無機合成化學(xué)62多孔材料的合成化學(xué)課件

§6.2多孔材料的合成化學(xué)

§6.2多孔材料的合成化學(xué)1內(nèi)容簡介多孔材料（porpousmaterial）與它的分類沸石（zeolite）類材料及其結(jié)構(gòu)特征沸石類型材料的合成生成機理與基本合成規(guī)律微孔材料合成新進展和特殊合成方法內(nèi)容簡介多孔材料（porpousmaterial）與它的分2一、多孔材料與它的分類1.多孔材料的分類2.鑒定方法3.無定形、次晶、晶體材料的特征4.常見的多孔無機材料5.常用的多孔無機材料制備方法一、多孔材料與它的分類1.多孔材料的分類3多孔材料的簡單介紹

多孔無機固體材料可以是晶體的或是無定形的，它們被廣泛地應(yīng)用在吸附劑、非均相催化劑、各類載體和離子交換劑等領(lǐng)域，空曠結(jié)構(gòu)和巨大的表面積（內(nèi)表面和外表面）加強了它們的催化和吸附等能力。多孔材料的簡單介紹多孔無機固體材料可以是晶體41.多孔材料的分類（1）按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為三類：小于2nm為微孔（micropore）；2～50nm為介孔（mesoporous）；大于50nm為大孔(macropore)，有時也將小于0.7nm的微孔稱為超微孔。（2）而根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，多孔材料可以分成三類：無定形、次晶和晶體。1.多孔材料的分類（1）按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUP52.鑒定方法最簡單的鑒定是應(yīng)用衍射方法，尤其是x射線衍射，無定形固體沒有衍射峰，而次晶沒有衍射峰或只有很少幾個寬衍射蜂，結(jié)晶固體能給出一套特征的衍射峰。2.鑒定方法最簡單的鑒定是應(yīng)用衍射63.無定形、次晶、晶體材料的特征無定形材料：缺少長程有序、孔道不規(guī)則，孔徑大小不均一且分布很寬。次晶材料：含有許多小的有序區(qū)域，但孔徑分布也較寬。晶體材料：孔徑大小均一且分布很窄，孔道形狀和孔徑尺寸能通過選擇不同的結(jié)構(gòu)來很好地得到控制。3.無定形、次晶、晶體材料的特征無定形材料：缺少長程有序、74.常見的孔結(jié)構(gòu)材料常見的無定形孔結(jié)構(gòu)材料：有硅膠、氧化鋁膠、交聯(lián)粘土、層柱狀結(jié)構(gòu)材料、活性炭分子篩等。常見的晶體材料：有沸石、分子篩、類沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。4.常見的孔結(jié)構(gòu)材料常見的無定形孔結(jié)構(gòu)材料：85.常用的多孔無機材料制備方法：①沉淀法，固體顆粒從溶液中沉淀出來生成有孔材料；②水熱晶化法，如沸石的制備；③熱分解方法，通過加熱除去可揮發(fā)組分生成多孔材料；④有選擇性的溶解掉部分組分；⑤在制造形體（薄膜、片、球塊等）過程中生成多孔（二次孔）。5.常用的多孔無機材料制備方法：①沉淀法，固體顆粒從溶液9二、沸石類材料及其結(jié)構(gòu)特征1.沸石與分子篩2.沸石和分子篩的性質(zhì)3.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)4.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性5.分類二、沸石類材料及其結(jié)構(gòu)特征1.沸石與分子篩101.沸石與分子篩沸石（zeolite）沸石是最為人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前（1756年）就被發(fā)現(xiàn)。自20世紀40年代第一個人造沸石出現(xiàn)之后，沸石在石油工業(yè)催化劑的應(yīng)用激勵和促進著合成方面的研究。在許多活躍的研究領(lǐng)域中，新材料的合成和它們的生成機理研究一直是崇高而重要的課題。沸石及有關(guān)材料的合成進展很快，每年都有新的結(jié)構(gòu)和新的材料被發(fā)現(xiàn)。這方面的研究不但是出于學(xué)術(shù)興趣，而且也是由于不斷發(fā)現(xiàn)新應(yīng)用的促進作用。1.沸石與分子篩沸石（zeolite）11

分子篩分子篩是以選擇性吸附為特征的。分子篩一詞是為描述一類具有選擇性吸附性質(zhì)的材料，McBain于1932年提出的（可以是結(jié)晶的也可以是無定形的），當時，只有兩類分子篩材料是已知的：天然沸石和活性炭。后來，又有多種分子篩材料被發(fā)現(xiàn)，包括硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物等。

