能之間轉換的規(guī)律和以及提高能量轉換效率的途徑。第一章緒論熱力學研究對象：是研究能量、能量轉換以及36化工熱力學研究對象：將熱力學原理應用于化學過程技術領域，是集化學熱力學與工程熱力學的大成，既要解決化學問題，又要解決工程問題，包括兩方面內容：①研究物質狀態(tài)變化與物質性質之間的關系以及物理或化學過程達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)；②研究化工過程中各種能量的相互轉化及其有效利用的規(guī)律?；崃W研究對象：將熱力學原理應用于化學過程技術領域，是集37熱力學研究方法：分為宏觀、微觀兩種。本書就工程應用而言，主要介紹的是宏觀研究方法。宏觀研究方法特點：②研究方法：采取對大量宏觀現象的直接觀察與實驗，總結出具有普遍性的規(guī)律。二、研究方法①研究對象：將大量分子組成的體系視為一個整體，研究大量分子中發(fā)生的平均變化，用宏觀物理量來描述體系的狀態(tài)；熱力學研究方法：分為宏觀、微觀兩種。本書就工程應用而言，主要38第二章流體的P-V-T關系②研究的目的與意義：利用P、V、T數據和熱力學基本關系式可計算不能直接測量的其他性質，如焓H、內能U、熵S和自由能G。①P、V、T的可測量性：流體壓力P、摩爾體積V和溫度T是可以直接測量的，這是一切研究的前提；第二章流體的P-V-T關系②研究的目的與意義：利用P、V392.1純物質的P-V-T關系一、p-V-T圖說明：①曲面以上或以下的空間為不平衡區(qū)；②三維曲面上“固”、“液”和“氣（汽）”表示單相區(qū)；③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示兩相區(qū)；2.1純物質的P-V-T關系一、p-V-T圖說明：①曲面以上40二、p-T圖說明：①兩相區(qū)投影：兩相區(qū)在P-T圖上的投影即為三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線；②三線的交點：三相點。二、p-T圖說明：①兩相區(qū)投影：兩相區(qū)在P-T圖上的投影即為41②超臨界流體區(qū)：以臨界點為分界點，高于Pc和Tc（注意這里的“和”，意味著“同時”）的區(qū)域稱為“超臨界流體區(qū)”。重要概念：①臨界點C：它是汽化線的另一個端點，表示汽-液兩相能共存的最高壓力和溫度，即臨界壓力Pc和臨界溫度Tc。③超臨界流體的特殊性：它的密度接近于液體，但同時具有氣體的“體積可變性”和“傳遞性質”。所以和氣體、液體之間的關系是：既同又不同，④超臨界性質的應用：超臨界流體可作為特殊的“萃取溶劑”和“反應介質”，近年來成為研究熱點領域。②超臨界流體區(qū)：以臨界點為分界點，高于Pc和Tc（注意這里的42三、p-V圖說明：①圖3是以T為參變量的P-V圖，曲線AC為飽和液體線，BC為飽和蒸汽線；ACB下面是兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。三、p-V圖說明：①圖3是以T為參變量的P-V圖，曲線AC為43，Martin和侯虞鈞發(fā)現：在臨界點處，P對V的三階和四階導數也是零或很小的數值。③從圖3還可知道：臨界等溫線（藍線所示）在臨界點處的斜率和曲率等于零，即：②圖3中高于臨界溫度Tc的等溫線T1、T2，曲線平滑且不與相界線相交，近似于雙曲線，即：PV=常數；小于臨界溫度Tc的等溫線T3、T4，由三個部分組成，中間水平線表示汽液平衡共存，壓力為常數，等于飽和蒸汽壓。，Martin和侯虞鈞發(fā)現：在臨界點處，P對V的三階和四階導44四、直線直徑定律研究發(fā)現：隨著溫度的變化，飽和液體和飽和蒸汽的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化很小。當以兩者的算術平均值對溫度作圖時，得一近似直線。應用：如上圖所示，該定律常用于臨界密度的測定。四、直線直徑定律研究發(fā)現：隨著溫度的變化，飽和液體和飽和蒸汽45對于純流體，單相時，根據相律：2.2氣體的狀態(tài)方程該式稱為狀態(tài)方程（EOS）。則自由度F=2，故P、V、T三個變量只要其中兩個確定，第三個也就確定了，或者說P、V、T必然滿足以下函數式：對于純流體，單相時，根據相律：2.2氣體的狀態(tài)方程該式稱46研究狀態(tài)方程EOS的意義：①用EOS可精確代表相當廣泛范圍內的P-V-T數據，從而大大減少實驗測定工作量；②用EOS可推算不能由實驗直接測定的其他熱力學性質；③可進行相平衡計算。EOS有兩種形式：解析型、非解析型。研究狀態(tài)方程EOS的意義：①用EOS可精確代表相當廣泛范圍內47說明：①理想氣體并不存在，它是極低壓力和較高溫度下各種真實氣體的極限情況，任何真實氣體狀態(tài)方程當時，都應2.2.1理想氣體狀態(tài)方程或者還原成理想氣體狀態(tài)方程。狀態(tài)方程如下：②理想氣體的微觀本質：不考慮分子大小、形狀，以及相互之間作用力。式中：V為摩爾體積，單位m3/mol。