分子篩12沸石的命名天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)，而人工合成的沸石常以發(fā)現(xiàn)者的工作單位來命名，如ZSM代表ZeoliteSoconyMobile。沸石類化合物包括天然和人工合成的已超過600種，而且還在增加。沸石的命名13國際沸石學(xué)會（IZA）根據(jù)IUPAC的命名原則，給每個確定的骨架結(jié)構(gòu)賦予一個代碼（由三個英文字母組成），例如FAU代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的結(jié)構(gòu)可以有不同的化學(xué)組成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八面沸石）和SAPO-37（磷酸硅鋁分子篩）具有完全不同的組成，但它們具有相同的FAU結(jié)構(gòu)。國際沸石學(xué)會（IZA）根據(jù)IUPAC的命名原則142.沸石和分子篩的性質(zhì)（1）沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸附劑，由于其規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)．沸石的各種性質(zhì)在很大程度上是可預(yù)測的。（2）沸石不同于其它無機氧化物是因為沸石具有以下特殊性質(zhì)：1）骨架組成的可調(diào)變性；2）非常高的表面積和吸附容量；2.沸石和分子篩的性質(zhì)（1）沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛153）吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；4）酸性或其它活性中心的強度和濃度能被調(diào)整；5）孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸（5～12?）范圍之內(nèi)；6）孔腔內(nèi)可以有較強的電場存在；7）復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩對產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；8）陽離于的可交換性；3）吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；169）分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分子大小、形狀、極性、不飽和度等；10）良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石的熱穩(wěn)定性可超過500℃；11）較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；12）沸石很容易再生，如加熱或減壓除去吸附的分子，離子交換除去陽離子。9）分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分173.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)（1）沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，骨架是由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過共用氧原子連接而成，它們被統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多元環(huán)和籠，被稱之為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)，骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。3.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)（1）沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，18（2）在骨架中硅氧四面體是中性的，而鋁氧四面體則帶有負電荷，骨架的負電荷由陽離子來平衡。骨架中空部分（就是分子篩的孔道和籠）可由陽離子、水或其它客體分子占據(jù)，這些陽離子和客體分子是可以移動的，陽離子可以被其它陽離子所交換。分子篩骨架的硅原子與鋁原子的摩爾比例常常被簡稱為硅鋁比（Si／Al，有時也用SiO2／Al2O3表示)。（2）在骨架中硅氧四面體是中性的，而鋁氧四面體則19（3）籠的構(gòu)成：一個骨架結(jié)構(gòu)能夠看成是由一個或多個SBU（次級結(jié)構(gòu)單元）連接而成。圖15-1給出了常見的SBU?；\可以看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型（見圖15-2）。（3）籠的構(gòu)成：20無機合成化學(xué)62多孔材料的合成化學(xué)課件21不同結(jié)構(gòu)的沸石和分子篩具有不同的孔徑和孔道形狀。圖15-4給出了典型沸石和近期合成的大孔分子篩孔徑大小以及一些常見的探針分子尺寸的參考值。不同結(jié)構(gòu)的沸石和分子篩具有不同的孔徑和孔道形22無機合成化學(xué)62多孔材料的合成化學(xué)課件234.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性實際上的沸石晶體不可能具有十分完美的結(jié)構(gòu)，除了在一般晶體中常見的各種缺陷外，在沸石中發(fā)生斷層錯位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是斷層錯位和共生可以在合成中得到控制。斷層錯位的出現(xiàn)（如在鈉菱沸石GME中）會對沸石的性質(zhì)有非常大的影響．尤其是吸附性質(zhì)，會大大地減少吸附量和減小平均孔徑。共生則是兩種相似的結(jié)構(gòu)有規(guī)則地或無規(guī)則地混合生長在同一晶體里面，最為典型的是FAU—EMT共生。4.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性實際上的沸石晶體不可能245.分類對沸石分類有許多方法，較常用的是按結(jié)構(gòu)類型分類和按組成（合成方法）分類。（1）按其所含的次級結(jié)構(gòu)單元來分類：常見的結(jié)構(gòu)可劃分為以下幾組：①雙四元環(huán)（D4R）組；②雙六元環(huán)（D6R）組；③單四元環(huán)(S4R)組；④五元環(huán)（5-1）組等。有時也可按孔徑大小分類，分成大孔（≥12元環(huán)）、中孔（10元環(huán)）、小孔結(jié)構(gòu)（8和6元環(huán)）。5.分類對沸石分類有許多方法，25（2）按組成分類：將沸石和微孔材料分成以下幾類：①低硅沸石；②中硅沸石；③高硅沸石；④全硅分子篩；⑤全硅籠合物；⑥磷酸鋁分子篩；⑦取代的磷酸鋁分子篩；⑧其它磷酸鹽分于篩；⑨微孔二氧化鍺及鍺酸鹽；⑩微孔硫化物；11八面體氧化物微孔材料；12微孔硼鋁酸鹽；13其它微孔材料。（2）按組成分類：26三、沸石類型材料的合成1.沸石分子篩的合成2.非硅鋁酸鹽分子篩的合成3.磷酸鹽分子篩的合成4.其它類型分子篩的合成三、沸石類型材料的合成1.沸石分子篩的合成271.沸石分子篩的合成（1）合成的歷史

1）沸石的合成可以追溯到19世紀中期，模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，使用高壓和高溫，但結(jié)果并不理想。

2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等發(fā)展了沸石合成方法，并成功地合成出了沒有天然對應(yīng)物的沸石：A型沸石。

1.沸石分子篩的合成（1）合成的歷史28

3）另一個大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次將有機季銨鹽陽離子引入合成體系，有機陽離子的引入允許合成高硅鋁比沸石甚至全硅分子篩，此后在有機物存在的合成體系中得到了許多新沸石和分子篩。（2）合成的起始物

通常沸石合成的起始物是非均相的硅鋁酸鹽凝膠，最典型的凝膠是由活性硅源、鋁源、堿和水混合而成。這種高堿性的硅鋁凝膠主要用于合成富鋁沸石,如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有機模板劑。3）另一個大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次29（3）溫和水熱條件下合成沸石的實例1）A型沸石(LTA)Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O合成13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O和25g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在300mL水中，適當加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到熱的硅酸鈉溶液（4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中）中，將整個溶液加熱至約90℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成（約需攪拌2至5h），如停止攪拌固體立即沉降下來則表明反應(yīng)完成。然后過濾、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。純度由x射線衍射來測定。由此方法得到的沸石為白色粉末，晶體尺寸1-2μm。（3）溫和水熱條件下合成沸石的實例302）Y型沸石(FAU)Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O合成

13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在70mL水中，適當加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到盛有100g硅溶膠（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=10，H2O／Si2O＝16，Na+／Si2O＝0.8。在室溫下陳化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到Y(jié)型沸石原粉。純度由X射線衍射來測定。2）Y型沸石(FAU)Na56[(AlO2)56(SiO2)31

3）ZSM-51（MFI）的合成將鋁酸鈉溶液（0.9g鋁酸鈉固體和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板劑溶液（8.0g四丙基溴化銨TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同時加入到盛有60g硅溶膠（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即蓋上瓶蓋，激烈搖動使得凝膠均勻。3）ZSM-51（MFI）的合成32至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反應(yīng)混合物被放入不銹鋼反應(yīng)釜中高溫（140至180℃）晶化，反應(yīng)時間將縮短為1d左右。產(chǎn)物中的有機模板劑能通過高溫（如500℃)焙燒除去。至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O333以上三個例子并不是合成這些沸石的唯一混合物組成和反應(yīng)條件，只是希望對沸石合成有最基本的了解，下一節(jié)在生成機理討論之后，將對沸石合成的主要影響因素逐一進行介紹，包括那些在上面例子里并沒有涉及到的合成影響因素。

以上三個例子并不是合成這些沸石的唯一混合物組成和342.非硅鋁酸鹽分子篩的合成（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代（2）全硅分子篩與籠合物2.非硅鋁酸鹽分子篩的合成（1）分子篩與元素周期表-雜原子35

（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代原則上，分子篩骨架的硅可以被其它元素所取代。如果將某些非硅鋁元素引入合成體系沸石骨架可以得到含有這種元素的雜原子沸石。雜原子會改變沸石的性質(zhì)，具有特殊的催化功能。已有許多雜原子分子篩被合成出來，如含鎵、鍺、硼、鐵、鈦、鈹、鋅、錫、鉛、鉬等硅鋁沸石和硅酸鹽分子篩。（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代36

（2）全硅分子篩與籠合物

1)全硅分子篩有些沸石的硅鋁比可以很高，當接近無窮大時，它們就是全硅分子篩。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。純硅分子篩的優(yōu)勢是它們沒有陽離子，因此與含有陽離子的硅鋁酸鹽沸石相比較有較大的有效孔徑尺寸。（2）全硅分子篩與籠合物372)籠合物（clathrsil）籠合物的結(jié)構(gòu)可以看成是由小環(huán)（4、5、6或8元環(huán)）組成的籠堆積而成．盡管骨架較為空曠，但由于其窗口太小，幾乎沒有吸附能力?；\合物典型的結(jié)構(gòu)有方鈉石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。2)籠合物（clathrsil）383.磷酸鹽分子篩的合成（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽3.磷酸鹽分子篩的合成（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分39

（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩微孔材料合成的另一重大進展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸鋁系列分子篩(包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n)。磷酸鋁分子篩的骨架是由AlO4四面體和PO4四面體連接而成。從概念上講，中性的磷酸鋁骨架可以被認為是作為中性的純硅分子篩中兩個Si被一個Al和一個P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子篩。

（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩40（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽在磷酸鋁分子篩發(fā)現(xiàn)之后，其它磷酸鹽沸石類結(jié)構(gòu)也被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。例如磷酸鎵、含氟磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鈹、磷酸鐵、磷酸鉬、磷酸錫（Ⅱ）、磷酸銦和磷酸鈷。這些磷酸鹽中，只有少數(shù)幾個具有已知的沸石結(jié)構(gòu)，其它均為新結(jié)構(gòu)，某些磷酸鹽也含有非四面體單元，例如V，Co，Mo，Sn，F(xiàn)e，Ga和In的磷酸鹽。（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽414.其它類型分子篩的合成（1）金屬氧化物分子篩（2）硫化物分子篩（3）金屬有機化合物分子篩小結(jié)4.其它類型分子篩的合成（1）金屬氧化物分子篩42（1）金屬氧化物分子篩金屬氧化物分子篩主要有：氧化鍺分子篩、錳氧化物分子篩、硼鋁酸鹽分子篩。

1)氧化鍺分子篩氧化鍺可以生成多孔材料，Ge-O鍵長大于Si-O鍵長，這使得結(jié)構(gòu)中允許的最小鏈角（120°～135°）小于硅酸鹽分子篩的130°～145°。因此鍺酸鹽在結(jié)構(gòu)上有更大的自由度。（1）金屬氧化物分子篩432）MnO2

分子篩

多孔MnO2是由八面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，合適的Mn4+化合物很少，因此常常是通過高錳酸鹽和Mn2+鹽反應(yīng)生成MnO2沉淀，典型的沉淀生成的材料有層狀相的錳氧化物（birnessites）和其它致密相。水熱處理的錳氧化物能生成各種多孔材料結(jié)構(gòu)。

3）硼鋁酸鹽分子篩硼鋁酸鹽分子篩最大優(yōu)點是骨架元素均為三價，而缺少其它分子篩骨架中必不可少的四價或高價元素。2）MnO2分子篩44

（2）硫化物分子篩金屬硫化物微孔固體材料可以看成是分子篩骨架的氧被硫所取代，是一類新的類沸石材料。然而與氧化物不同的是，在這些硫化物中由復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多面體作為結(jié)構(gòu)基本單元。

（3）金屬有機化合物分子篩這類化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，通過加熱除去溶劑分子后得到具有三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。（2）硫化物分子篩45小結(jié)

現(xiàn)在，微孔材料的組成涉及到元素周期表中大部分元素包括主族元素和過渡金屬。各種各樣的微孔材料和介孔材料被陸續(xù)合成出來。小結(jié)46四、生成機理與基本合成規(guī)律1.生成機理2.合成添加劑3.合成規(guī)律四、生成機理與基本合成規(guī)律1.生成機理471.生成機理（1）基本過程（2）液相機理和固相機理1.生成機理（1）基本過程48（1）基本過程水熱方法是沸石和分子篩最好的合成途徑。

1）水熱合成條件的優(yōu)點：①提高了水的有效溶劑化能力，使得反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解。②水熱條件也使得成核速度和晶化速度提高許多倍。

2）水熱合成沸石有三個基本過程：①硅鋁酸鹽（或其它組成）水合凝膠的產(chǎn)生②水合凝膠溶解生成過飽和溶液③最后是硅鋁酸鹽產(chǎn)物的晶化。（1）基本過程49

3）晶化過程包括以下幾個基本步驟：①新的沸石晶體的成核，②已存在核的生長，③已存在沸石晶體的生長及引起的二次成核。理解沸石生成機理和詳細過程是很因難的，因為整個晶化涉及到太多的化學(xué)反應(yīng)和平衡，成核和晶體生長又多在非均相混合物中進行，整個過程又隨時間而變化。3）晶化過程包括以下幾個基本步驟：50

（2）液相機理和固相機理液相機理和固相機理是生成機理的兩個極端。1）液相機理：在溶液中成核和晶化，所有反應(yīng)物溶解進入溶液，稱為溶液傳輸機理（液相機理）。

（2）液相機理和固相機理51

2）固相機理無定形凝膠的結(jié)構(gòu)重排（重結(jié)晶）成為沸石結(jié)構(gòu)，液相組分不參加晶化過程，稱為固相傳輸機理（固相機理）。2）固相機理52注意某些沸石的生成依賴于合成條件，通過這兩個機理中的一個或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多數(shù)情況下真正的機理可能是在溶液機理和固體機理之間或二者的組合。磷酸鋁分子篩合成也有固相和液相機理的例子。注意532.合成添加劑在多孔材料的合成過程中，添加劑的加入是必不可少的，常見的添加劑包括：礦化劑、陽離子、有機模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、孔道添充劑、緩沖劑及修飾劑、抑制劑、有機胺、晶種。2.合成添加劑在多孔材料的合成過程中，添加劑的加54（1）礦化劑礦化劑是指在從一介穩(wěn)定相通過沉淀溶解和晶化過程生成一個新相所需要的化合物（離子）。沸石合成所用的礦化劑主要有OH－和F－。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。（1）礦化劑55（2）陽離子微孔材料合成經(jīng)常涉及到金屬離子或有機陽離子添加劑的使用，與球形的無機陽離子的相比，有機陽離子的形狀和大小是可以選擇的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空間?？刂朴袡C陽離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)為沸石合成提供了一個新的自由度。有機陽離子在沸石生成過程中起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用，因此這些有機陽離子通常被稱作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑。（2）陽離子56（3）有機添加劑有機添加劑從以下幾方面影響合成：①孔道填充作用；②無機結(jié)構(gòu)單元的有序化：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和模板作用；③平衡骨架電荷，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度（硅鋁比）；④改變凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中生成典型的先驅(qū)物單元；⑤穩(wěn)定化生成的骨架結(jié)構(gòu)。（3）有機添加劑57（4）有機模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

有機陽離子在合成中起著一定的模板作用，這主要是因為在許多情況下模板劑分子的大小和形狀與生成結(jié)構(gòu)的孔道或籠的大小和形狀有一定的關(guān)系。然而，事實并非如此簡單，通過改變條件和反應(yīng)組成一種有機物能導(dǎo)致幾種骨架結(jié)構(gòu)的生成。并且，模板劑的尺寸和形狀與孔道或籠的尺寸和形狀的關(guān)系有時并不密切。并不是用大尺寸模板劑來填充大孔道或籠。在這些情況下，有機陽離子不是起著真正的模板作用，因此它們應(yīng)該被稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更為合適。

（4）有機模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑58（5）孔道填充劑

在幾乎所有使用有機添加劑的合成體系，都能觀察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有機-無機骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。（5）孔道填充劑59（6）緩沖劑及修飾劑有機胺對凝膠的化學(xué)性質(zhì)的影響也不能忽略，在磷酸鋁合成的低pH條件下四面體AlO4物種與八面體物種相比是不穩(wěn)定的，有機胺在這里對四面體AlO4物種起著一定的穩(wěn)定作用，可能是通過生成疏水的殼層來抵抗溶劑水的親核進攻。如VPI-5（VFI）合成中，有機胺（Pr2NH等）沒有進入固體產(chǎn)物，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定范圍內(nèi)。（6）緩沖劑及修飾劑60（7）抑制劑