說明：①理想氣體并不存在，它是極低壓力和較高溫度下各種真實氣48立方型狀態(tài)方程：方程可展開為體積（或密度）的三次多項式。常數a是對分子間存在相互作用的校正；b是對分子具有體積大小的校正。，則：，2.2.2立方型（兩常數）狀態(tài)方程（EOS）一、VanderWaals方程（1873年）a、b兩常數的求解：在臨界點處：立方型狀態(tài)方程：方程可展開為體積（或密度）的三次多項式。常數49上式推導如下： 則：而：上兩式相除，得：則：上式推導如下： 則：而：上兩式相除，得：則：50結論：VanderWaals方程準確度不高，無很大實用價值，但建立方程的理論和方法對以后立方型方程的發(fā)展產生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從該方程衍生出來的。a、b兩式中消去VC，代之以pC。移項，得：最后：，將a、b值代入范德華方程：即：結論：VanderWaals方程準確度不高，無很大實用價51二、Ridlich-Kwang方程（1949年）同樣由臨界點性質可求出a、b： ，該式適用范圍：非極性和弱極性化合物，對強極性化合物有較大偏差。R-K方程形式如下：二、Ridlich-Kwang方程（1949年）同樣由臨界點52三、Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）；；式中：ω為偏心因子；該式提高了對極性流體和量子化流體計算的精確度，同時重要的是可用于飽和液體密度的計算。，稱為相對溫度。。簡稱SRK方程，在RK方程中a被認為是常數，但在這里則認為是溫度函數，即：三、Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）53四、Peng-Robinson方程（1976年）其中：；；；該方程在計算飽和蒸汽壓、飽和液體密度方面有更好的精確度。SRK、PR方程是工程相平衡計算中最常用的方程。簡稱PR方程：四、Peng-Robinson方程（1976年）其中：；；；54五、Patel-Teja方程（1982年）式中：；；；Ωa、Ωb、ΩC按下式計算：；Ωb是下式中最小的正根：ξC與F是兩個經驗參數，由純物質的飽和性質求得。。該方程中引入新的常數c，常數有三個。該方程可以計算一些極性和非極性純物質的飽和氣體和液體密度。簡稱PT方程：五、Patel-Teja方程（1982年）式中：；；；Ωa、55①在臨界點，時，2、立方型方程一般是三次展開式（見P8表2.2）：1、立方型方程形式簡單，方程中一般有兩個常數，而常數可通過純物質臨界性質和偏心因子計算。方程有三重實根，所求實根就是Vc。③其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，實根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積VV?？偨Y：②當時，壓力為相應溫度下的飽和蒸汽壓時，方程有三個實根：最大根是氣相摩爾體積VV；最小根是液相摩爾體積VL；中間根無意義。①在臨界點，時，2、立方型方程一般是三56例1：將1kmol氮氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶內。問此時氮氣的壓力多大？分別用理想氣體方程、RK方程和SRK方程計算。其實驗值為101.33MPa。例1：將1kmol氮氣壓縮貯于容積為0.04636m3、溫度57①理想氣體狀態(tài)方程計算則：相對誤差：解：①理想氣體狀態(tài)方程計算則：相對誤差：解：58②RK方程計算求式中a、b：，查表得：②RK方程計算求式中a、b：，查表得：59則：相對誤差：則：相對誤差：60③SRK方程計算求、查表得：③SRK方程計算求、查表得：61則：相對誤差：結論：在高壓低溫下，理想氣體狀態(tài)方程誤差很大，RK方程亦有相當誤差，SRK計算精確度較好。則：相對誤差：結論：在高壓低溫下，理想氣體狀態(tài)方程誤差很大，62方程提出者是Onnes，形式如下：或者：2.2.3多常數狀態(tài)方程一、Virial方程（1901年）對一定的物質來說，這些系數僅僅是溫度的函數。式中：Z稱為壓縮因子，B（B’）、C（C’）、D（D’）…分別稱為第二、第三、第四Virial系數。方程提出者是Onnes，形式如下：或者：2.2.3多常數狀態(tài)631、Virial系數物理意義①第二Virial系數（B或B’）：對兩個分子碰撞或相互作用導致的與理想行為偏差的校正；②第三Virial系數（C或C’）：是對三個分子碰撞或相互作用導致的與理想行為偏差的校正。D或D’等，依次類推。說明：由于兩個分子間的相互作用最普遍，而三個分子、四個分子相互作用的概率依次遞減，因此第二Virial系數（B或B’）最重要。只有當壓力較高時，更高的Virial系數才變得重要。結論：在工程應用上，在中、低壓時，取方程式的兩項或三項就可獲得合理的近似值。1、Virial系數物理意義①第二Virial系數（B或B’6