某些有機分子能阻止特定骨架結(jié)構(gòu)的生成。例如，在ZSM-5無機合成體系中加入極少量的六甲基季銨，產(chǎn)物是絲光沸石和石英而無ZSM-5生成。而在相似的合成條件下，十烴季銨是生成ZSM-5的模板劑。這是因為六甲基季銨的(CH2)6鏈太短從而不能使兩端的三甲基銨基團同時處于孔道的交叉處，從而在ZSM-5生長較快的面的鍵合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。（7）抑制劑61（8）有機胺的輔助作用某些短鏈有機胺在沸石合成中起著多種作用：①作為堿，提高體系的pH到10～12，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長；②一定程度的模板作用；③避免引進無機陽離子；④絡(luò)合作用，增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進入骨架。（8）有機胺的輔助作用62（9）晶種

晶種對某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生種提供全部生長面。晶種也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入會縮短晶化時間和抑制雜晶的生長。

（9）晶種633.合成規(guī)律研究沸石水熱合成的主要困難是影響反應(yīng)的因素太多，以及它們的影響方式不是十分清楚。典型的因素包括：溫度、時間、反應(yīng)物源和類型、pH值、使用的無機或有機陽離子、陳化條件、反應(yīng)釜等。3.合成規(guī)律研究沸石水熱合成的主要困難是影64（1）反應(yīng)物合成沸石的基本起始原料有：硅源、鋁源、金屬離子、堿和水。有時某些添加劑（如有機模板劑)是必需的。（1）反應(yīng)物65（2）硅鋁比

凝膠的硅鋁比對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用。通常產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比，多數(shù)情況下是多余的氧化硅留在溶液中。晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比。因此,即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。（2）硅鋁比66（3）陳化與晶化溫度及升溫速度溫度是沸石合成中重要影響因素之一。高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。低溫（如室溫）陳化能提高成核速度。通常溫度升高引起的晶體生長速度變化要比成核速度的變化大得多。因此高溫下易得到大晶體。（3）陳化與晶化溫度及升溫速度67（4）陳化與晶化時間

由于分子篩材料是介穩(wěn)相，與那些熱力學(xué)穩(wěn)定的致密氧化物相比是不穩(wěn)定的，可以轉(zhuǎn)化成其它晶相，因此陳化與晶化時間在沸石合成中是一很重要的影響因素。（4）陳化與晶化時間68（5）酸堿度pH值影響成核和晶化過程以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并且能改變晶體的尺寸，同時也影響形貌。例如，堿度升高會縮短成核時間，加快晶化速度，降低產(chǎn)率。（5）酸堿度69（6）無機陽離子沸石合成中陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。有時只是一點點差異就得到不同的產(chǎn)物。堿金屬陽離子通常是導(dǎo)致富鋁沸石的生成。堿金屬在沸石合成中的作用有：①作為堿源，通常是堿金屬的氫氧化物；②有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。不同的陽離子體系傾向于得到不同的晶相。（6）無機陽離子70（7）水量與稀釋與其它影響因素相比，通常水量的變化對合成影響不大，稀釋降低晶化速度，生長快于成核，有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過大時（幾十倍甚至幾百倍）會影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，因此影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影響晶化機理（參見干凝膠合成法）。（7）水量與稀釋71（8）陰離子與鹽通常陰離子對硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略。但是少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能夠促進沸石成核和加速晶化。對鋁有絡(luò)合能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會降低溶液的過飽和度，容易得到大晶體。鹽有時也可以作為模板劑。（8）陰離子與鹽72（9）攪拌與靜止攪拌能有效的改變擴散過程和改變晶化動力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小。攪拌有時可有選擇性地晶化，例如有這樣一個反應(yīng)體系，在攪拌下得到A型沸石而不攪拌則得到X型沸石。（9）攪拌與靜止73五、微孔材料合成新進展和特殊合成方法1.合成新方法：新材料與新結(jié)構(gòu)2.大孔分子篩的合成3.模板機理新概念4.晶化機理研究的繼續(xù)5.結(jié)構(gòu)新觀點6.氟離子合成體系7.非水體系合成8.大單晶體合成五、微孔材料合成新進展和特殊合成方法1.合成新方法：新材料749.超微分子篩晶體的合成10.二次合成與骨架修飾11.轉(zhuǎn)晶12.高溫快速晶化合成13.干凝膠合成法14.分子篩膜及各種型體的合成15.微波加熱合成分子篩16.太空中合成分子篩9.超微分子篩晶體的合成75六、介孔材料（mesoporousmaterial）1.介孔材料簡介2.生成機理3.有機和無機之間的相互作用方式4.合成規(guī)律5.二次合成6.結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用六、介孔材料（mesoporousmaterial）1.761.介孔材料簡介介孔材料是指孔徑位于2～50nm，且具有一定長程有序性的納米多孔材料。介孔材料因表面積大、孔徑分布均一及結(jié)構(gòu)有序的特性而被廣泛應(yīng)用于催化載體、吸附材料及分離介質(zhì)等領(lǐng)域。1992年Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑作為模板劑成功合成出M41S介孔材料（MCM-41、MCM-48、MCM-50等），從而將多孔材料從微孔擴展到介孔，且在微孔材料（如沸石）與大孔材料（如活性炭）之間架起了一座橋梁。1.介孔材料簡介介孔材料是指孔徑位于2～5772.生成機理

為了解釋MCM-41的合成機理，Mobil最早提出了液晶模板（LCT）機理。這個機理認為表面活性劑生成的液晶作為形成MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑。表面活性劑的液晶相是（1）在加入無機反應(yīng)物之前，或是（2）在加入無機反應(yīng)物之后形成。2.生成機理為了解釋MCM-41的合成機理78在加入無機反應(yīng)物之前生成表面活性劑的液晶相很快就被否定了，因為在水中生成液晶相需要較高的表面活性劑濃度，而在很低的表面活性劑濃度下就能得到MCM-41，即使合成立方相的MCM-48也不用很高的活性劑濃度。在加入無機反應(yīng)物之前生成表面活性劑的液晶相79（1）液晶模板（LCT）機理這個模型是由Beck等首先提出的。他們認為具有雙親基團的表面活性劑（如CTMAB）在水中達到一定濃度時可形成棒狀膠束，并規(guī)則排列形成液晶結(jié)構(gòu)。當硅源物質(zhì)加入時，通過靜電作用，硅酸根離子可與親水的帶電表面活性劑離子相結(jié)合，并附著在有機表面活性劑膠束的表面，并在其表面上形成無機墻，兩者在溶液中共同聚沉，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、煅燒除去表面活性劑，只留下骨架狀規(guī)則排列的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，從而得到介孔MCM-41材料。（1）液晶模板（LCT）機理80（2）其它機理后來人們在液晶模板（LCT）機理基礎(chǔ)上，又提出了許多種機理，分別如下：棒狀自組裝模型；協(xié)同作用機理；電荷密度匹配機理；氫鍵-π-π-堆積協(xié)同作用機理，這些機理具有一定的普遍性，經(jīng)過不斷完善，能夠解釋不同合成體系及其實驗結(jié)果，并且在一定程度上能夠指導(dǎo)實驗。（2）其它機理813.有機和無機之間的相互作用在介孔材料合成中，有機和無機之間的相互作用（如電荷匹配）是關(guān)鍵，是整個形成過程的主導(dǎo)，因而任何形式的無機和有機的組合都是可行的。為了生成介孔材料，調(diào)整表面活性劑頭的化學(xué)性質(zhì)以適合無機組分是很重要的。有機和無機之間的相互作用包括：S+I-型；S+X-I+型；S-I+型；S0I0型；SI型。

3.有機和無機之間的相互作用在介孔材料合成824.合成規(guī)律決定介孔產(chǎn)物晶相的因素有：濃度、溫度、表面活性劑的分子堆積參數(shù)等。表面活性劑的分子堆積參數(shù)g能夠作為一個指標來預(yù)測和解釋產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。g雖是一個簡單的幾何計算，但是它可以較好地描述在特定條件下哪一種液晶相生成，在介孔材料的合成中它能告訴我們怎樣控制合成條件和參數(shù)來得到想要的物相，它也能較好的解釋觀察到的實驗現(xiàn)象。4.合成規(guī)律決定介孔產(chǎn)物晶相的因素有：濃度83分子堆積參數(shù)g

g=V/alV等于表面活性劑的整體體積；a等于表面活性劑的頭的有效面積；l等于表面活性劑長鏈的長度。g小于1/3時，生成SBA-1（Pm3n立方相）和SBA-2（P63/mmc三維立方相），1/3至1/2之間生成MCM-41（p6m二維六方相），1/2至2/3之間生成MCM-48（Ia3d立方相），接近1時生成MCM-50（層狀相）。分子堆積參數(shù)g845.二次合成介孔材料的一個主要用途是用作催化劑的載體，作為催化劑，其穩(wěn)定性是非常重要的。因此我們可以通過增加壁厚或局部的有序，以提高穩(wěn)定性，這些都可以通過移植和重結(jié)晶方法來實現(xiàn)。重結(jié)晶能使介孔材料相完美。多數(shù)合成產(chǎn)物經(jīng)過水熱處理后其質(zhì)量有明顯改善，有時還伴隨孔徑的增大。5.二次合成介孔材料的一個主要用途是用作催856.結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用結(jié)構(gòu)特征介孔材料的一大優(yōu)勢是：能夠達到很大的表面積和孔道體積；但無定形的孔壁是其一大劣勢，但是同時也有其特殊的優(yōu)勢：其骨架原子的限制比沸石小的多，因此，從理論上說，任何氧化物或氧化物混合物、其它無機化合物甚至金屬都可以生成介孔材料化合物。6.結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用結(jié)構(gòu)特征86應(yīng)用由于介孔材料具有窄的孔道分布和組成的靈活性等特點，因此其是良好的催化劑載體，可以載金屬、氧化物、配合物、有機基團等。介孔材料也是研究介孔吸附的模型化合物，也可用來分離生物大分子，在微電子和光學(xué)應(yīng)用方面也可能是良好的主體。應(yīng)用87七、多孔材料合成的展望1.生成機理與定向設(shè)計合成2.大孔沸石、手性孔道和多維孔道分子篩3.骨架的穩(wěn)定化及除模板新方法4.介孔材料和大孔材料5.組合法合成七、多孔材料合成的展望1.生成機理與定向設(shè)計合成88§6.2多孔材料的合成化學(xué)

§6.2多孔材料的合成化學(xué)89內(nèi)容簡介多孔材料（porpousmaterial）與它的分類沸石（zeolite）類材料及其結(jié)構(gòu)特征沸石類型材料的合成生成機理與基本合成規(guī)律微孔材料合成新進展和特殊合成方法內(nèi)容簡介多孔材料（porpousmaterial）與它的分90一、多孔材料與它的分類1.多孔材料的分類2.鑒定方法3.無定形、次晶、晶體材料的特征4.常見的多孔無機材料5.常用的多孔無機材料制備方法一、多孔材料與它的分類1.多孔材料的分類91多孔材料的簡單介紹

多孔無機固體材料可以是晶體的或是無定形的，它們被廣泛地應(yīng)用在吸附劑、非均相催化劑、各類載體和離子交換劑等領(lǐng)域，空曠結(jié)構(gòu)和巨大的表面積（內(nèi)表面和外表面）加強了它們的催化和吸附等能力。多孔材料的簡單介紹多孔無機固體材料可以是晶體921.多孔材料的分類（1）按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為三類：小于2nm為微孔（micropore）；2～50nm為介孔（mesoporous）；大于50nm為大孔(macropore)，有時也將小于0.7nm的微孔稱為超微孔。（2）而根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，多孔材料可以分成三類：無定形、次晶和晶體。1.多孔材料的分類（1）按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUP932.鑒定方法最簡單的鑒定是應(yīng)用衍射方法，尤其是x射線衍射，無定形固體沒有衍射峰，而次晶沒有衍射峰或只有很少幾個寬衍射蜂，結(jié)晶固體能給出一套特征的衍射峰。2.鑒定方法最簡單的鑒定是應(yīng)用衍射943.無定形、次晶、晶體材料的特征無定形材料：缺少長程有序、孔道不規(guī)則，孔徑大小不均一且分布很寬。次晶材料：含有許多小的有序區(qū)域，但孔徑分布也較寬。晶體材料：孔徑大小均一且分布很窄，孔道形狀和孔徑尺寸能通過選擇不同的結(jié)構(gòu)來很好地得到控制。3.無定形、次晶、晶體材料的特征無定形材料：缺少長程有序、954.常見的孔結(jié)構(gòu)材料常見的無定形孔結(jié)構(gòu)材料：有硅膠、氧化鋁膠、交聯(lián)粘土、層柱狀結(jié)構(gòu)材料、活性炭分子篩等。常見的晶體材料：有沸石、分子篩、類沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。4.常見的孔結(jié)構(gòu)材料常見的無定形孔結(jié)構(gòu)材料：965.常用的多孔無機材料制備方法：①沉淀法，固體顆粒從溶液中沉淀出來生成有孔材料；②水熱晶化法，如沸石的制備；③熱分解方法，通過加熱除去可揮發(fā)組分生成多孔材料；④有選擇性的溶解掉部分組分；⑤在制造形體（薄膜、片、球塊等）過程中生成多孔（二次孔）。5.常用的多孔無機材料制備方法：①沉淀法，固體顆粒從溶液97二、沸石類材料及其結(jié)構(gòu)特征1.沸石與分子篩2.沸石和分子篩的性質(zhì)3.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)4.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性5.分類二、沸石類材料及其結(jié)構(gòu)特征1.沸石與分子篩981.沸石與分子篩沸石（zeolite）沸石是最為人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前（1756年）就被發(fā)現(xiàn)。自20世紀40年代第一個人造沸石出現(xiàn)之后，沸石在石油工業(yè)催化劑的應(yīng)用激勵和促進著合成方面的研究。在許多活躍的研究領(lǐng)域中，新材料的合成和它們的生成機理研究一直是崇高而重要的課題。沸石及有關(guān)材料的合成進展很快，每年都有新的結(jié)構(gòu)和新的材料被發(fā)現(xiàn)。這方面的研究不但是出于學(xué)術(shù)興趣，而且也是由于不斷發(fā)現(xiàn)新應(yīng)用的促進作用。1.沸石與分子篩沸石（zeolite）99

分子篩分子篩是以選擇性吸附為特征的。分子篩一詞是為描述一類具有選擇性吸附性質(zhì)的材料，McBain于1932年提出的（可以是結(jié)晶的也可以是無定形的），當時，只有兩類分子篩材料是已知的：天然沸石和活性炭。后來，又有多種分子篩材料被發(fā)現(xiàn)，包括硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物等。

分子篩100沸石的命名天然沸石的礦物名稱多與發(fā)現(xiàn)地和發(fā)現(xiàn)者有關(guān)，而人工合成的沸石常以發(fā)現(xiàn)者的工作單位來命名，如ZSM代表ZeoliteSoconyMobile。沸石類化合物包括天然和人工合成的已超過600種，而且還在增加。沸石的命名101國際沸石學(xué)會（IZA）根據(jù)IUPAC的命名原則，給每個確定的骨架結(jié)構(gòu)賦予一個代碼（由三個英文字母組成），例如FAU代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的結(jié)構(gòu)可以有不同的化學(xué)組成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八面沸石）和SAPO-37（磷酸硅鋁分子篩）具有完全不同的組成，但它們具有相同的FAU結(jié)構(gòu)。國際沸石學(xué)會（IZA）根據(jù)IUPAC的命名原則1022.沸石和分子篩的性質(zhì)（1）沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸附劑，由于其規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)．沸石的各種性質(zhì)在很大程度上是可預(yù)測的。（2）沸石不同于其它無機氧化物是因為沸石具有以下特殊性質(zhì)：1）骨架組成的可調(diào)變性；2）非常高的表面積和吸附容量；2.沸石和分子篩的性質(zhì)（1）沸石和類沸石分子篩是應(yīng)用最廣泛1033）吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；4）酸性或其它活性中心的強度和濃度能被調(diào)整；5）孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸（5～12?）范圍之內(nèi)；6）孔腔內(nèi)可以有較強的電場存在；7）復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩對產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；8）陽離于的可交換性；3）吸附性質(zhì)能被控制，可從親水性到疏水性；1049）分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分子大小、形狀、極性、不飽和度等；10）良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石的熱穩(wěn)定性可超過500℃；11）較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；12）沸石很容易再生，如加熱或減壓除去吸附的分子，離子交換除去陽離子。9）分子篩性質(zhì)，沸石分離混合物可以基于它們的分1053.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)（1）沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，骨架是由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過共用氧原子連接而成，它們被統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多元環(huán)和籠，被稱之為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨架結(jié)構(gòu)，骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。3.沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)（1）沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，106（2）在骨架中硅氧四面體是中性的，而鋁氧四面體則帶有負電荷，骨架的負電荷由陽離子來平衡。骨架中空部分（就是分子篩的孔道和籠）可由陽離子、水或其它客體分子占據(jù)，這些陽離子和客體分子是可以移動的，陽離子可以被其它陽離子所交換。分子篩骨架的硅原子與鋁原子的摩爾比例常常被簡稱為硅鋁比（Si／Al，有時也用SiO2／Al2O3表示)。（2）在骨架中硅氧四面體是中性的，而鋁氧四面體則107（3）籠的構(gòu)成：一個骨架結(jié)構(gòu)能夠看成是由一個或多個SBU（次級結(jié)構(gòu)單元）連接而成。圖15-1給出了常見的SBU?；\可以看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型（見圖15-2）。（3）籠的構(gòu)成：108無機合成化學(xué)62多孔材料的合成化學(xué)課件109不同結(jié)構(gòu)的沸石和分子篩具有不同的孔徑和孔道形狀。圖15-4給出了典型沸石和近期合成的大孔分子篩孔徑大小以及一些常見的探針分子尺寸的參考值。不同結(jié)構(gòu)的沸石和分子篩具有不同的孔徑和孔道形110無機合成化學(xué)62多孔材料的合成化學(xué)課件1114.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性實際上的沸石晶體不可能具有十分完美的結(jié)構(gòu)，除了在一般晶體中常見的各種缺陷外，在沸石中發(fā)生斷層錯位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是斷層錯位和共生可以在合成中得到控制。斷層錯位的出現(xiàn)（如在鈉菱沸石GME中）會對沸石的性質(zhì)有非常大的影響．尤其是吸附性質(zhì)，會大大地減少吸附量和減小平均孔徑。共生則是兩種相似的結(jié)構(gòu)有規(guī)則地或無規(guī)則地混合生長在同一晶體里面，最為典型的是FAU—EMT共生。4.晶體結(jié)構(gòu)的非完美性實際上的沸石晶體不可能1125.分類對沸石分類有許多方法，較常用的是按結(jié)構(gòu)類型分類和按組成（合成方法）分類。（1）按其所含的次級結(jié)構(gòu)單元來分類：常見的結(jié)構(gòu)可劃分為以下幾組：①雙四元環(huán)（D4R）組；②雙六元環(huán)（D6R）組；③單四元環(huán)(S4R)組；④五元環(huán)（5-1）組等。有時也可按孔徑大小分類，分成大孔（≥12元環(huán)）、中孔（10元環(huán)）、小孔結(jié)構(gòu)（8和6元環(huán)）。5.分類對沸石分類有許多方法，113（2）按組成分類：將沸石和微孔材料分成以下幾類：①低硅沸石；②中硅沸石；③高硅沸石；④全硅分子篩；⑤全硅籠合物；⑥磷酸鋁分子篩；⑦取代的磷酸鋁分子篩；⑧其它磷酸鹽分于篩；⑨微孔二氧化鍺及鍺酸鹽；⑩微孔硫化物；11八面體氧化物微孔材料；12微孔硼鋁酸鹽；13其它微孔材料。（2）按組成分類：114三、沸石類型材料的合成1.沸石分子篩的合成2.非硅鋁酸鹽分子篩的合成3.磷酸鹽分子篩的合成4.其它類型分子篩的合成三、沸石類型材料的合成1.沸石分子篩的合成1151.沸石分子篩的合成（1）合成的歷史

1）沸石的合成可以追溯到19世紀中期，模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，使用高壓和高溫，但結(jié)果并不理想。

2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等發(fā)展了沸石合成方法，并成功地合成出了沒有天然對應(yīng)物的沸石：A型沸石。

1.沸石分子篩的合成（1）合成的歷史116

3）另一個大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次將有機季銨鹽陽離子引入合成體系，有機陽離子的引入允許合成高硅鋁比沸石甚至全硅分子篩，此后在有機物存在的合成體系中得到了許多新沸石和分子篩。（2）合成的起始物

通常沸石合成的起始物是非均相的硅鋁酸鹽凝膠，最典型的凝膠是由活性硅源、鋁源、堿和水混合而成。這種高堿性的硅鋁凝膠主要用于合成富鋁沸石,如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有機模板劑。3）另一個大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次117（3）溫和水熱條件下合成沸石的實例1）A型沸石(LTA)Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O合成13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O和25g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在300mL水中，適當加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到熱的硅酸鈉溶液（4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中）中，將整個溶液加熱至約90℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成（約需攪拌2至5h），如停止攪拌固體立即沉降下來則表明反應(yīng)完成。然后過濾、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。純度由x射線衍射來測定。由此方法得到的沸石為白色粉末，晶體尺寸1-2μm。（3）溫和水熱條件下合成沸石的實例1182）Y型沸石(FAU)Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O合成

13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在70mL水中，適當加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到盛有100g硅溶膠（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=10，H2O／Si2O＝16，Na+／Si2O＝0.8。在室溫下陳化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到Y(jié)型沸石原粉。純度由X射線衍射來測定。2）Y型沸石(FAU)Na56[(AlO2)56(SiO2)119

3）ZSM-51（MFI）的合成將鋁酸鈉溶液（0.9g鋁酸鈉固體和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板劑溶液（8.0g四丙基溴化銨TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同時加入到盛有60g硅溶膠（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即蓋上瓶蓋，激烈搖動使得凝膠均勻。3）ZSM-51（MFI）的合成120至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反應(yīng)混合物被放入不銹鋼反應(yīng)釜中高溫（140至180℃）晶化，反應(yīng)時間將縮短為1d左右。產(chǎn)物中的有機模板劑能通過高溫（如500℃)焙燒除去。至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3121以上三個例子并不是合成這些沸石的唯一混合物組成和反應(yīng)條件，只是希望對沸石合成有最基本的了解，下一節(jié)在生成機理討論之后，將對沸石合成的主要影響因素逐一進行介紹，包括那些在上面例子里并沒有涉及到的合成影響因素。

以上三個例子并不是合成這些沸石的唯一混合物組成和1222.非硅鋁酸鹽分子篩的合成（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代（2）全硅分子篩與籠合物2.非硅鋁酸鹽分子篩的合成（1）分子篩與元素周期表-雜原子123

（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代原則上，分子篩骨架的硅可以被其它元素所取代。如果將某些非硅鋁元素引入合成體系沸石骨架可以得到含有這種元素的雜原子沸石。雜原子會改變沸石的性質(zhì)，具有特殊的催化功能。已有許多雜原子分子篩被合成出來，如含鎵、鍺、硼、鐵、鈦、鈹、鋅、錫、鉛、鉬等硅鋁沸石和硅酸鹽分子篩。（1）分子篩與元素周期表-雜原子取代124

（2）全硅分子篩與籠合物

1)全硅分子篩有些沸石的硅鋁比可以很高，當接近無窮大時，它們就是全硅分子篩。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。純硅分子篩的優(yōu)勢是它們沒有陽離子，因此與含有陽離子的硅鋁酸鹽沸石相比較有較大的有效孔徑尺寸。（2）全硅分子篩與籠合物1252)籠合物（clathrsil）籠合物的結(jié)構(gòu)可以看成是由小環(huán)（4、5、6或8元環(huán)）組成的籠堆積而成．盡管骨架較為空曠，但由于其窗口太小，幾乎沒有吸附能力?；\合物典型的結(jié)構(gòu)有方鈉石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。2)籠合物（clathrsil）1263.磷酸鹽分子篩的合成（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽3.磷酸鹽分子篩的合成（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分127

（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩微孔材料合成的另一重大進展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸鋁系列分子篩(包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n)。磷酸鋁分子篩的骨架是由AlO4四面體和PO4四面體連接而成。從概念上講，中性的磷酸鋁骨架可以被認為是作為中性的純硅分子篩中兩個Si被一個Al和一個P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子篩。

（1）磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩128（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽在磷酸鋁分子篩發(fā)現(xiàn)之后，其它磷酸鹽沸石類結(jié)構(gòu)也被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。例如磷酸鎵、含氟磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鈹、磷酸鐵、磷酸鉬、磷酸錫（Ⅱ）、磷酸銦和磷酸鈷。這些磷酸鹽中，只有少數(shù)幾個具有已知的沸石結(jié)構(gòu)，其它均為新結(jié)構(gòu)，某些磷酸鹽也含有非四面體單元，例如V，Co，Mo，Sn，F(xiàn)e，Ga和In的磷酸鹽。（2）磷酸鎵及其它磷酸鹽1294.其它類型分子篩的合成（1）金屬氧化物分子篩（2）硫化物分子篩（3）金屬有機化合物分子篩小結(jié)4.其它類型分子篩的合成（1）金屬氧化物分子篩130（1）金屬氧化物分子篩金屬氧化物分子篩主要有：氧化鍺分子篩、錳氧化物分子篩、硼鋁酸鹽分子篩。

1)氧化鍺分子篩氧化鍺可以生成多孔材料，Ge-O鍵長大于Si-O鍵長，這使得結(jié)構(gòu)中允許的最小鏈角（120°～135°）小于硅酸鹽分子篩的130°～145°。因此鍺酸鹽在結(jié)構(gòu)上有更大的自由度。（1）金屬氧化物分子篩1312）MnO2

分子篩

多孔MnO2是由八面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，合適的Mn4+化合物很少，因此常常是通過高錳酸鹽和Mn2+鹽反應(yīng)生成MnO2沉淀，典型的沉淀生成的材料有層狀相的錳氧化物（birnessites）和其它致密相。水熱處理的錳氧化物能生成各種多孔材料結(jié)構(gòu)。

3）硼鋁酸鹽分子篩硼鋁酸鹽分子篩最大優(yōu)點是骨架元素均為三價，而缺少其它分子篩骨架中必不可少的四價或高價元素。2）MnO2分子篩132

（2）硫化物分子篩金屬硫化物微孔固體材料可以看成是分子篩骨架的氧被硫所取代，是一類新的類沸石材料。然而與氧化物不同的是，在這些硫化物中由復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多面體作為結(jié)構(gòu)基本單元。

（3）金屬有機化合物分子篩這類化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，通過加熱除去溶劑分子后得到具有三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。（2）硫化物分子篩133小結(jié)

現(xiàn)在，微孔材料的組成涉及到元素周期表中大部分元素包括主族元素和過渡金屬。各種各樣的微孔材料和介孔材料被陸續(xù)合成出來。小結(jié)134四、生成機理與基本合成規(guī)律1.生成機理2.合成添加劑3.合成規(guī)律四、生成機理與基本合成規(guī)律1.生成機理1351.生成機理（1）基本過程（2）液相機理和固相機理1.生成機理（1）基本過程136（1）基本過程水熱方法是沸石和分子篩最好的合成途徑。

1）水熱合成條件的優(yōu)點：①提高了水的有效溶劑化能力，使得反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解。②水熱條件也使得成核速度和晶化速度提高許多倍。

2）水熱合成沸石有三個基本過程：①硅鋁酸鹽（或其它組成）水合凝膠的產(chǎn)生②水合凝膠溶解生成過飽和溶液③最后是硅鋁酸鹽產(chǎn)物的晶化。（1）基本過程137

3）晶化過程包括以下幾個基本步驟：①新的沸石晶體的成核，②已存在核的生長，③已存在沸石晶體的生長及引起的二次成核。理解沸石生成機理和詳細過程是很因難的，因為整個晶化涉及到太多的化學(xué)反應(yīng)和平衡，成核和晶體生長又多在非均相混合物中進行，整個過程又隨時間而變化。3）晶化過程包括以下幾個基本步驟：138

（2）液相機理和固相機理液相機理和固相機理是生成機理的兩個極端。1）液相機理：在溶液中成核和晶化，所有反應(yīng)物溶解進入溶液，稱為溶液傳輸機理（液相機理）。

（2）液相機理和固相機理139

2）固相機理無定形凝膠的結(jié)構(gòu)重排（重結(jié)晶）成為沸石結(jié)構(gòu)，液相組分不參加晶化過程，稱為固相傳輸機理（固相機理）。2）固相機理140注意某些沸石的生成依賴于合成條件，通過這兩個機理中的一個或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多數(shù)情況下真正的機理可能是在溶液機理和固體機理之間或二者的組合。磷酸鋁分子篩合成也有固相和液相機理的例子。注意1412.合成添加劑在多孔材料的合成過程中，添加劑的加入是必不可少的，常見的添加劑包括：礦化劑、陽離子、有機模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、孔道添充劑、緩沖劑及修飾劑、抑制劑、有機胺、晶種。2.合成添加劑在多孔材料的合成過程中，添加劑的加142（1）礦化劑礦化劑是指在從一介穩(wěn)定相通過沉淀溶解和晶化過程生成一個新相所需要的化合物（離子）。沸石合成所用的礦化劑主要有OH－和F－。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。（1）礦化劑143（2）陽離子微孔材料合成經(jīng)常涉及到金屬離子或有機陽離子添加劑的使用，與球形的無機陽離子的相比，有機陽離子的形狀和大小是可以選擇的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空間?？刂朴袡C陽離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)為沸石合成提供了一個新的自由度。有機陽離子在沸石生成過程中起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用，因此這些有機陽離子通常被稱作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑。（2）陽離子144（3）有機添加劑有機添加劑從以下幾方面影響合成：①孔道填充作用；②無機結(jié)構(gòu)單元的有序化：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和模板作用；③平衡骨架電荷，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度（硅鋁比）；④改變凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中生成典型的先驅(qū)物單元；⑤穩(wěn)定化生成的骨架結(jié)構(gòu)。（3）有機添加劑145（4）有機模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

有機陽離子在合成中起著一定的模板作用，這主要是因為在許多情況下模板劑分子的大小和形狀與生成結(jié)構(gòu)的孔道或籠的大小和形狀有一定的關(guān)系。然而，事實并非如此簡單，通過改變條件和反應(yīng)組成一種有機物能導(dǎo)致幾種骨架結(jié)構(gòu)的生成。并且，模板劑的尺寸和形狀與孔道或籠的尺寸和形狀的關(guān)系有時并不密切。并不是用大尺寸模板劑來填充大孔道或籠。在這些情況下，有機陽離子不是起著真正的模板作用，因此它們應(yīng)該被稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更為合適。

（4）有機模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑146（5）孔道填充劑

在幾乎所有使用有機添加劑的合成體系，都能觀察到孔道填充作用?？椎捞畛湮锟梢蕴岣哂袡C-無機骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。（5）孔道填充劑147（6）緩沖劑及修飾劑有機胺對凝膠的化學(xué)性質(zhì)的影響也不能忽略，在磷酸鋁合成的低pH條件下四面體AlO4物種與八面體物種相比是不穩(wěn)定的，有機胺在這里對四面體AlO4物種起著一定的穩(wěn)定作用，可能是通過生成疏水的殼層來抵抗溶劑水的親核進攻。如VPI-5（VFI）合成中，有機胺（Pr2NH等）沒有進入固體產(chǎn)物，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定范圍內(nèi)。（6）緩沖劑及修飾劑148（7）抑制劑

某些有機分子能阻止特定骨架結(jié)構(gòu)的生成。例如，在ZSM-5無機合成體系中加入極少量的六甲基季銨，產(chǎn)物是絲光沸石和石英而無ZSM-5生成。而在相似的合成條件下，十烴季銨是生成ZSM-5的模板劑。這是因為六甲基季銨的(CH2)6鏈太短從而不能使兩端的三甲基銨基團同時處于孔道的交叉處，從而在ZSM-5生長較快的面的鍵合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。（7）抑制劑149（8）有機胺的輔助作用某些短鏈有機胺在沸石合成中起著多種作用：①作為堿，提高體系的pH到10～12，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長；②一定程度的模板作用；③避免引進無機陽離子；④絡(luò)合作用，增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進入骨架。（8）有機胺的輔助作用150（9）晶種

晶種對某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生種提供全部生長面。晶種也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入會縮短晶化時間和抑制雜晶的生長。

（9）晶種1513.合成規(guī)律研究沸石水熱合成的主要困難是影響反應(yīng)的因素太多，以及它們的影響方式不是十分清楚。典型的因素包括：溫度、時間、反應(yīng)物源和類型、pH值、使用的無機或有機陽離子、陳化條件、反應(yīng)釜等。3.合成規(guī)律研究沸石水熱合成的主要困難是影152（1）反應(yīng)物合成沸石的基本起始原料有：硅源、鋁源、金屬離子、堿和水。有時某些添加劑（如有機模板劑)是必需的。（1）反應(yīng)物153（2）硅鋁比

凝膠的硅鋁比對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用。通常產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比，多數(shù)情況下是多余的氧化硅留在溶液中。晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比。因此,即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。（2）硅鋁比154（3）陳化與晶化溫度及升溫速度溫度是沸石合成中重要影響因素之一。高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。低溫（如室溫）陳化能提高成核速度。通常溫度升高引起的晶體生長速度變化要比成核速度的變化大得多。因此高溫下易得到大晶體。（3）陳化與晶化溫度及升溫速度155（4）陳化與晶化時間

由于分子篩材料是介穩(wěn)相，與那些熱力學(xué)穩(wěn)定的致密氧化物相比是不穩(wěn)定的，可以轉(zhuǎn)化成其它晶相，因此陳化與晶化時間在沸石合成中是一很重要的影響因素。（4）陳化與晶化時間156（5）酸堿度pH值影響成核和晶化過程以